电化学

性 溶 液 ) ； Cu/Cu2+ 、 Zn/Zn2+ 、 Cd/Cd2+ 、 Bi/Bi3+ 、
Tl/Tl+、Pb/Pb2+(溶液要作脱气处理)。
(二) 第二类电极：亦称金属-难溶盐电极（M MXn） 电极反应： MXn ne M n nX
电极电位：
0.0592 a M n 0 lg z aM 0.0592 0 lg a M n z 0.0592 K sp , MX n 0 lg z ( a X )n
而发生反应，但仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的 迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。通常为 12 mV。
图8.6 液体接界电位
盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置
（1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度5～10倍于被测 溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl， KNO3等。 试液‖KCl（饱和～4mol/L）︱Hg2Cl2，Hg
Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.
三、极化和过电位
（一）浓差极化
发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体 溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中 的两支 Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极
。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离
子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负
；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开
电极反应：
电极电位：

o M
n
/M
0.0592 lg a M n z
M n ne M
要求：
0(Mn+/M)> 0, 如Cu, Ag, Hg 等；其它
元素，如Zn, Cd, In, Tl, Sn, 虽然它们的电极电位
较负，因氢在这些电极上的超电位较大，仍可做一些
金属离子的指示电极。
3．按电极反应本质分类（IUPAC 建议方法）。
（1）既无双电层，也无电极反应。 电导法，电导滴定法等。 （2）有双电层无电极反应。 微分电容，非法拉第法等。
（3）有电极反应。
A．电解电流=0 B．电解电流≠0
这类方法,IUPAC建议，划分成三类（1）施加恒定激 发信号，
（2）施加可变的大振幅激发信号，（3）施加小振幅 度激发信号。
(五)膜电极
具有敏感膜并能产生膜电位的电极,称为膜电极
,它以固体膜或液体膜为探头,其膜电位是由于离子
交换或扩散而产生,而没有电子转移,其膜电位与特 定的离子活度的关系式符合能斯特公式. 微电极和修饰电极
二 根据电极所起的作用分类
(一) 指示电极和工作电极 在电化学测试过程中,溶液主体浓度不发生变化 的电极,称为指示电极.如果有较大电流通过,溶液的主 体浓度发生显著的变化的电极,称为工作电极. 电位分析法中离子选择性电极为指示电极,在电解 分析和库仑分析中所用的铂电极为工作电极.
0
0.0592 lg aCa 2 简化上式得： 2
0'
可见该类电极可指示Ca2+活度的变化。
对于难离解的配合物，如Hg/HgY,CaY,Ca2+电极
电极反应：HgY2- + 2e ===Hg + Y4电极电位：
0.0592 K f ,CaY 0.0592 aHgY 0.0592 lg lg lg aCa 2 2 K f ,HgY 2 aCaY 2
三. 电池的表示方法原电池
Zn|ZnSO4(xmol/L) || CuSO4(ymol/L)|Cu
电解池
Cu|CuSO4(ymol/L) || ZnSO4(xmol/L)| Zn
电池电动势 E电池= φ右-φ左
写电池式的规则： （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。 （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界 面、都 用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接 时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。 （3）电解质位于两电极之间。
二、液体接界电位
(一)、 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时， 由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接 电位，它不是电极反应所产生，因此会影响电池电动 势的测定，实际工作中应消除。 (二)、 液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)， 加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以 多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸
第二节 化学电池
一．原电池
负极 正极 Zn＝Zn2+ ＋ 2e(发生氧化反应) Cu2+＋2e-＝Cu （发生还原反应）
图8.1 Cu-Zn原电池示意图 1-素烧瓷片或盐桥；2-检ห้องสมุดไป่ตู้计
总反应 Zn＋Cu2+= Zn2+＋Cu
两个条件:
1.反应物中的氧化剂和还原剂须分隔开来，不能使 其直接接触； 2.电子由还原剂传递给氧化剂要通过溶液之外的导 线（外电路） 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的 电极称为阴极。 而电极的正和负是由两电极二者相比较，正者正， 负者为负。也就是说，阳极不一定是正极，负极也不
1 带电质点在两相间的转移
图8.3 相间离子迁移产生电位差示意图 （固-液两相接触的瞬间）
2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选 择性吸附 。
图8.4 相间由离子吸附产生电位差示意图
3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子） 在界面附近的定向吸附.
图8.5
偶极分子定向吸附产生的电位差示意图
制总的电极反应的速度。在电化学极化的情况下，流过
电极的电流受电极反应的速度限制，而在浓差极化时， 电流是受传质过程的速度所限制。
第四节 电极的种类
指示电极：电极电位随被测电活性物质活度变化的
电极。
以金属为基体，共同特点是电极上有电子交换发生 的氧化还原反应。可分为以下四种： (一) 第一类电极(Electrode of the first kind)：亦 称金属基电极(M Mn+)
一定是阴极。
二、电解池
阴极 Zn 2+＋2e- = Zn 阳极 Cu＝Cu2+＋ 2e总反应： Zn 2+＋Cu＝Cu2+＋Zn
图8.2 Cu-Zn电解池示意图 1-素烧瓷片或盐桥；2-外电源
将外电源接到Cu— Zn原电池上，如果外电源的 电压稍大于Cu－Zn原电池的电动势，且方向相时， 则外电路电子流动方向只能按外电源的极性而定。此 时，两极的电极反应与原电池的情况恰恰相反.
在我国早期引用Kolthoff 的定义。80年代后， 提出的中文定义为：“依据电化学和分析化学的原 理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息 的一门科学。”
2.内容 概括为：成分分析和形态分析；动力学和机 理分析；表面和界面分析等方面的内容。现有方法 约200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都 有电分析方法的应用。
第八章 电分析化学
Electroanalytical Chemistry
电分析化学方法分类 化 学 电 池
电极 电 位与液体接界电位
电 极 的 种 类
第一节 电分析化学方法分类
一 定义和内容 1 定义
电化学分析法也称为电分析化学，尽管存在不同 意见，一些著名学者还是提出了大多数人可接受的定 义。50年代，I.M. Kolthoff 提出： Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。80 年代，由于分析化学的快速发展，电 分析化学的内容的扩充和更新，这一定义不能准确适 应，J.A.Plambeck 修正了这一定义：
二．分类（三种分类方法）
1．经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM），
( 4 ) 电解分析（就指电重量方法），
（5）伏安和极谱法（i=kc）。
2．按激发信号分类：
（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱，库仑） （2）电流激发（计时电位，恒流电解，库仑等 （3）滴定剂激发（滴定方法等）。
(二)参比电极
特点：因下列原因，此类电极用作指示电极并不广泛 a) 选择性差，既对本身阳离子响应，亦对其它阳离子 响应； b) 许多这类电极只能在碱性或中性溶液中使用，因为
酸可使其溶解；
c) 电极易被氧化，使用时必须同时对溶液作脱气处理
d) 一些“硬”金属，如Fe, Cr, Co, Ni。其电极电
位的重现性差； e) pM-aMn+ 作图，所得斜率与理论值(-0.059/n)相差 很大、且难以预测； 较常用的金属基电极有：Ag/Ag+ 、Hg/Hg22+(中
（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极， 要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出 何种电极材料（如Pt, Au, c等）。
（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应 注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。