图谱解析紫外光谱
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(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析
为紫外光区光源。
• 其中：486.13nm (F线) 和 656.28nm （ C线）
可作为波长校正。
（二）．单色器 紫外－可见分光光度计的单色器的作用是
将来自光源的连续光谱按波长顺序色散，并从
中分离出一定宽度的谱带。单色器由入射狭缝、
准直镜、色散元件、物镜和出射狭缝构成。
(1).色散光件
棱镜
棱镜的色散作用是棱镜材料对不同波长的光有
A logT
实际测量，往往测量物质的透光率，再转化为吸光强度。
半导体材料中光的吸收规律 紫外-可见光的吸收主要是电子从基态到激发态的跃迁 半导体材料中，电子从基态到激发态的跃迁是和它们 的能带结构相关的。 因此光的吸收规律必然和它们的能带结构相关 直接禁带 间接禁带 ZnO，GaAs，CdS Si，Ge
B(hv E g )
2 2
3
2
3. 间接跃迁 在间接带隙的半导体材料中，由于价带顶和导带底在 K空间的位置不同，加上光子的波矢比电子的波矢小 得多，为了满足动量守恒的原则，必须要借助其他过 程，如声子参与或杂质散射来实现电子在能级间的跃 迁，这种电子跃迁方式称为间接跃迁。通过计算，可 以得到吸收系数和光子能量的关系：
m I0 4 A log 4.343 10 Nb ai Ci I i 1
将常数项和光子的吸收界面 a i 合并为单一项，
m I 以 i 表示 称为摩尔吸光系数。则 A log 0 b i Ci I i 1 I0 一般对于单一组分，上式可以写成： A log bC I
( ) B
B(hv Eg )
1 2
2
和 hv 的图谱， 就得到线性吸收边
二. 紫外-可见吸收光谱的方法和设备 紫外-可见光分光光度计是在紫外和可见光范围内， 改变通过样品的入射光波长，并测得不同入射光波 长下样品的吸光度，从而获得样品信息的分析仪器。
紫外-可见分光光度法
30.01mg→100ml 5→50ml 浓度为30.01ug/ml
E=A / C C为100ml溶液中所含被测物质的重量 （按干燥品或无水物计算），g
（C = 0.003001g ×（1-水分）/ 100ml)
二.鉴别: 按各该品种项下的规定，测定供试品
溶液在有关波长处的最大及最小吸收，有 的并须测定其各最大吸收峰值或最大吸收 与最小吸收的比值，均应符合规定。
在高精度的分析测定中（紫外区尤其 重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池 材料本身的吸光特征以及吸收池的光程长 度的精度等对分析结果都有影响。
玻璃吸收池因为能吸收紫外光，故只 能用于320nm以上的可见光区。
石英吸收池因不吸收紫外光而常用 于3０0nm以下的紫外光区，但也可用于 可见光区。
最常用的光路长度为: 1cm的吸收池。
表示方法：
（1）百分吸收系数（E）：
以
E 1% 1cm
表示。
E=A/C(%)×L(cm)
中国药典规定的吸收系数即为
E 1% 1cm
。
在用吸收系数法计算含量时，E11c%m 通常要
大于100
（2）摩尔吸收系数（ε）：
当溶液的浓度（C）为1mol/L,光路长 度（L）为1cm时，相应的吸光度为摩尔吸 收系数，以ε表示。
通常使用的紫外-可见分光光度计的工作波长 范围为190～900nm。
第二节 光吸收基本定律和吸收系数
1.光吸收基本定律： 比尔—郎伯（Beer—Lambert）定律
为光吸收基本定律，是分光光度分析的 理论基础。 Lambert于1730年提出了光 强度与吸收介质厚度的关系。1852年 Beer提出了光强度与吸收介质中吸光物 质浓度之间的关系。
光源为空心阴极灯。每种元素都 有各自的空心阴极灯，因此原子 吸收光谱是锐线光谱。
E=A / C C为100ml溶液中所含被测物质的重量 （按干燥品或无水物计算），g
（C = 0.003001g ×（1-水分）/ 100ml)
二.鉴别: 按各该品种项下的规定，测定供试品
溶液在有关波长处的最大及最小吸收，有 的并须测定其各最大吸收峰值或最大吸收 与最小吸收的比值，均应符合规定。
在高精度的分析测定中（紫外区尤其 重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池 材料本身的吸光特征以及吸收池的光程长 度的精度等对分析结果都有影响。
玻璃吸收池因为能吸收紫外光，故只 能用于320nm以上的可见光区。
石英吸收池因不吸收紫外光而常用 于3０0nm以下的紫外光区，但也可用于 可见光区。
最常用的光路长度为: 1cm的吸收池。
表示方法：
（1）百分吸收系数（E）：
以
E 1% 1cm
表示。
E=A/C(%)×L(cm)
中国药典规定的吸收系数即为
E 1% 1cm
。
在用吸收系数法计算含量时，E11c%m 通常要
大于100
（2）摩尔吸收系数（ε）：
当溶液的浓度（C）为1mol/L,光路长 度（L）为1cm时，相应的吸光度为摩尔吸 收系数，以ε表示。
通常使用的紫外-可见分光光度计的工作波长 范围为190～900nm。
第二节 光吸收基本定律和吸收系数
1.光吸收基本定律： 比尔—郎伯（Beer—Lambert）定律
为光吸收基本定律，是分光光度分析的 理论基础。 Lambert于1730年提出了光 强度与吸收介质厚度的关系。1852年 Beer提出了光强度与吸收介质中吸光物 质浓度之间的关系。
光源为空心阴极灯。每种元素都 有各自的空心阴极灯，因此原子 吸收光谱是锐线光谱。
四谱解析-紫外及综合解析
25
紫外谱图提供的结构信息
① 在 200-800 nm 无紫外吸收（ε<1)： 化合物中不含共轭双键、苯环、醛基、硝基等，可能是脂 肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚 等），也有可能是非共轭的烯烃；
② 在 210-250 nm 有强的吸收（ε≥104）： 说明 K 带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或-、不饱和醛酮）；
Nc= 100 [M+1] / 1.11 [M] ➢ 利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，得到分子离 子的元素组成。 ➢ 数据分析法
从各谱提供的信息推测分子中所含的C、H及其它杂原子。
38
氢原子数目
核磁氢谱 偏共振去耦碳谱
碳原子数目
核磁碳谱（宽带去耦谱） 质谱 碳原子数= (相对分子量-氢原子数×1-所有杂原子的相对原子 质量之和)/12
21
E带
是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键
<200 nm 轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π* 。
Ｂ带
230-270 nm 200＜ε＜3000
也是苯环上三个双键共轭体系中的 π→π* 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
CH3CH=CHCH=CH2 lmax 223nm( e 22600)
O (CH3)2C=CH-C-CH3 lmax(K) 234nm( e 14000)
O C-H lmax(K) 244nm( e 15000)
20
Ｒ带 是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ
>270 nm ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁 ε ＜ 100 的结果，可简单表示为 n →π *。
紫外谱图提供的结构信息
① 在 200-800 nm 无紫外吸收（ε<1)： 化合物中不含共轭双键、苯环、醛基、硝基等，可能是脂 肪烃、脂环烃或它们的简单衍生物（卤代物、醇、酸、醚 等），也有可能是非共轭的烯烃；
② 在 210-250 nm 有强的吸收（ε≥104）： 说明 K 带的存在，即存在共轭的两个不饱和键（共轭二烯 或-、不饱和醛酮）；
Nc= 100 [M+1] / 1.11 [M] ➢ 利用高分辨质谱精密测定分子离子的精确质量，得到分子离 子的元素组成。 ➢ 数据分析法
从各谱提供的信息推测分子中所含的C、H及其它杂原子。
38
氢原子数目
核磁氢谱 偏共振去耦碳谱
碳原子数目
核磁碳谱（宽带去耦谱） 质谱 碳原子数= (相对分子量-氢原子数×1-所有杂原子的相对原子 质量之和)/12
21
E带
是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π*反键
<200 nm 轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π* 。
Ｂ带
230-270 nm 200＜ε＜3000
也是苯环上三个双键共轭体系中的 π→π* 跃迁和苯环的振动相重叠引起的 ，但相对来说，该吸收带强度较弱。
B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
CH3CH=CHCH=CH2 lmax 223nm( e 22600)
O (CH3)2C=CH-C-CH3 lmax(K) 234nm( e 14000)
O C-H lmax(K) 244nm( e 15000)
20
Ｒ带 是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ
>270 nm ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电子向π*反键轨道跃迁 ε ＜ 100 的结果，可简单表示为 n →π *。
紫外光谱
C H 3C H 2N O 2 + O H A = ε c l c = C H 3C H N O 2 + H 2O A ε l
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
• 四、定量分析 • 紫外光谱在结构分析上提供的信息较少，应用没有IR和NMR重 要。但在定量分析上，却比两者重要。因为，紫外光谱在定量分 析上有以下优点： • (1)紫外分光光度法灵敏度较高，高达10-7 g/mL。不仅可测微量 组分，还可测定超微量和常量组分。 • (2)在一定的浓度范围内，吸光度和浓度的关系符合LambertBeer定律，定量性较好，准确度较高。 • (3)对多组分的混合物还可同时测定。 • (4)紫外分光光度计价格相对便宜，操作方便。 • 紫外分光光度法用于定量分析是分析化学的内容。
• 解析时，还应注意把描述各官能团的相关峰联系起来，以准确判 定官能团的存在。 • 相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收 峰称为相关峰。 • 如甲基(-CH3) ，2960(as)，2870(s)， 1460 、1380 cm-1 ( C-H剪 切振动及面内摇摆)。 • 再如醛基，2820，2720（CH伸缩振动）和1750~1700 cm-1（醛 基C=O伸缩振动）的三个峰说明醛基的存在。 • 例1：化合物分子式为C8H8O的IR图谱如下, 推测其可能的结构。 •
• 二、判断异构体 • 不同的异构体可能具有不同的紫外吸收光谱，以此来判断属哪个 异构体。如前面讲的顺、反-1,2-二苯乙烯。
H C λm ax C H H C C H 280 nm 2 9 5 .5 n m
• 三、测定反应速度 • 若一个反应的反应物或生成物具有紫外吸收，同时在反应条件下 不存在干扰，就可通过紫外吸收对反应速度进行测定。如：硝基 乙烷和NaOH水溶液没有紫外吸收，但两者反应后生成的硝基乙 烷负离子则在max240nm处有吸收。这样，把硝基乙烷放入装有 碱的石英池中，在不同时间测定240nm处的吸收强度，由于吸光 度A与浓度成正比，就可计算出不同时间的硝基乙烷负离子的浓 度，从而得到它的生成速度。
波谱解析-1HNMR图谱讲稿1
2. 化学位移的表示方法
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定 δTMS=0，其他种类氢核的位 移为负值，负号不加。
δ小，屏蔽强，共振需 要的磁场强度大，在高场出 现，图右侧；
δ大，屏蔽弱，共振需 要的磁场强度小，在低场出 现，图左侧； δ = [（ ν样 - νTMS) / νTMS ] 106 (ppm)
4 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
三、化学位移
¡ （一）概念：共振峰与标准品峰之间的差
距称为化学位移。
¡
符号“δ” 单位“ppm”
¡
δ＝（ν样－ν标）/ν照×10 6
¡
＝ Δν（Hz） ×10 6
¡
ν 照
选择标准品的条件 P73 a 高度化学惰性 b 磁各向同性的，或接近于磁各向同性 c 只有一个简单、尖锐和易于识别的吸收峰 d 具有与大量的溶剂或有机液体易于混溶的性质 e 易挥发物质，回收样品方便。 1H-NMR中目前最适宜的标准品是四甲基硅（TMS），
自旋取向数（m）=2I + 1
4 核的回旋（进动） P87
置于外加磁场中的原子核，由于受到自 旋磁场和外加磁场的合力作用，使它产生回 旋，又称进动。
回旋频率：核磁矩（μ）这个矢量在一
分种内环绕外加磁场旋转的周数。
2 PDF 文件使用 "pdfFactory Pro" 试用版本创建
，处于高能态， m＝－1/2，其能量E-1/2 = +μHB0 ；
二者能量相差很小，
ΔE = +μHB0 -（-μHB0）= 2μHB0
（即H跃迁时所需能量）
P86
紫外光谱
(二) UV基本原理
(1) UV光谱的产生
根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同， 分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又 有π键和σ键之分。各级轨道能级如图所示：
E p-s * s-s * s-p* n-s * p-p * s* p* n-p * n p s l
通常有机分子处于基态，电子填入成 键或非键轨道。但有机分子吸收 UV 后，则受激变为激发态，电子进入反 键轨道。
特点：
① λmax 210－270nm，εmax＞10000；
② 溶剂极性↑时，λmax不变(双烯)或发生红移(烯酮)。
(iii) B带和E带 B—德文Benzienoid(苯系) E—德文Ethylenic(乙烯型)
起源：均由苯环的 π-π ＊ 跃迁引起。是苯环的 UV特征吸收。
特点： ①B带为宽峰，有精细结构 (苯的B带在230－270nm)
当电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着 分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用， 一般 UV 谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而 是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时， 以峰顶对应的最大吸收波长λmax和最大摩 尔吸收系数εmax为准。 有机化合物UV吸收的λmax和εmax在不同 溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸 收谱图应标明所使用的溶剂。
根据吸收定理, 我们知道分子的吸收 强度是与分子的浓度 成正比. 吸收强度越 强则表示溴苯分子在 体系中的浓度越大. 因此,从图4 的相对 吸收强度来看可以很 明显的看出溴苯在预 制棒中的分布是从皮 层到轴心是逐渐增加 的,再从轴心到另一 皮层逐渐降低.
图4 在320 nm 波长下预制棒沿径向 的相对吸收值
由图可知：可能的电子跃迁有6种。 但实际上，由跃迁能级差和跃迁选律 所决定，几乎所有的UV吸收光谱都 是由π－π＊跃迁或n－π＊跃迁所产生的， 且n－π＊跃迁一般都是弱吸收（ε＜ 100)。
第三章紫外光谱和质谱
③ π-π*跃迁
是π电子从π成键向反键π*轨道的跃迁，含有π电子基团的不饱和有 机化合物，都会发生π-π*跃迁，如有 、 等的有机化合
物。π－π*跃迁所需的能量比σ－σ*跃迁小，也一般比n－σ*跃迁小，吸收 峰一般在200nm附近。
π-π*还具有以下特点：
吸收波长一般受组成不饱和键的原子影响不大，如 及 的λmax 都是 175 nm；摩尔吸光系数都比较大，通常在104以上，为强吸收带；
特点：光谱原理简单，识谱容易，信息量较少， 应用仍较广泛。
一、基本原理
1．紫外光谱的产生 E = E0 + E平动 + E转动 + E振动 + E电子 图中A、B表示不同能量的两个电 子能级，在每个电子能级中还分 布着若干振动能量不同的振动能 级，它们的振动量子数V=0、1、 2、3…表示，而在同一电子能级 和同一电子能级和同一振动能级 中，还分布着若干能量不同的转 动能量，它们的转动能级数J=0、 1、2、3……表示。 在分子能级跃迁所产生的能级变化ΔE中，电子能级跃 迁的能量变化ΔEe是最大的，一般在1～20eV之间， 它对应的电磁辐射能量主要在紫外－可见光区。
3．某些常见化合物的吸收光谱 ① 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃中只有σ键，即只有σ电子，因此只能产生σ-σ*跃 迁，饱和烃的取代衍生物引入具有未成键n电子的杂原子， 可以产生n -σ*跃迁，吸收波长变大 。 如CH4的吸收波长为125 nm，而CH3Cl、CH3Br和CH3I的 吸收波长分别为173、204 和258 nm。 饱和烃是测定紫外－可见光谱时的良好溶剂。 ② 不饱和烃及共轭烯烃 可以产生σ-σ*跃迁和π-π*跃迁，一般在近紫外光区，为强吸收带在 分析上较有实用价值。 不饱和烃中，如果存在着共轭体系，共轭使电子离域大，-*能 量降低，跃迁几率增加，吸收波长变长，吸收变大。共轭程度越大， 则λmax越大，εmax也越大。 如：乙烯(193 nm)，1,3-丁二烯(217 nm)，己三烯(258 nm)，辛四 烯(300 nm) 在共轭体系下，π－π*跃迁所产生的吸收带，又称为K带。
(完整版)四大波谱基本概念以及解析
四大谱图基本原理及图谱解析一.质谱1.基本原理：用来测量质谱的仪器称为质谱仪，可以分成三个部分：离子化器、质量分析器与侦测器。
其基本原理是使试样中的成分在离子化器中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。
在质量分析器中，再利用电场或磁场使不同质荷比的离子在空间上或时间上分离，或是透过过滤的方式，将它们分别聚焦到侦测器而得到质谱图，从而获得质量与浓度(或分压)相关的图谱。
在质谱计的离子源中有机化合物的分子被离子化。
丢失一个电子形成带一个正电荷的奇电子离子(M+·)叫分子离子。
它还会发生一些化学键的断裂生成各种碎片离子。
带正电荷离子的运动轨迹：经整理可写成：式中：m／e为质荷比是离子质量与所带电荷数之比；近年来常用m／z表示质荷比；z表示带一个至多个电荷。
由于大多数离子只带一个电荷，故m／z就可以看作离子的质量数。
质谱的基本公式表明：（1）当磁场强度(H)和加速电压(V)一定时，离子的质荷比与其在磁场中运动半径的平方成正比(m／z ∝r2m)，质荷比(m／z)越大的离子在磁场中运动的轨道半径(rm)也越大。
这就是磁场的重要作用，即对不同质荷比离子的色散作用。
（2）当加速电压(V)一定以及离子运动的轨道半径(即收集器的位置)一定时，离子的质荷比(m／z)与磁场强度的平方成正比(m／z∝H2)改变H即所谓的磁场扫描，磁场由小到大改变，则由小质荷比到大质荷比的离子依次通过收集狭缝，分别被收集、检出和记录下来。
（3）若磁场强度(H)和离子的轨道半径(rm)一定时，离子的质荷比(m／z)与加速电压(V)成反比(m／z∝1／V)，表明加速电压越高，仪器所能测量的质量范围越小。
就测量的质量范围而言，希望质量范围大一些，这就必须降低加速电压。
从提高灵敏度和分辨率来讲，需要提高加速电压。
这是一对矛盾，解决的办法是在质量范围够用的情况下尽量提高加速电压，高分辨质谱计加速电压为8kV，中分辨为4～3kV。
四大光谱
四大光谱介绍⑴光具有波粒二象性E=hν=hc/λ,λ=c/ν,V=1/ λ。
熟悉波长λ、频率ν、波数、能量E的概念、单位及相互关系。
⑵熟悉电磁波谱图，包括紫外光区、红外光区的划分。
⑶了解分子总的能量E的组成，它包括E平动能，电子运动能E电、分子振动能量E振和分子转动能量E转。
电磁波(光波)照射物质时，分子要吸收一部分辐射，但是，吸收是量子化的，即只吸收某些特定频率的辐射，吸收的能量可以激发电子到较高的能级或增加分子振动能级和转动能级，从而产生特征的分子吸收光谱。
其中电子能级差最大、振动能级差次之，转动能级差最小。
只有恰好等于某个能级差时，分子才能吸收。
⑷了解吸收光谱与分子结构的关系。
分子中不同的基团表现出不同的吸收特征，因此，确定分子的吸收光谱可以推测分子可能存在的官能团。
⑸了解分子能级裂化与光谱的关系。
读者要了解吸收光谱的分类，以及电磁波谱区域与相应波谱方法的对应关系。
①紫外光谱法：波长在200—400nm的近紫外光，激发n及π电子跃迁②红外光谱法：波长在2.5—15μm激发振动与转动③核磁共振波谱法：波长在无线电波1—1000m激发原子核自旋能级。
质谱不同于以上三谱，不属于吸收光谱。
它不是描述一个分子吸收不同波长电磁波的能力，而是记录化合物蒸汽在高真空系统中，受到能量很小的电子束轰击后生成碎片正离子的情况。
⑹光吸收定律透射率T=透射光／入射光＝I／I0，吸光度A＝-logT=εbc(L-B定律)⑺物质吸收谱带的特征主要特征：位置(波长)及强度(几率)1、分子轨道形成与ζ,π及n轨道。
读者应习惯于用分子轨道表示分子结构。
处在分子轨道中的价电子主要涉及ζ，π，n，价电子的跃迁产生uv：ζ→ζ* π→π* n→n* 其能量次序大致为ζ＜π＜n＜π*＜ζ*据此，可以比较不同类型能级跃迁所需能量的大小，以及与吸收峰波长的关系。
2、电子能级和跃迁类型ζ→δ* 200nm以下，远红外区，饱和碳氢化合物，例如，CH4λmax＝125nm。
紫外光谱
一般紫外仪包括近紫外区和可见区两部分（200-800 nm)
2. 紫外光谱表示法
溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。 A = log ( Io / I ) = Kc l
A为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。
吸光系数K的表示方法：
1) c 以mol L-1为单位时，K称为摩尔吸收系数，以 表示，单位为: L •mol-1 • cm-1
3.2.1.1 电子: *， C-C, C-O, C-N * max <180nm, 能量较高 跃迁不易发生
*
*
3.2.1.2 n 电子: n
CH3
H3C N
C=O
C--O
CH3
n电子有两种跃迁形式：n * , n *, E 小, 跃迁容易。 n * , 如 R-O-R R-O*-R < 180 nm ( 500)
Δ Ep
极性溶剂
极性增大使π—π*跃迁红移，n—π*跃迁蓝移，精细结构消失
溶剂效应使精细结构消失
平衡体系的紫外光谱： 一些极性化合物，在极性不同的溶剂中光谱有较大的变化，如
互变异构平衡：
4.3.5 氢键效应
溶剂与羰基形成氢键，则n *吸收蓝移。 羰基基态极性强，与极性溶剂氢键作用强，基态能量下降多，发生 电子跃迁的能量高，吸收峰蓝移。 图列出水，乙醇，己烷三种不同溶剂对丙酮的紫外光谱 max的影响。
图. 溶剂对丙酮紫外光谱的影响
4.3.6 温度的影响
若温度改变太大，可使 光谱产生显著变化；低 温可增加精细结构，室 温则减少精细结构。 温度降低，减小了振动 和转动对吸收带的影响 ，呈现电子跃迁的精细 结构
4.3.7 溶剂pH值的影响：
紫外吸收光谱与分子结构间关系解读
浙江大学 城市学院
练习
例 判断下列化合物中电子的跃迁类型
丙酮 苯酚 苯甲酸 乙烯
浙江大学 城市学院
电子跃迁选律
分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守 的选律是：
自旋定律：即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不 能发生改变 对称性定律
允许跃迁和禁阻跃迁
允许跃迁：σ→σ*跃迁和π→π*跃迁为允许跃迁 禁阻跃迁： n →π*跃迁和n→σ*跃迁为禁阻跃迁
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨 道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p 及各种杂化轨道。
长
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
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n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右 吸收强度较小， ε < 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=O C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax= 280 nm
练习
例 判断下列化合物中电子的跃迁类型
丙酮 苯酚 苯甲酸 乙烯
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电子跃迁选律
分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守 的选律是：
自旋定律：即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不 能发生改变 对称性定律
允许跃迁和禁阻跃迁
允许跃迁：σ→σ*跃迁和π→π*跃迁为允许跃迁 禁阻跃迁： n →π*跃迁和n→σ*跃迁为禁阻跃迁
– 含多组分的溶液，其吸收度为溶液中各组分吸收度之和
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第二节 紫外吸收光谱 的基本知识
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原子轨道
原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述， 用波函数Φ来表示
– 此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨 道”概念不同
原子轨道：原子中电子的运动“轨道”称原子轨 道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p 及各种杂化轨道。
长
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二、光谱产生的条件 —由能级间的跃迁产生
分子能级：电子能级、振动能级、转动能级 跃迁：电子受激发，从低能级转移到高能级的过程
E总 = E平+ E转+ E振+ E电
ΔE电 = 1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱 ΔE振 = 0.05~1ev→λ=25~1.25μm →红外吸收光谱 ΔE转 = 0.005~0.05ev→λ=250~25μm →远红外吸收光谱
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n→π*跃迁
n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁 所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右 吸收强度较小， ε < 102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=O C=S O=N- -N=N例：丙酮 λmax= 280 nm
第5章UV光谱
过渡金属离子（又称中心离子）具有兼并的（即能量 相等的）d轨道，而H2O，NH3之类的偶极分子或Cl-、CN这样的阴离子（又称配位体）按一定的几何形状排列（即 配位）在过渡金属离子时，将使这些原来兼并的d轨道分 裂为能量不同的能级。
14
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由 低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。 这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。
n轨道的能级最高,所以n → π * 跃迁的吸收谱带波长最
长。
12
e、 电荷转移跃迁:
当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时， 可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷 转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给
电子体，A是受电子体。电荷转移有吸收谱带的强度
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、 σ*轨道
9
σ*
π*
n π σ
电子的跃迁方式有以下几种: σ→ σ * 、 σ → π *、 π → σ *、n → σ *、 π → π *、n → π * ,跃迁能量也以上次 顺依次递减 。
考虑到有些跃迁σ → π *， π → σ * 是禁阻的， 实际常 见的电子跃迁有以下几种: σ→ σ * 、 n → σ *、 π → π *、n → π *。
19
2．谱带分类: （略）
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引起 的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 （3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带，苯 环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 （4)E带:
14
若d轨道原来是未充满的，则可以吸收电磁波，电子由 低能级的d轨道跃迁到高能级的d*轨道而产生吸收谱带。 这类跃迁吸收能量较小，多出现在可见光区。
n轨道的能级最高,所以n → π * 跃迁的吸收谱带波长最
长。
12
e、 电荷转移跃迁:
当分子形成络合物或分子内的两大体系相互接近时， 可以发生电荷由一个部分跃迁到另一部分而产生电荷 转移吸收光谱，这种跃迁的一般表达式为：
D + A hυ D+A-
D+、A-为络合物或一个分子中的两个体系，D是给
电子体，A是受电子体。电荷转移有吸收谱带的强度
碳上2个电子，氧上4个电子，形成σ、π、n、π*、 σ*轨道
9
σ*
π*
n π σ
电子的跃迁方式有以下几种: σ→ σ * 、 σ → π *、 π → σ *、n → σ *、 π → π *、n → π * ,跃迁能量也以上次 顺依次递减 。
考虑到有些跃迁σ → π *， π → σ * 是禁阻的， 实际常 见的电子跃迁有以下几种: σ→ σ * 、 n → σ *、 π → π *、n → π *。
19
2．谱带分类: （略）
(1)R带: (Radikalartin德文:基团型的)。
(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由π→π* 跃迁引起 的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。 （3）B带(Benzenoid band，苯型谱带)和E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)。均为芳香化合物的π→π*吸收带，苯 环有三个π→π* 跃迁的吸收峰。 （4)E带:
有机波谱解析-第二章 紫外光谱
有机波谱解析
4. 溶剂的选择
由于溶剂对电子光谱图影响很大，因此，在吸收光谱图 上或数据表中必须注明所用的溶剂。与已知化合物紫外光 谱作对照时也应注明所用的溶剂是否相同。 在进行紫外光谱法分析时，必须正确选择溶剂。选择溶 剂时注意下列几点： （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，溶剂对溶质应该是惰性 的。即所成溶液应具有良好的化学和光学稳定性。 （2）在溶解度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂。 （3）溶剂在样品的吸收光谱区应无明显吸收。 （4）尽量和文献中所用的溶剂一致。 （5）溶剂挥发性小、不易燃、无毒性、价格便宜。
λmax（nm） 254 261 263 266 272
ε max 200 300 300 305 300
π → π*与苯环振动引起； 含取代基时， B带简化， 红移。
有机波谱解析 4、n→π＊跃迁
所需能量较n→σ* 跃迁小。 吸收波长为270～350nm，但跃迁禁阻ε值较小，通常在 100以内，一般在近紫外区或可见光区有吸收。 含杂原子的不饱和化合物(如羰基、C=N等)中均呈现
O 非极性
C
C
π 极性
非极性
n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)
π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
π→π n→π
230 329
238 315
237 309
243 305
有机波谱解析
溶剂对芳香族化合物（B带）的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
有机波谱解析
3. 紫 外 光 谱 图
横坐标：波长或频率 纵坐标：吸光度（A) 或 透过率(T)
有机波谱解析 紫外光谱（图）的特点： 吸收谱带少； 吸收谱带宽； 通常以谱带吸收最强的波长表示谱带位置，称 为最大吸收波长（λmax) ，是分子的特征常数， 与分子电子结构相关，可推测化合物中生色团类 型和共轭大小； 吸收强度以最大吸收波长处的摩尔吸光系数 （εmax）表示，也是分子特征常数和鉴定化合物 的重要依据。
紫外可见
波长在400～800 nm范围的 称为可见光谱
紫外-可见光谱法的特点
（1）灵敏度高， 常用于测定试样中1%-10-3 %的微量组分，甚至可测定低至 10-4 %-10-5 %的痕量组分。
（2）准确度较高， 相对误差为2%-10%。如采用精密分光光度计测量，相对
误差可减少至1%-2%。 （3）应用广泛， 几乎所有的无机离子和许多有机化合物都可直接或间接地用 此法测定。 （4）操作简便快速，仪器设备也不复杂
紫外-可见吸收光谱
Ultraviolet and visible spectrophotometry; UV-vis
目录
概述
基本原理 光谱图 紫外-可见吸收光谱常用概念 影响吸收的因素 介绍紫外可见光谱仪 紫外吸收光谱图的应用
1 概述
紫外-可见吸收光谱属于分子光谱。是通过分子中的价电子在分子轨道之
间的跃迁而产生的（包括振动和转动能级的跃迁）。利用物质的分子或离子 对紫外和可见光的吸收所产生的紫外-可见光谱及吸收程度可以对物质的组成、 含量和结构进行分析、测定、推断。
紫外光的波长范围是100～400 nm
可见光的波长范围是400～800 nm
远紫外区 这个区域的 吸收光谱 称真空紫外
近紫外区 一般的紫外光谱 是指这一区域的 吸收光谱
3.样品室
——又称吸收池——放置各种类型的比色皿和相应 的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。
在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池
4.检测器
——利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可
测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管 （CCD）。
5. 结果显示记录系统 ——检流计、数字显示、微机进行仪
d 轨道电子云分布及在
图谱解析紫外光谱
(a)胆甾酮(b)异亚丙基丙酮
图2.9 生色团的作用
第25页/共65页
吸收的影响因素
增色－Hyperchromic effect减色－Hypochromic effect红移－Bathochromic shift蓝移－Hypsochromic shift
共轭效应空间效应取代基团溶剂种类温度
第26页/共65页
第6页/共65页
1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
第7页/共65页
十三法则
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
第8页/共65页
表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素
代替元素
ΔU
增加元素
代替元素
ΔU
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1IΒιβλιοθήκη C9H190S
C2H8
2
I
C10H7
7
第9页/共65页
例1.1 M=94
C7H10, U=3C6H6O U=4 C5H2O2 U=5CH3Br U=0 C5H2S U=5C6H8N U=3.5 （舍） 注意：U为整数，U≥0
第10页/共65页
图2.9 生色团的作用
第25页/共65页
吸收的影响因素
增色－Hyperchromic effect减色－Hypochromic effect红移－Bathochromic shift蓝移－Hypsochromic shift
共轭效应空间效应取代基团溶剂种类温度
第26页/共65页
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1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
第7页/共65页
十三法则
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
第8页/共65页
表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素
代替元素
ΔU
增加元素
代替元素
ΔU
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1IΒιβλιοθήκη C9H190S
C2H8
2
I
C10H7
7
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例1.1 M=94
C7H10, U=3C6H6O U=4 C5H2O2 U=5CH3Br U=0 C5H2S U=5C6H8N U=3.5 （舍） 注意：U为整数，U≥0
第10页/共65页
(UV-Vis)紫外-可见吸收光谱分析
由于分子中从基态到激发态的电子能级的能量变化范 围刚好对应于被吸收光的紫外-可见光200-800nm波段， 因此，紫外-可见吸收光谱可以探测材料分子中电子 在能级间的跃迁，进而可以研究材料的内部结构如禁 带和定量分析。
朗伯-比耳定律 材料对光的吸收可以用吸收定律加以描述。
布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年阐 明了光的吸收和吸收层厚度的关系，称为朗伯定律。 1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物浓度之间的关 系，称为比耳定律。两者的结合称为朗伯比耳定律。
1
B(hv Eg ) 2
为吸收系数，B为常数，hv 为光子的能量
Eg 为半导体的禁带宽带。
( )2和 hv为线性关系，由半导体的吸收光谱，做 ( )2
B
B
(
)
2和
hv
的图谱，就得到线性吸收边
B
如果将吸收边的线性关系延伸到与 hv
轴相交的地方，就可以得到半导体的带隙 Eg
一般将用这种方法得到的带隙叫做光学带隙，它的测 量是紫外-可见吸收光谱在半导体材料中最常见的应用。
dI x
ai dni
i 1
Ix
s
当光束通过厚度为b的吸收层时，产生的总的吸光度等
于在全部吸收层内吸收的总和，对上式积分得到：
m
ln I0
ai ni
i 1
I
s
吸光度是指吸光体对光的吸收程度，通常人们用
A
log
I0 I
来表示，因此，根据吸光度A的定义
A log I0
I
2. 禁戒的直接跃迁
某些情况下，即使在直接禁带的半导体材料中，其价 带顶和导带底都在K空间的原点，但是它们之间的跃 迁即K=0可能被选择定则禁止，而K不为0的情况下的 跃迁反而被允许，一般把这种跃迁称为禁戒的直接跃 迁。同样通过计算，可以得到吸收系数和光子能量的 关系
朗伯-比耳定律 材料对光的吸收可以用吸收定律加以描述。
布格Bouguer和朗伯Lambert先后于1729年和1760年阐 明了光的吸收和吸收层厚度的关系，称为朗伯定律。 1852年比耳又提出了光的吸收和吸收物浓度之间的关 系，称为比耳定律。两者的结合称为朗伯比耳定律。
1
B(hv Eg ) 2
为吸收系数，B为常数，hv 为光子的能量
Eg 为半导体的禁带宽带。
( )2和 hv为线性关系，由半导体的吸收光谱，做 ( )2
B
B
(
)
2和
hv
的图谱，就得到线性吸收边
B
如果将吸收边的线性关系延伸到与 hv
轴相交的地方，就可以得到半导体的带隙 Eg
一般将用这种方法得到的带隙叫做光学带隙，它的测 量是紫外-可见吸收光谱在半导体材料中最常见的应用。
dI x
ai dni
i 1
Ix
s
当光束通过厚度为b的吸收层时，产生的总的吸光度等
于在全部吸收层内吸收的总和，对上式积分得到：
m
ln I0
ai ni
i 1
I
s
吸光度是指吸光体对光的吸收程度，通常人们用
A
log
I0 I
来表示，因此，根据吸光度A的定义
A log I0
I
2. 禁戒的直接跃迁
某些情况下，即使在直接禁带的半导体材料中，其价 带顶和导带底都在K空间的原点，但是它们之间的跃 迁即K=0可能被选择定则禁止，而K不为0的情况下的 跃迁反而被允许，一般把这种跃迁称为禁戒的直接跃 迁。同样通过计算，可以得到吸收系数和光子能量的 关系
(波普解析)光谱解析
*C
C
α
R Cγ
β
e.共轭效应 a.与双键共轭，双键端基C δ↑，中间C δ↓； b.与双键共轭，C=O的δ ↓
f.分子内部作用 分子内氢键使C=O的δ ↑
一. 结构研究的四种谱学方法
6.常见的13C-NMR谱的类型及二维谱 (1). 全氢去偶谱(COM)，噪音去偶谱(PND)， 宽带去偶谱(BBD) 特点: 图谱简化，所有信号均呈单峰。
H3C
H2C (O) or (C)
H3C
H
A
（CH3) ×2
A
1.6~1.9
(3H, s) ×2
可能有 远程偶合
=CH5.1~5.7 (1H, br t,
J=7)
-CH2-O4.3~5.0 (2H, d, J=7)
-CH2-Ar 3.3~3.8 (2H, d, J=7)
H
H2C H3C B
(O)or(C) CH3
B
A
O 1'
7
9 8
O 1
3 2
O
(5)二氢吡喃型香豆素相对构型的判定 (经验规律)
5', 6'-CH3的δ差值: Δδ< 0.08, 3', 4'-OH 顺式;
Δδ> 0.08 , 3',4'-OH 反式.
5
6 7B
4 3
A2
5'
O C
8
O 1
O
2' 3'
4' OH
6' OH
(6)环上的取代基：
提供了先导化合物，还为设计药效高、毒
性低的理想药物提供了独特的化学结构,而
核磁谱提供的信息是化合物结构鉴别的主
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在气态或非极性溶剂中， 苯及其许多同系物的B谱 带有许多的精细结构，这 是由于振动跃迁在基态电 子上的跃迁上的叠加而引 起的。在极性溶剂中，这 些精细结构消失。
22
SKLF
2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通
过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶
液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚
R
＜100
的不饱和基团的吸收
19
SKLF
• 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max<170
nm
• 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇
类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200220nm
• 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-
170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常 敏感
SKLF
表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素 代替元素 ΔU 增加元素 代替元素 ΔU
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1
I
C9H19
0
S
C2H8
芳香环的双键吸收
＞200
K(E2)
共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左
右， max7400，可红移至 220～250nm）
＞10,000
n→π*
230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环
B
＞100
吸收，有的具有精细结构
＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子
1970，13C核磁共振 • 二维核磁共振（2D）NMR，1990
3
SKLF
波谱学方法
利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态
利用IR检测或鉴别分子振动
官能团
利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,
13C, 15N, 19F, 31P等等
分子骨架
MS测定有机离子的荷质比
分子式
4
SKLF
• 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）
20
SKLF
2.3 图谱描述
图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外21 光谱图
SKLF
苯的紫外光谱图
苯有三个吸收带，芳香族 化合物的特征吸收。
E=1带47，,0λ00max 185nm， E=27带,4，00λmax 204nm ， B带，255nm， =230。
• 元素定量分析 元素分析仪 实验式
• 确定分子质量 质谱分7 析
分子式 SKLF
1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
N CH3 N
8
SKLF
十三法则
M n r 13 13
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
U n r 2
2
9
• 可见光区
400～800nm
15
SKLF
分子轨道
σ
原子A
σ*
分子AB
成键轨道
原子B
16
反键轨道
SKLF
电子激发过程示意图
A
B
A与B的原子轨道
A B σ*反键分子轨道 光
A+B σ成键分子轨道 A与B的分子轨道
分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。
形成单键的σ电子。 形成双键的π电子。 未成键的n电子。
2
I
C10H7
7
10
SKLF
例1.1 M=94
• C7H10, U=3 • C6H6O U=4 • C5H2O2 U=5 • CH3Br U=0 • C5H2S U=5 • C6H8N U=3.5 （舍） • 注意：U为整数，U≥0
11
SKLF
二紫外-可见光谱
12
SKLF
2.1分子能级
图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级
度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非
散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光
度法定量分析的依据。
入射光强
吸光度
度
A lg I0 cl
I
光程
透射光 强度
摩尔吸 光系数 23
样品摩 尔浓度
SKLF
摩尔吸光系数ε
表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质 的性质（跃迁几率、分子截面积级跃迁
E(excited)
E Eexcited Eground hv
E (ground)
图3 电子激发过程
v E 能量的选择性吸收
h
14
SKLF
可见和紫外光谱
电子能级的跃 迁
• 远紫外区，又称真空紫外区 10～190nm
• 近紫外区，又称石英紫外区 190～400nm
24
SKLF
2.5 生色团与助色团
特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子 本身
电磁波频谱的其他领域
• X射线衍射 • 微波吸收 • 顺磁共振（电子自旋共振） • 旋光色散 • 圆形（循环）二色性
5
SKLF
第一章 分子式
• 怎样确定化合物的分子式 • 怎样从分子式中获得结构信息
6
SKLF
1.1元素分析和计算
• 元素定性分析
燃烧实验（C,H）,钠熔实验 （N,Cl,Br,I,S）
17
SKLF
图4 电子能级和跃迁
→*＞n→*≥→* ＞n→
18
SKLF
吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分
跃迁类型 吸收带
特征
max
σ→σ* n→σ*
π→π*
远紫外区 远紫外区测定
端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收
真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm，
E1
图谱解析课件翻译
王海洋 饱受英文课件折磨的人！
1
SKLF
波谱学前言
• 利用波谱学技术解决结构问题 • 利用波谱学方法确定物质的结构 • 二十世界下半叶有机化学的研究基础
2
SKLF
物质结构确定的发展历程
• 紫外光谱学（UV）,1930 • 红外光谱学（IR）,1940 • 质谱学（MS），1950 • 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 • 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR )
ε (L/mol·cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一 个特征常数，数值上等于1 mol·L-1吸光物质在1 cm光程中 的A。
ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能 量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。
紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的 的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸 收带。
22
SKLF
2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通
过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶
液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚
R
＜100
的不饱和基团的吸收
19
SKLF
• 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max<170
nm
• 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇
类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200220nm
• 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-
170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常 敏感
SKLF
表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素 代替元素 ΔU 增加元素 代替元素 ΔU
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1
I
C9H19
0
S
C2H8
芳香环的双键吸收
＞200
K(E2)
共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左
右， max7400，可红移至 220～250nm）
＞10,000
n→π*
230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环
B
＞100
吸收，有的具有精细结构
＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子
1970，13C核磁共振 • 二维核磁共振（2D）NMR，1990
3
SKLF
波谱学方法
利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态
利用IR检测或鉴别分子振动
官能团
利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,
13C, 15N, 19F, 31P等等
分子骨架
MS测定有机离子的荷质比
分子式
4
SKLF
• 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）
20
SKLF
2.3 图谱描述
图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外21 光谱图
SKLF
苯的紫外光谱图
苯有三个吸收带，芳香族 化合物的特征吸收。
E=1带47，,0λ00max 185nm， E=27带,4，00λmax 204nm ， B带，255nm， =230。
• 元素定量分析 元素分析仪 实验式
• 确定分子质量 质谱分7 析
分子式 SKLF
1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
N CH3 N
8
SKLF
十三法则
M n r 13 13
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
U n r 2
2
9
• 可见光区
400～800nm
15
SKLF
分子轨道
σ
原子A
σ*
分子AB
成键轨道
原子B
16
反键轨道
SKLF
电子激发过程示意图
A
B
A与B的原子轨道
A B σ*反键分子轨道 光
A+B σ成键分子轨道 A与B的分子轨道
分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。
形成单键的σ电子。 形成双键的π电子。 未成键的n电子。
2
I
C10H7
7
10
SKLF
例1.1 M=94
• C7H10, U=3 • C6H6O U=4 • C5H2O2 U=5 • CH3Br U=0 • C5H2S U=5 • C6H8N U=3.5 （舍） • 注意：U为整数，U≥0
11
SKLF
二紫外-可见光谱
12
SKLF
2.1分子能级
图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级
度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非
散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光
度法定量分析的依据。
入射光强
吸光度
度
A lg I0 cl
I
光程
透射光 强度
摩尔吸 光系数 23
样品摩 尔浓度
SKLF
摩尔吸光系数ε
表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质 的性质（跃迁几率、分子截面积级跃迁
E(excited)
E Eexcited Eground hv
E (ground)
图3 电子激发过程
v E 能量的选择性吸收
h
14
SKLF
可见和紫外光谱
电子能级的跃 迁
• 远紫外区，又称真空紫外区 10～190nm
• 近紫外区，又称石英紫外区 190～400nm
24
SKLF
2.5 生色团与助色团
特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子 本身
电磁波频谱的其他领域
• X射线衍射 • 微波吸收 • 顺磁共振（电子自旋共振） • 旋光色散 • 圆形（循环）二色性
5
SKLF
第一章 分子式
• 怎样确定化合物的分子式 • 怎样从分子式中获得结构信息
6
SKLF
1.1元素分析和计算
• 元素定性分析
燃烧实验（C,H）,钠熔实验 （N,Cl,Br,I,S）
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SKLF
图4 电子能级和跃迁
→*＞n→*≥→* ＞n→
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SKLF
吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分
跃迁类型 吸收带
特征
max
σ→σ* n→σ*
π→π*
远紫外区 远紫外区测定
端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收
真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm，
E1
图谱解析课件翻译
王海洋 饱受英文课件折磨的人！
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SKLF
波谱学前言
• 利用波谱学技术解决结构问题 • 利用波谱学方法确定物质的结构 • 二十世界下半叶有机化学的研究基础
2
SKLF
物质结构确定的发展历程
• 紫外光谱学（UV）,1930 • 红外光谱学（IR）,1940 • 质谱学（MS），1950 • 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 • 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR )
ε (L/mol·cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一 个特征常数，数值上等于1 mol·L-1吸光物质在1 cm光程中 的A。
ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能 量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。
紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的 的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸 收带。