一维纳米羟基磷灰石的制备与表征

参考文献
[1]Hench L L. [J]. J Am Ceram Soc, 1998, 81(7): 1705-1728 [2]Dorozhkin S V, Epple M. [J] . Angew Chem Int Ed, 2002 ,41 (17): 3130-3146 [3]Kim H W.Koh Y H. Hydroxyapatite coating on
试验中所使用的试剂为：Ca(NO3)2·4H2O 分析纯， (NH4)2HPO4 分析纯，NH3·H2O 分析纯，CTAB 分析纯， 去离子水。
预 先 分 别 配 制 好 一 定 浓 度 的 Ca(NO3)2 和 (NH4)2HPO4 溶 液， 接 着 按 照 n(Ca)/n(P)=1.67， 将 (NH4)2HPO4 溶液缓慢滴入不断搅拌的 Ca(NO3)2 溶液中， 再 滴 加 5ml 的 0.05mol·L-1CTAB 溶 液， 用 NH3·H2O 对溶液调 PH 值，搅拌均匀后，将 HAP 的前驱物转入到 聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于电烘箱中，按照 设计好的温度和反应时间加热高压釜进行反应。待反应 结束之后，取出高压釜，室温下冷却，用无水乙醇和去 离子水对产物离心洗涤各 3 次，将产物在 60℃的干燥器 中干燥 24h，研磨后得到纳米 HAP 样品。
图 3 纳米 HAP 的 TEM 和 HRTEM 照片 Fig.3 TEM and HRTEM micrographs of Nano-sized HAP
谱在上述位置并没有出现任何吸收峰，这表明在合成过 程中引入的 CTAB 已经被清洗干净。
此 反 应 在 碱 性 (pH ≥ 8) 条 件 下 进 行， 前 驱 物 NH3·H2O 提供的 OH- 与 CO32- 形成 [CO3·OH] 四面体， 实际上是 [CO3·OH] 四面体替换了纳米 HAP 中的部分 [PO4] 四 面 体 [16]，FT-IR 图 谱 中 CO32- 的 双 分 裂 吸 收 峰 的位置也与文献 [16] 报道的结果基本吻合。所制得的纳米 HAP，由于 CO32- 替换 PO43- 进入晶格，更接近入骨的 矿物成分，有利于提高材料的生物性能。
中Vol.国45 陶No.1瓷0 Oct.2009
研究与开发
中国陶瓷
第2200204009570年9年卷年第第第101110月0期期期 文章编号：1001-9642（2009）10-0034-03
一维纳米羟基磷灰石的制备与表征
于 佳，俞建长，黄清明，易小红，付燕秋 （福州大学材料科学与工程学院， 福州 350108）
而对正常细胞基本没有负面作用；可以做基因或药 物的载体等等。因此，对纳米 HAP 的制备及医学应用的 研究已越来越受到研究工作者的广泛关注。
目前纳米 HAP 的制备方法有：水热法 [7]，沉淀法 [8]，溶胶－凝胶法 [9]，微乳液法 [10]，超声波合成法 [11]，微 生物法 [12] 和煅烧磷酸钙法等等。其中水热法，操作简单， 周期短，合成的产物纯度高，且在表面活性剂的作用下 能够实现对晶体的可控制备。表面活性剂由于具有亲水
2.2 样品的红外光谱分析
从 图 2 可 以 看 出 3680cm-1 吸 收 峰 对 应 为 OH- 中 O-H 的 伸 缩 振 动；3488cm-1 和 1682cm-1 处 的 吸 收 峰 分 别 对 应 于 吸 附 水 中 O-H 的 收 缩 振 动 和 弯 曲 振 动； 580cm-1、609cm-1 和 630cm-1 处的吸收峰对应于 PO43- 的 弯曲振动峰，913cm-1 对应的是 PO43- 的对称伸缩振动峰； 1082cm-1，1122cm-1 处 的 吸 收 峰 对 应 于 PO43- 的 非 对 称 伸缩振动峰；1498cm-1 和 1525cm-1 的双分裂吸收峰对应 于 CO32- 的非对称伸缩振动峰，表明不是自由的 CO32- 和 碳酸盐中的 CO32- 单峰，这标志着碳酸根进入羟基磷灰石 晶体结构，类似于天然骨磷灰石的组成。分析原因，可 能是在制备样品的过程中吸收进了空气中的 CO2 所致。 由 Sigma 公 司 提 供 的 CTAB 的 标 准 谱 图 可 知：CTAB 的 3 个 最 强 峰 应 该 依 次 出 现 在 2918cm-1、2860cm-1 和 2944cm-1 处 ， [15] 对照图 2 可以发现纳米 HAP 的红外光
3 机理分析
本 实 验， 在 纳 米 HAP 合 成 过 程 中， 所 选 用 的 CTAB 是阳离子型表面活性剂。CTAB 在体系中浓度不 同时，可聚集成不同形貌的胶束，并借助于电荷和结构 的互补实现对晶体形成与生长的控制 。 [17] 据报道在室温 下，其临界胶束的浓度是 0.8 ～ 1.0mmol·L-1 。 [18]
一维纳米材料主要包括纳米线、纳米棒、纳米带、 纳米管、纳米电缆等，由于其不仅具有通常纳米材料所 具有的表面效应、量子尺寸效应和小尺寸效应等，还具 有其独特的热稳定性、机械性、电子传输和光子传输性、 光学性质、光电导和场发射效应等 ， [14] 使其具有广泛的 应用前景。此外，棒状纳米 HAP 形态类似人工骨，解决 了一般 HAP 无法应用于人体负重部分的问题。
2 结果与讨论 2.1 对样品 XRD 分析
对反应体系 pH=11，150℃下反应 24h 的样品进行 XRD 分析，如图 1。从图中，我们可以看出，该图谱与 HAP 粉末衍射标准卡片（JCPDS File No.9-432）能够 很好的吻合。并且产物中没有其他相的衍射峰，表明获 得的纯度较高的纳米 HAP。吸收峰较尖锐，说明样品具 有较好的结晶度。根据 Scherrer 公式，通过（211）晶面 衍射峰的半峰宽，计算出此晶粒尺寸为 16.6nm。
本实验通过水热法，采用 CTAB 为表面活性剂，氨 水调节反应液的 PH 值，在碱性条件下制备得到在化学组 成、微观形态以及结晶结构上均与骨组织磷灰石相仿的 结晶度较高的 HAP 纳米棒，通过 XRD、TEM、FT-IR 等表征手段对其进行分析，最后探讨了其形成原理。
1实验
1.1 纳米 HAP 的制备
羟基磷灰石单晶是截面为正六边形的柱状晶体，晶 体的 c 轴为柱轴方向，且又是 HAP 晶体择优生长的方 向 [19]，因此成核后的晶体沿着 c 轴开始生长。在 pH=11 的情况下，溶液体系中存在着大量的 OH －，OH －包围 了 CTAB 电离出来带正电荷的四面体，控制其胶束的诱 导作用；此外，OH －与 PO43- 的相互排斥也减少了 PO43四面体与 CTAB 电离出的四面体碰撞几率，阻碍了两个 四面体的互补作用，进而妨碍纳米 HAP 晶体进一步的 生长。因此，本实验获得的样品为沿 c 轴方向的生长长 度为 60 ～ 360nm 的棒状晶体。并且，在形成 HAP 晶体 后，CTAB 胶束便吸附在其表面上，由于胶束的体积较大， 使得每个 HAP 分子之间互相远离，减少了 HAP 分子之 间的碰撞接触的几率，从而有效的避免的粉末团聚现象 的出现。
收稿日期：2009-6-17 基金项目：福建省自然科学基金 (No. 2008J0146) 资助项目 作者简介：于佳（1984-），男，河北沧州人，硕士研究生。 从事纳米材料的研究。 E-mail:yoyogalove@
基和亲油基，能够自组装成各种有序分子模板，又可以 利用其长分子链的空间位阻效应避免粒子的团聚，广泛 应用于不同形貌材料的制备 。 [13]
4 结论
1) 本 实 验 以 Ca(NO3)2 和 (NH4)2HPO4 为 前 驱 体， CTAB 为表面活性剂，用水热法成功的合成了高纯度， 分散性较好的棒状纳米 HAP。长度为 60 ～ 360nm，直 径为 15 ～ 25 nm，轴径比为 5 ～ 20，且具有与人体骨骼 成分相近的结构。
2）通过产物形貌，可以大体推断在此反应体系中 0.05 ·L-1 的 CTAB 溶液形成的是棒状胶束。
从热力学角度看，在其它因素不变的情况下，提高 过饱和度 S 不仅能提高晶核的热力学稳定性，也可提高
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2009 年 第 10 期
生成晶核的数目和速率。在水溶液中，CTAB 能够离子 化，形成具有四面体结构的阳离子型的亲水头基。这个 带正电荷的四面体便和反应体系中的 PO43- 结合，从而使 PO43- 在其界面处富集，提高了 HAP 的局域过饱和度 S。 这样 HAP 就可以在胶束的表面原位成核成长。根据生物 矿化的基本原理，CTAB 作为晶体异相成核的基底，与 均相成核相比，异相成核需要的活化能较低，更易于成核。
【摘 要】：以磷酸氢二铵、硝酸钙为原料，利用 CTAB
表面活性剂的水溶液形成的胶束为反应模板，采用水热法
合成工艺，在反应液 pH ＝ 11，反应温度为 150℃，反应时
间为 24h 的条件下成功合成了高纯度的一维纳米羟基磷灰
石，并提出其可能的形成机理。通过 XRD，TEM，FT-IR 测
试表征，发现制备的纳米棒长度为 60 ～ 360nm，直径为 15
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图 1 纳米 HAP 的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of Nano-sized HAP
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图 2 纳米 HAP 的 FT-IR 图谱 Fig.2 FT-IR spectrum of Nano-sized HAP
2.3 样品的透射电子显微分析
图 3 是 纳 米 HAP 的 TEM（A） 和 HRTEM（B） 的照片。由图 A 可以看出，样品为分散度较高的一维纳 米棒，其长度约为 60 ～ 360nm，直径为 15 ～ 25nm，轴 径比约为 5 ～ 20。图 B 中选区电子衍射可以看出，产物 为单晶，六方柱状结构。从 HRTEM 照片得知，晶格条 纹间距与 (110) 晶面间距相近，且平行轴向的是 {002} 晶 面，进一步表明 HAP 纳米棒是沿着 c 轴方向择优生长的。