沉淀滴定终点误差的分析
滴定分析中滴定终点误差问题分析
滴定分析中滴定终点误差问题分析摘要：滴定分析是化学分析中最常见的一种定量分析方法，它既是检验化学特性的一种重要手段，又是测定化学成分的一种重要手段。
由于滴定法是一种高质量、高水平的滴定法，它可以为化学试验和原材料生产提供可靠的数据分析，提高生产效率，提高试验精度，提高滴定终点的精度，提高滴定分析的精度。
文章介绍了滴定法的基本内涵，介绍了滴定法的重要意义，并对滴定法中存在的误差进行了分析，以期对其进行化学特性的分析和评价。
关键词：滴定分析;滴定终点;问题分析引言：滴定法是化学试验中非常重要的一项检测技术，尽管不能直接用于生产，但是对提高产品质量和优化生产过程起到了积极的作用。
与国外先进国家比较，我国的滴定法技术发展相对滞后，这直接造成了其总体质量低下、滴定终点偏差较大，严重影响了其检测的质量。
一、滴定法的概念与功能滴定分析法是根据滴定指标的颜色变化来判定滴定终点，再根据测定液的用量来确定最后的测定值，其主要有两种：手工滴定和点位滴定。
根据滴定目的和计算公式，将滴定分析分为四大类：酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定。
在化学分析中，化学滴定法的结果不仅会直接影响到有关数据的准确性，还会对建筑工程质量产生重要的影响。
从当前情况来看，国内的滴定分析技术虽然有了很大的进展，但由于自身存在的问题，限制了其发展。
在这样的环境下，为了保证工程质量，必须要保证滴定的准确度。
具体地说，可以通过滴定法产生一份完整的数据分析报告，以此作为相关的生产操作指南；其次，通过对运行状况的监测和反馈，可以使原材料生产过程中出现的问题得到及时的反映。
二、滴定法中的终点误差分析1.滴定点的判定标准不清目前，国内有关部门和企业已形成了比较完备的检测系统，但是缺乏专门的滴定检验部门，往往是由科研人员兼|职，这就造成了很多问题，比如滴定终点的误差。
另外，在滴定终点的测定中，往往以颜色的改变为基础，缺乏一个统一的判断标准，使得滴定终点的确定往往会出现较大的偏差。
第第七章章沉淀分析法讲解
续前
C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCL SCN AgSCN （白色） CL
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
3.体液Cl-的含量测定:0.96-1.08mol/L
维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡
例 精确量取浓NaCl注射液10.00ml，置于100ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00ml于锥形 瓶中，加入K2CrO4 指示剂，用 0.1028mol/LAgNO3 标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓NaCl注射 液的百分含量（g/ml）。（NaCl 58.44g/mol） 解：
SP 2 4
10 K (AgCl) 1.8 10 c1 (Ag )Cl SP 1.8 109 mol L1 c(Cl ) 0.10 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 5 1 SP 2 4 c2 (Ag )CrO2 3.3 10 mol L 4 c(CrO2 0.0010 4 )
1.1pCl单位
7.5pCl单位
AgNO3 滴定 NaI Ksp,AgI =8.310-17
各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）
酸碱滴定
与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
' ' 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
氧化还原滴定
与 '有关： ' 滴定突跃
滴定分析结果的误差来源及其对策
滴定分析结果的误差来源及其对策作者：徐长勇来源：《科技资讯》2011年第12期摘要:滴定分析法是根据化学反应来测定试样中某组分含量的一种分析方法。
本文从分析滴定分析结果的误差来源入手,提出对策,提高滴定分析结果的准备度。
关键词:滴定分析误差来源对策中图分类号:O6 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)04(c)-0115-01滴定分析法是根据标准溶液的浓度和滴定所消耗的体积求算试样中被测组分含量的一种方法,可分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法等。
其基本操作包括容量仪器的选择和正确的使用、滴定终点的判断和控制、滴定数据的读取、记录和处理等。
为了使滴定分析的实验结果可靠、准确,我们从实验仪器的准备,滴定分析的基本操作,终定的判断和标准溶液的配制等四个方面分析误差来源,并提出对策。
1 滴定分析实验的误差来源1.1 实验仪器的误差实验仪器检查不彻底。
滴定管、移液管、维形瓶清洗不干净,没有按要求进行润洗或润洗不到位;滴定管漏液;滴定管注入标准溶液后下端产生气泡;读取数据时滴定管、移液管与水平面不垂直,液面不稳定;移液时移液管中的液体没有自然地全部流出。
1.2 基本操作的误差滴定过程中左手对酸式滴定管旋塞控制不当,旋塞松动导致塞处漏液。
用碱式滴定管时,没有很好地控制好玻璃球,产生气泡。
操作过程中右手握锥形瓶没有摇动,待测液反应不完全或者摇动时用力过大,溅出液体。
滴定时流速过快,锥形瓶中液体外溅,标准溶液滴加过量。
锥形瓶下没有垫白纸或白瓷板作参比物,使实验者对锥形瓶中溶液颜色变化反应不灵敏,终点滞后。
锥形瓶中溶液变色后立即停止滴定,待测液未完全反应。
滴定停止后,滴定管中液面未稳定时,立即读数。
进行平行测定,两次滴定所用标准液体积相差超过0.02ml。
1.3 滴定终点的误差指示剂用量过多或浓度过大,使其变色迟钝。
指示剂本身也是一种弱酸或者弱碱,能多消耗滴定剂。
强酸滴定弱碱时因生成的盐水解,在颜色突变点时溶液显酸性。
武汉大学分析化学第五版上册第八章沉淀滴定法和滴定分析小结
例：
•称取试样0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和KCl共0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加 入AgNO3沉淀剂，得AgCl 0.3904g，计算试样中Na2O的 质量分数。 •解：设NaCl的质量为x，则KCl的质量为0.1803g-x。 于是
•(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x) • • x=0.0828g =0.3904g
容易吸附Ag+，所以滴定时， 必须充分摇动
2.返滴定法
标准液：AgNO3 KSCN 被测液：Cl- Br - I –或有机物中的卤素 酸度：0.1----1.0mol/L HNO3 滴定反应： 过量
<Ksp → AgSCN的溶解度小于AgCl的溶解度，过 AgSCN AgCl 量的SCN-会置换AgCl 沉淀中的Cl-生成溶解度更小的AgSCN ， Ksp 出现红色后，继续摇动溶液，红色消失(沉淀转化)
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl Fe NH4 (SO4)2 SCNSCN-+Ag+=AgSCN 吸附指示剂 Cl-或Ag+ Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4
★ 溶液酸度
Ag2CrO4+H+ HCrO42Ag++HCrO4Ka2=3.2 × 10-7
控制酸度为pH=6.5----10.5 2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4
分析化学中的误差及其数据处理
2.6 分析化学中的误差定量分析的目的是准确测定试样中组分的含量，因此分析结果必须具有一定的准确度。
在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等多种因素的限制，使得分析结果与真实值不完全一致。
即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由技术很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果。
同一个人在相同条件下对同一种试样进行多次测定，所得结果也不会完全相同。
这表明，在分析过程中，误差是客观存在，不可避免的。
因此，我们应该了解分析过程中误差产生的原因及其出现的规律，以便采取相应的措施减小误差，以提高分析结果的准确度。
2.6.1 误差与准确度分析结果的准确度（accuracy ）是指分析结果与真实值的接近程度，分析结果与真实值之间差别越小，则分析结果的准确度越高。
准确度的大小用误差（error ）来衡量，误差是指测定结果与真值（true value ）之间的差值。
误差又可分为绝对误差（absolute error ）和相对误差（relative error ）。
绝对误差（E ）表示测定值（x ）与真实值（x T ）之差，即E =x - x T （2-13）相对误差（E r ）表示误差在真实值中所占的百分率，即 %100Tr ⨯=x E E (2-14)例如，分析天平称量两物体的质量分别为1.6380 g 和0.1637 g ，假设两物体的真实值各为1.6381 g 和0.1638 g ，则两者的绝对误差分别为：E 1=1.6380-1.638= -0.0001 g E 2=0.1637-0.1638= -0.0001 g两者的相对误差分别为：E r1=%1006381.10001.0⨯-= -0.006% E r2=%1001638.00001.0⨯-= -0.06%由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。
在上例中，同样的绝对误差，称量物体越重，其相对误差越小。
沉淀滴定终点误差的分析
同理pAg
[Ag ]ep [Cl ]ep
pAg ep [Ag [Cl
pAg sp pAg ]sp 10pAg ]sp 10pCl pCl
[ log
[
log
Ag Ag
[Cl [Cl
]sp ]ep
]sp ]ep
因为 [Ag ][Cl ] KspAgCl
那么
pCl log [Cl ]sp log [Cl ]sp log [ Ag ]ep pAg
[Cl ]ep
K spAgCl
[ Ag ]sp
[ Ag ]ep
另外,滴定反应进行的较完全,则 [Ag ]sp [Cl ]sp 将以上公式代入误差定义式
TE% [Cl ]sp (10pAg 10pAg )
C
sp x
K spAgCl (10pAg 10pAg )
C
sp x
以上便是沉淀滴定的误差公式.
该误差公式主要用于判断滴定的可行性, 虽然沉淀滴定的准确度很高,但是在某些浓 度下却不能使用沉淀滴定.
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析 法.沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的沉淀 反应并不多(反应速度或指示剂).目前,比较有 实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应,以 这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法.银 量法主要用于测定 Cl , Br , I , Ag , 及SCN 等.
以莫尔法(Mohr)为例
滴定反应和指示剂为
Ag Cl AgCl (白色)
2Ag CrO42 Ag2CrO4 (砖红色)
根据终点误差的定义
TE%
[Ag ]ep [x ]ep
C
e x
p
100%
且C
ep x
C
第7章 (20111207)沉淀滴定
●形成难溶性银盐的有机化合物的测定
如巴比妥类药物可直接用硝酸银滴定。
沉淀滴定法中摩尔法的指示剂是
______铬酸钾_____________ ；
• 沉淀滴定法中摩尔法滴定酸度 pH 是 ________ pH6.5～10.5 ________ ；
• 沉淀滴定法中佛尔哈德法的指示剂是 _____铁铵钒_________ ；
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr’s Method ， 莫尔法， 1856年提出）
➢ 原理： K2CrO4为指示剂，AgNO3 Cl和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） Ksp 1.81010 SP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） Ksp 1.21012
➢ 依据两物质的溶解度差异
（三）吸附指示剂法（Fajars法即法扬司法）
1923 年 K·法扬司（ Fajans ）发明
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而 改变颜色来指示终点的方法 吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉 淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
使用AgNO3标准溶液滴定Cl－，吸附指示剂。 溶液颜色
以荧光黄(fluorescein)为例
沉淀滴定法应用较少的主要原因是: 1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)； 2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象
严重；
3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
银量法
●银量法－生成难溶性银盐的沉淀反应的沉淀滴定法。
原理：
Ag + + Cl— →AgCl ↓ Ag + + SCN— →AgSCN ↓
第七章 沉淀滴定法
precipitation titration
(分析化学专业论文)控制电位滴定法的误差分析
ＩＩ
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分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
分析化学 沉淀滴定法
第六章 沉淀滴定法6.1 概述6.2 沉淀滴定曲线6.3 沉淀滴定终点指示剂和 沉淀滴定分析方法（莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法）（Precipitation titration ） 6.1 概述沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
只有少数沉淀反应可以用于沉淀滴定，因为:（1）沉淀的溶解度必须很小(沉淀完全)（2）反应迅速（3）沉淀组成固定，按反应式定量进行（4）有合适方法指示滴定终点（4）沉淀吸附不能影响终点的确定测定Ag +和卤素离子(Cl -、Br -、I -等)的沉淀滴定法。
银量法：用于沉淀滴定的反应必须满足以下条件：沉淀滴定分析曲线： 1. 沉淀滴定曲线2. 影响沉淀滴定突跃的因素3. 分步滴定沉淀滴定终点指示方法： 1. 莫尔法（铬酸钾指示剂法） 2. 佛尔哈德法（铁铵矾指示剂法） 3. 法扬司法（吸附指示剂法）6.2 沉淀滴定曲线Ø沉淀滴定曲线Ø影响沉淀滴定突跃的因素Ø分步滴定1.沉淀滴定曲线沉淀滴定反应：颜色突变指示终点到达与指示剂作用发生过量+Ag 以0.100mol·L -1AgNO 3标准溶液滴定50.0mL 0.050 mol ·L -1 Cl -为例910-sp 106.5108.11K 1K K ⨯=⨯==为沉淀反应的平衡常数滴定曲线计算基础：生成沉淀物质的溶度积常数 K sp 溶度积常数：当溶解与结晶速度相等时，平衡常数K AgCl 为： K AgCl = [Ag +][Cl -]该常数称为溶度积常数，用K sp 表示。
溶度积通式：m-n n m B A sp,][B ]A [K m n +=例：溶度积与溶解度之间的关系：解：(1) 设AgCl 的溶解度为s 1(mol·L -1)，则：的溶解度。
和试计算例：已知42-12CrO Ag sp,-10AgCl sp,CrO Ag AgCl ,10.02K ,101.8K 42⨯=⨯=平衡时 s 1 s 11-51-1021AgCl sp,L mol 103.1s 101.8s K -⋅⨯=∴⨯==则（2）设Ag 2CrO 4的溶解度为s 2(mol·L -1)，则：平衡时 2s 2 s 21-52-1232222CrO Ag sp,Lmol 109.7s 102.0s 4s )s 2(K 42-⋅⨯=∴⨯==⨯=则 同一类型的沉淀，可以用K sp 直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp 比较。
沉淀滴定实验理论
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等）沉淀滴定实验理论确定终点的方法沉淀滴定中应用较多的是银量法（利用Ag+与卤素离子的反应来测定Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+。
）。
根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔（Mohr）法、佛尔哈德（Volhard）法和法扬斯（Fajans）法。
一、Mohr法（莫尔法）以K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定卤化物的一种银量法。
1、原理在被测Cl-溶液中加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定，由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl 沉淀。
随着滴定的进行，溶液中Cl-离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，当接近化学计量点时，Ag+离子浓度增大到与CrO42-生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。
即滴定反应Ag+ +Cl-=AgCl J（白色）终点反应2Ag+ + CrO42-= Ag2CrO4；（砖红色）2、滴定条件（1）指示剂用量：指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂选择滴定条件及注意事项a) 控制溶液酸度，保证HFI充分解离例：荧光黄选pH 7-10 曙红选pH > 2 二氯荧光黄选pH 4-10b) 卤化银胶体对指示剂的吸附能力< 对被测离子的吸附能力吸附顺序：I- > SCN- > Br - >曙红〉CI- >荧光黄例：测CI ―一荧光黄测Br ―一曙红c) 防止沉淀凝聚措施一一加入糊精，保护胶体d) 避免阳光直射e) 被测物浓度应足够大适用范围：可直接测定Cl-, Br-, I-, SCN-和Ag +常用的吸附指示剂：练习：(1) 用沉淀法测定银的含量，最合适的方法是A Mohr法直接滴定B Mohr法间接滴定C Volhard法直接滴定D Volhard法间接滴定(2) 若选用Mohr法测定氯离子含量，应选用指示剂为A NH4Fe(SO4)2B K2Cr2O7思考题、讨论题、作业作业：预习实验二十六教学后记。
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
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12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
13
三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
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佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
沉淀滴定终点误差的分析课件
04
沉淀滴定终点误差的案例分
析
案例一：沉淀溶解度变化引起的误差
总结词
沉淀溶解度变化是影响沉淀滴定终点误差的重要因素。
详细描述
在沉淀滴定过程中，如果待测离子与滴定剂反应生成的沉淀溶解度产生变化，就 会导致终点误差。例如，如果待测离子与滴定剂的反应是可逆的，生成的沉淀可 能会部分溶解，导致终点过早到达，从而产生正误差。
可以通过采用高倍率放大镜或视 频显微镜视察指导剂的颜色变化
来判断滴定终点。
对于难以判断终点的反应，可以 采用示差法、电位法等辅助手段
进行判断。
采用其他滴定方法
如果沉淀滴定法无法满足实验要求或 误差较大，可以考虑采用其他滴定方 法。
如可以采用络合滴定法、氧化还原滴 定法等方法进行测量，这些方法通常 具有更高的准确度和更广泛的应用范 围。
案例三：共沉淀现象引起的误差
总结词
共沉淀现象是导致沉淀滴定终点误差的另一个原因。
详细描述
共沉淀现象是指待测离子与干扰离子同时沉淀，从而影响沉淀滴定的准确性。 这种情况下，终点误差通常表现为正误差。正误差的大小取决于共沉淀的程度 ，如果共沉淀作用很强，误差就会很大。
05
总结与展望
总结沉淀滴定终点误差的分析方法与消除措施
控制反应条件
反应温度、酸度、搅拌等条件都 会影响沉淀滴定的反应过程和终
点判断的准确性。
控制反应温度和酸度可以促进沉 淀反应的进行和降低干扰离子对
滴定终点判断的影响。
采用机械搅拌或磁力搅拌可以促 进溶液中各组分的均匀混合，提
高滴定准确度。
提高滴定终点的判断准确性
终点判断的准确性对于沉淀滴定 的结果至关重要。
02
沉淀滴定终点误差的来源
沉淀滴定终点误差的分析课件
目 录
• 沉淀滴定终点误差的基本概念 • 沉淀滴定终点误差的来源 • 沉淀滴定终点误差的减小方法 • 沉淀滴定终点误差的实例分析 • 总结与展望
01
沉淀滴定终点误差的基本概念
定义与分类
定义
沉淀滴定终点误差是指在实际滴定过程中，由于各种因素的影响，滴定终点与 化学计量点之间的偏差。
02
沉淀滴定终点误差的来源
指示剂误差
指示剂选择不当
选择的指示剂对滴定终点敏感度不够 或过于敏感，导致终点误差。
指示剂变色点不准确
指示剂的变色点与被测离子的等当点 不一致，导致终点误差。
化学平衡误差
沉淀溶解平衡的影响
在沉淀滴定过程中，沉淀溶解平衡的移动导致滴定终点误差。
沉淀转化平衡的影响
在沉淀滴定过程中，沉淀转化平衡的移动导致滴定终点误差。
实验操作误差
滴定管读数误差
由于人为因素导致的滴定管读数 误差，如视觉误差、操作不当等 。
溶液转移误差
在溶液转移过程中，由于操作不 当导致的误差。
其他误差来源
环境因素误差
如温度、湿度、气压等环境因素对实验结果的影响。
仪器设备误差
实验设备、仪器的精度和准确性对实验结果的影响。
03
沉淀滴定终点误差的减小方法
选择合适的指示剂
指示剂的灵敏度
选择灵敏度高的指示剂，能够更准确地捕捉到滴定终 点，减小误差。
指示剂的稳定性
选择稳定性好的指示剂，能够减小指示剂在滴定过程 中的变化，提高滴定准确度。
指示剂的选择性
选择选择性强的指示剂，能够减小其他离子的干扰， 提高滴定的准确性。
优化实验条件
溶液的酸度
控制溶液的酸度，使其处于适宜的pH值范围，能够 减小沉淀溶解度的影响，提高滴定的准确性。
沉淀滴定法
.
32
如巴比妥类药物的含量测定
.
27
有机化合物预处理方法：
1、氢氧化钠水解法：
用于脂肪族卤化物或卤素结合在侧链上的芳香族卤 化物，类似脂肪族卤化物的有机化合物，它们在碱 性中加热水解，有机卤素即以卤素离子形式进入溶 液中，再选用沉淀滴定法进行测定。
R -X +N O H a
.
R-+ O N X H a
28
因为指示剂的颜色变化是发生在胶态沉淀的 表面，所以应尽量使AgX沉淀具有较大的表 面积，使沉淀以细小微粒状态存在，以防止 胶体的凝聚。
.
17
2、胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于被 测离子的吸附力。
即滴定稍过化学计量点就立即吸附指示剂离 子而变色。否则由于对指示剂离子的吸附力 太强而使终点提前；若吸附力太弱，则滴定 到达化学计量点后不能立即变色。
.
2
具备上述条件的沉淀反应，目前主要是一类 生成难溶性银盐的沉淀反应
例如： A+g +C- l AC g l
A+g+SC-N ASg CN
利用生成银盐沉淀的滴定法，称为银量法，是 以硝酸银和硫氰酸铵为滴定液，可用于测定含 有Cl-、 Br-、 I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子的 化合物含量。
2AO g H A2g O +H2O
不能在氨碱性的溶液中进行：
形成银氨配离子
而溶解，使终点
A C l+ 2 g N 3 H [ A g ( N H 3 ) 2 ] + + C -推迟l .
9
预处理： 溶液酸性较强，先用硼砂或碳酸氢钠等中和 溶液为氨碱性或强碱性时，先用硝酸中和
.
沉淀滴定法
沉淀滴定法—银量法一、定义以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+反应生成难溶性沉淀的一种容量分析法。
二、原理以硝酸银液为滴定液，测定能与Ag+生成沉淀的物质，根据消耗滴定液的浓度和毫升数，可计算出被测物质的含量。
反应式： Ag+ ＋ X- → AgX↓X-表示Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-等离子。
三、指示终点的方法（一）铬酸钾指示剂法1.原理用AgNO3滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾作指示剂的滴定方法。
滴定反应为：终点前 Ag+ ＋ Cl- → AgCl↓终点时 2Ag+ ＋ CrO42- → Ag2CrO4↓(砖红色)根据分步沉淀的原理，溶度积（Ksp）小的先沉淀，溶度积大的后沉淀。
由于AgCl的溶解度小于Ag2CrO4的溶解度，当Ag+进入浓度较大的Cl-溶液中时，AgCl 将首先生成沉淀，而[Ag+]2[CrO42-]＜Ksp，Ag2CrO4不能形成沉淀；随着滴定的进行，Cl-浓度不断降低，Ag+浓度不断增大，在等当点后发生突变，[Ag+]2[CrO42-]＞Ksp，于是出现砖红色沉淀，指示滴定终点的到达。
2.滴定条件（1）终点到达的迟早与溶液中指示剂的浓度有关。
为达到终点恰好与等当点一致的目的，必须控制溶液中CrO42-的浓度。
每50～100ml滴定溶液中加入5%（W/V）K2CrO4溶液1ml就可以了。
（2）用K2CrO4作指示剂，滴定不能在酸性溶液中进行，因指示剂K2CrO4是弱酸盐，在酸性溶液中CrO42-依下列反应与H+离子结合，使CrO42-浓度降低过多，在等当点不能形成Ag2CrO4沉淀。
2CrO42- ＋ 2H+2HCrO4-Cr2O72- ＋ H2O也不能在碱性溶液中进行，因为Ag+将形成Ag2O沉淀：Ag+ ＋ OH- → AgOH2AgOH → Ag2O↓＋ H2O因此，用铬酸钾指示剂法，滴定只能在近中性或弱碱性溶液（pH6.5～10.5）中进行。
如果溶液的酸性较强可用硼砂、NaHCO3或CaCO3中和，或改用硫酸铁铵指示剂法。
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沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析 法.沉淀反应很多,但能用于沉淀滴定的沉淀 反应并不多(反应速度或指示剂).目前,比较有 实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应,以 这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法.银 量法主要用于测定 Cl , Br , I , Ag , 及SCN 等.
以莫尔法(Mohr)为例 用铬酸钾作指示剂的银量法称为莫尔法. Cl 在含有 的中性溶液中,以铬酸钾作指示 剂,用 AgNO3 标准溶液滴定,由于 AgCl 的溶解度 比 Ag2CrO4小,根据分步沉淀原理,溶液中首先 析出 AgCl沉淀.当AgCl定量沉淀后,过量的 AgNO 2 CrO 与 4 生成红砖色的 Ag2CrO4 沉淀,即为滴定 终点
pCl pCl log [ Cl ] [ Cl ] 10 ep sp 同理
[ Ag ][ Cl ] K sp log [Cl ] sp [Cl ]ep [Cl ] sp [ Ag ]ep log log pAg K sp AgCl [ Ag ] sp [ Ag ]ep
sp x
100%
设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)的 pAg之差为 pAg 即
pAg pAgep pAgsp pAg log
pAg
[ Ag ] sp
[ Ag ]ep [ Ag ] sp 10
[ Ag ]ep
[Cl ] sp [Cl ]ep
沉淀滴定终点 误差的分析
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定量分析的任务是准确测量出试样组分 的含量,但是由于各方面条件的影响,所测得 的结果总与真实值有差别,因此我们需要通过 计算对测量结果进行评价,判断分析结果的准 确性.在滴定分析中,常借用指示剂来指示滴 定终点.由于指示剂的变色早于或晚于化学计 量点,人眼在观察上也存在误差,因此滴定终 点与化学计量点不一定符合.
另外,滴定反应进行的较完全,则 [ Ag ]sp [Cl ]sp 将以上公式代入误差定义式
TE % [Cl ] sp (10pAg 10 pAg ) C
sp x
K sp AgCl (10pAg 10 pAg ) C xsp
以上便是沉淀滴定的误差公式.
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该误差公式主要用于判断滴定的可行性, 虽然沉淀滴定的准确度很高,但是在某些浓 度下却不能使用沉淀滴定.
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3
滴定反应和指示剂为
Ag Cl AgCl (白色)
2 2 Ag CrO4 Ag2 CrO4 (砖红色)
根据终点误差的定义
TE % [ Ag ]ep [ x ]ep C
ep x
100%
且 Cxep Cxsp 那么
TE % [ Ag ]ep [ x ]ep C