新型锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_12_的研究进展

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锂离子电池负极材料Li4Ti5O12(新能源材料课作业)

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12[摘要]Li4Ti5O12具有充放电循环性能好、电压平台平稳、安全性高、价格低、环境友好、易制备等优点，在锂离子电池负极材料中得到广泛研究。

本文介绍了Li4Ti5O12的结构，综述了制备Li4Ti5O12的方法，着重介绍了固相、溶胶-凝胶、熔盐、燃烧、喷雾、水/溶剂热等几种主要的合成方法。

[关键字]锂离子电池，负极材料，Li4Ti5O12，制备方法，1 引言锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其他传统二次电池。

目前商用锂离子电池的负极材料绝大多数是碳系材料( 主要是石墨) ，其嵌锂化学势非常接近于金属锂的化学势，有利于提高锂离子电池的工作电压和能量密度。

然而碳系材料的高倍率充放电性能较差，且面临着严重的安全问题。

目前发展中的HEV、EV等环境负荷较低的新一代汽车要求高功率和高安全性的动力型锂离子电池，碳系材料显然不能满足这样的需求。

在众多非碳系材料中，Li4Ti5O12显示出独特的优越性。

Li4Ti5O12属于尖晶石结构，空间群为Fd3m，一部分锂离子位于8a位置，其余锂离子和钛离子(原子比1∶5 )占据16d，氧原子位于32e，其结构式为［Li］8a［Li1 /3Ti5 /3］16d［O4］32e。

当锂嵌入时，嵌入的锂和四面体8a位置的锂迁移到邻近的16c位置，形成岩盐结构的［Li2］16c［Li1 / 3 Ti5 / 3］16d O4。

1 mol的Li4Ti5O12最多只能嵌入3 mol的锂，理论比容量为175 mAh /g。

生成的Li7 Ti5O12的晶胞参数a变化很小，从0. 836nm增加到0. 837nm，因此被称为零应变电极材料。

Li4Ti5O12和Li7Ti5O12晶体结构如图1。

锂的嵌入与脱出经历的是一个两相过程，因而有放电平稳特性，平均电压平台1. 55—1. 56V。

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展摘要：当前全球范围内的石油和其他传统能源越来越稀缺，迫切需要有效开发和利用可再生能源，例如太阳能、风能和潮汐能。

但是，这些新能源供应不稳定且持续不断，因此需要先转换成电能再输出，这促进了可充电电池的研究。

传统的铅酸电池，镍镉电池和镍氢电池存在使用寿命短、能量密度低和环境污染等问题，极大地限制了它们的大规模应用。

当前，电池行业的首要任务是找到可替代传统铅酸电池和镍镉电池的可充电电池，迫切需要开发无毒、无污染的电极材料和电池隔膜以及无污染的电池。

与传统的二次化学电池相比，锂离子电池由于其吸引人的特性已经在电子产品中占主导地位，显示出广阔的发展前景。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究进展引言国际能源结构正从传统化石能源的主导地位逐渐转变为低碳、清洁和安全的能源，以二次电池为代表的电化学储能技术已成为最有前途的储能技术之一。

锂离子电池因其比能量高、工作电压高、循环寿命长和体积小等特点得到了广泛关注。

锂离子电池主体由正极、隔膜、负极、封装壳体四部分组成，就提高电池的比能量而言，提高负极的性能相对于改进正极、隔膜、封装壳体更为容易。

负极又包括了电流集流体(通常是铜箔)、导电剂(通常是乙炔黑)、粘结剂(通常是聚偏氟乙烯)和具有与锂离子可逆反应的活性材料。

电极的性能几乎取决于活性材料的性能。

１嵌入型负极材料嵌入型负极材料嵌入机制可以描述为，材料结构中可以容纳一定的外来的锂离子，相变形成新的含锂的化合物，并且能在随后的充放电过程中脱出外来的锂离子，恢复到先前的原始结构。

嵌入型负极材料，包括已经商业化锂离子电池负极材料石墨、非石墨化的碳材料（如石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维）、ＴｉＯ２以及钛酸锂等。

其中碳质材料的优点包括良好的工作电压平台，安全性好以及成本低等。

但是也存在一些问题，如高电压滞后、高不可逆容量的缺点。

钛酸盐负极材料具有优异的安全性、成本低、长循环寿命的优点，但能量密度低。

石墨作为层状碳材料，是首先被商业化和人们所熟知的ＬＩＢ负极材料，也是最成功的嵌入型负极材料，锂离子嵌入后可生成层状ＬｉＣ６，其放电平台在０．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下，有优异的嵌／脱锂动力学性能，是比较完美的ＬＩＢ负极材料。

锂离子电池负极材料Li4-xMgxTi5O12的制备及性能研究

维普资讯
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锂离子电池负极材料Ｌ４ｘ５的制备及性能研究ｉＴｉ２－ＭｇＯ
姚经文，吴锋
（．北京理工大学化工与环境学院，１北京１０８；．国家高技术绿色材料发展中心，京１０８）００１２北００１
缺陷尖晶石结构，间群为Ｆ３锂离子占据正四面空ｄｍ，
体位置（ａ，离子和钛离子共同占据八面体位置８）锂（６）从而可表示为Ｌ８Ｅｉ。５］ｄ１ｄ，ｉＬＴｉ。Ｏ。锂离子在。／／
嵌入过程中，于正四面体位置的锂离子转移至正八处
阻抗；倍率性能中图分类号：Ｔ１．Ｍ９２９文献标识码：Ａ文章编号：０１９３（０７Ｏ — ２４０１０－７１２０）８１９ —３
ＬＰ乙烯碳酸酯一乙基碳酸酯（ＣＤＥ体积比１ｉＦ／二Ｅ — Ｃ，：１、电极组装成模拟锂离子电池。）锂
ＭｇＴｉ（ ≤ ５２Ｏ ≤Ｏ２）合成、构及电化学性能。Ｏ．５的结
ＸＲＤ结构分析显示Ｍｇ进入晶格后可能占据正四面。
体（ａ和正八面体（６）置；镁后电导率有所提８）１ｄ位掺
高，别是Ｌ３５ｇ．ｉ２ｚ一０２）其电化学反特ｉ７。５５（．Ｍ２ＴＯ１．５，应阻抗显著降低，导率提高了半个数量级；时降低电同了面积比阻抗（１，善了材料倍率性能。ＡＳ）改关键词：ＬＭｇＴ５负极材料；导率；积比ｉｉ０２电面

锂电池负极材料的研究进展及展望分析

锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 传统负极材料传统的锂离子电池负极材料主要包括石墨、金属氧化物和合金材料。

石墨作为最为常见的负极材料，具有很高的首次放电比容量和循环稳定性，但其比容量有限，且在大电流放电时易发生热失控。

金属氧化物和合金材料因其高的理论比容量和能量密度受到了广泛关注，但其电化学活性较差，循环性能不稳定。

传统负极材料在满足高能量密度和高循环稳定性需求上存在着一定的局限性。

二、锂电池负极材料研究的展望1. 高能量密度随着对电池能量密度要求的不断提高，未来的锂电池负极材料需要具有更高的理论比容量和能量密度。

开发高容量、高电化学活性的负极材料是未来研究的重点之一。

新型碳材料、硅基材料以及金属氧化物和合金材料都有望成为未来高能量密度锂电池的重要负极材料。

2. 循环稳定性循环稳定性是锂电池的重要性能指标之一。

当前硅基材料、金属氧化物和合金材料的循环性能仍然存在一定的问题，未来需要通过界面工程、复合材料设计等方法来提高负极材料的循环稳定性。

3. 安全性锂电池的安全性一直是备受关注的问题。

传统锂电池负极材料在大电流放电时易发生热失控，导致安全隐患。

未来需要开发更安全稳定的负极材料，以确保电池的安全性能。

4. 可持续发展随着对环境友好性要求的提高，未来的锂电池负极材料需要考虑其资源可持续性和环境影响。

新型锂电池负极材料的开发需要注重材料的资源可再生性和环境友好性。

三、结语在锂电池的快速发展背景下，锂电池负极材料的研究与发展对于提高电池性能和满足应用需求具有重要意义。

当前，新型碳材料、硅基材料和金属氧化物材料被认为是未来锂电池负极材料的重要发展方向。

未来，随着材料科学和电化学领域的不断进步，相信锂电池负极材料将会不断取得新的突破，为电池技术的发展注入新的动力。

我们也需要注重锂电池负极材料的可持续发展和环保性，努力推动锂电池技术的可持续发展。

Li4Ti5O12及其复合材料的制备及锂离子电池性能研究的开题报告

Li4Ti5O12及其复合材料的制备及锂离子电池性能研究的开题报告一、选题背景随着移动电子设备的普及和电动汽车的快速发展，锂离子电池已经成为当前最常用的电池之一，而正极材料的性能对于锂离子电池的性能和寿命具有重要的影响。

Li4Ti5O12是一种新型的锂离子电池负极材料，具有高电化学性能、高安全性和长寿命等优点，在相关领域具有广泛的应用和发展前景。

但是，Li4Ti5O12的电子导电性能相对较差，因此需要通过复合材料等技术手段来改善其性能。

二、研究目的本研究主要旨在探究Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法及其电化学性能，包括材料结构、晶体结构、电导率和容量等方面的研究，并分析其在锂离子电池中的电化学性能和应用前景。

三、研究内容和方法1. Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法研究：利用高温固相法、水热法等制备方法制备Li4Ti5O12及其复合材料。

2. 材料结构和晶体结构的研究：通过X射线衍射仪、扫描电子显微镜等分析仪器对样品进行材料结构分析和晶体结构分析。

3. 电导率和容量的测试研究：将制备的样品制成电极进行测试，分析样品的电导率和容量等电化学性能。

4. 锂离子电池性能测试研究：将制备的样品应用到锂离子电池中进行测试，分析其在锂离子电池中的性能和应用前景。

四、研究意义本研究可以为Li4Ti5O12及其复合材料的制备和应用提供理论基础和实验依据，有助于提高锂离子电池的性能和寿命，推动锂离子电池产业的发展。

五、预期结果通过本研究，预计可以获得Li4Ti5O12及其复合材料的制备方法和性能特点，并探究其在锂离子电池中的应用前景，为锂离子电池产业的发展提供一定的帮助和参考。

电极材料Li_4Ti_5O_12_的研究进展

作者简介:唐致远(1946-),男,安徽人,天津大学应用化学系教授,博士生导师,研究方向:应用电化学;武　鹏(1981-),男,内蒙古人,天津大学应用化学系硕士生,研究方向:锂离子电池,本文联系人;杨景雁(1985-),女,天津人,天津大学应用化学系本科生,研究方向:应用电化学;徐　强(1967-),男,天津人,天津大学应用化学系副教授,研究方向:应用电化学。

电极材料Li 4Ti 5O 12的研究进展唐致远,武　鹏,杨景雁,徐　强(天津大学应用化学系,天津　300072)摘要:分析了尖晶石型钛酸锂(Li 4Ti 5O 12)的晶体结构;介绍了提高Li 4Ti 5O 12的电子电导率及改善其工作电压所进行的研究,如Li 4Ti 5O 12掺杂后的特性、电化学应用及材料的制备;总结了Li 4Ti 5O 12在锂离子电池和不对称超级电容器中的应用情况。

关键词:锂离子电池;　负极材料;　钛酸锂;　超级电容器中图分类号:TM91219,TM531 文献标识码:A 文章编号:1001-1579(2007)01-0073-03R esearch progress in electrode material Li 4Ti 5O 12TAN G Zhi 2yuan ,WU Peng ,YAN G Jing 2yan ,XU Qiang(Depart ment of A pplied Chemist ry ,Tianjin U niversity ,Tianjin 300072,China )Abstract :The crystal structure of spinel 2type lithium titanate (Li 4Ti 5O 12)was analysed 1The modification researches toincreasing the conductance and improving the working voltage of Li 4Ti 5O 12(such as the characterization of Li 4Ti 5O 12after doping ,electrochemical application and preparation of the material )were introduced 1The application conditions of Li 4Ti 5O 12in Li 2ion battery and hybrid supercapacitors were summerized 1K ey w ords :Li 2ion battery ;　anode material ;　lithium titanate ;　supercapacitors 锂离子电池负极材料是一种具有宿主结构的化合物,能在较大的组成范围内允许锂离子可逆地嵌脱[1]。

Li_4Ti_5O_12_的合成及其性能研究000000000000000000

图３是Ｌｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２体系下的首次恒流充放电曲线，电流大小为０．１Ｃ，电压范围１～３Ｖ。
（ｂ）０．１ｍＶ／ｓ
图２Ｌｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２在不同扫速下的循环伏安图Ｆｉｇ．２ＣｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙｐｒｏｆｉｌｅｓｏｆＬｉ／Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
２性能测试
材料的Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）测试使用丹东奥龙射线仪器有限公司Ｙ－２０００型Ｘ射线衍射仪。测试条件如下：室温２５ ℃，辐射源为Ｃｕ靶Ｋ! 射线，管电压３０ｋＶ，管电流２０ｍＡ，扫描范围１０°～８５°，步长为０．１°／ｓ。
研究与设计
Li4Ti5O12 的合成及其性能研究
徐宇虹，巩桂英，马萍，张宝宏（哈尔滨工程大学化工学院，黑龙江哈尔滨１５０００１）
摘要：用固相法制备了尖晶石Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，采用Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对样品进行了表征。采用恒电流充放电、循环伏安法
ａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｗｅｅｐｒａｔｅｓ
比较图２中不同扫描速度下的循环伏安图可以看出：扫描速度为１．０ｍ／Ｖ时，第二周的容量就有所衰减，氧化还原峰比较圆滑；扫描速度为０．１ｍＶ／ｓ时，第二周和第一周几乎完全重合，说明容量衰减很小，并且氧化还原峰比较尖锐，但是峰值没有１．０ｍＶ／ｓ大。在１．０ｍＶ／ｓ时，扫描速度比较大，固液两相界面发生氧化还原反应消耗锂离子的速度大于溶液本体中的锂离子向界面扩散的速度，扩散速度跟不上消耗速度。在０．１ｍＶ／ｓ的慢扫速下，锂离子的扩散速度与消耗速度相当，因此产生了两者的差异。另外还可以看出，慢扫速（０．１ｍＶ／ｓ）还能检测出体系中微量杂相的存在。３．２．２首次充放电测试

锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展

锂离子电池负极材料钛酸锂研究进展∗温书剑;张熠霄;陈阳;宋春阳;崔晓莉【摘要】Lithium-ion batteries are one of the most promising battery systems to be widely used in portable e-lectronics,electric vehicles,and energy storage systems.Lithium titanate (Li4 Ti5 O12 )has been intensively in-vestigated as an important anode material for lithium-ion batteries due to its high potential of around 1 .5 5 V (vs. Li/Li+)during charge and discharge,excellent cycling stability,and high thermal stability and safety.This pa-per reviews the recent advances in structure and electrochemical performance of lithium titanate involving on new preparation methods of micro/macro particle,surface modification and ion doping.The micro/macro parti-cles can provide greater surface area and shorten the migration distance for Li+.The better contact between the electrode and electrolyte produces benefits transportation of Li+,which improves the cycling performance of Li4 Ti5 O12 .The major methods of surface modification are carbon coating,forming Li4 Ti5 O12/metal composites and modification by new surface phase.Such methods aim to increase the conductivity and improve the cycling per-formance of Li4 Ti5 O12 .Doping ions increases the electron concentration and electronic conductivity since the partial Ti4+ transform to Ti3+.The future development of lithium titanate as anode materials in lithium-ion bat-teries is also prospected in this review.%锂离子电池被广泛应用于移动电子设备，在电动汽车和各类储能系统有良好的应用前景，是未来最具发展前途的储能电池之一。

锂离子电池新型快充负极材料Li_4Ti_5O_12_的改性研究

Vol .28高等学校化学学报No .82007年8月 CHE M I CAL JOURNAL OF CH I N ESE UN I V ERSI TI ES 1556～1560锂离子电池新型快充负极材料L i 4T i 5O 12的改性研究于海英,谢海明,杨桂玲,颜雪冬,王荣顺(东北师范大学化学学院功能材料化学研究所,长春130024)摘要　采用传统固相法制备尖晶石型L i 4Ti 5O 12,在前驱物中掺杂聚合物裂解碳材料聚并苯(P AS ).经四探针测试仪测量,电导率提高9个数量级.复合物的电化学性能测试结果表明,其循环性和高倍率性能得到了明显改善.关键词　锂离子电池;钛酸锂;聚并苯;复合物中图分类号　O646.21 文献标识码　A 文章编号　025120790(2007)0821556205收稿日期:2006210228.基金项目:吉林省科技发展计划重大项目基金(批准号:20050415)资助.联系人简介:王荣顺(1934年出生),男,教授,博士生导师,从事应用量子化学和功能材料研究.E 2mail:wangrs@nenu .edu .cn 目前锂离子电池已广泛应用在笔记本电脑[1～6]和移动电话等便携式电子产品中.锂离子电池的负极大多采用各种嵌锂碳材料,但是,碳负极材料存在安全隐患.锂离子插入碳材料的电压较低,在这个电压下,大多数电解液是不稳定的,并且在首次充放电过程中碳材料吸收正极的锂在其表面形成一层致密的钝化膜(SE I 膜),温度较高时,SE I 膜会发生分解,给电池带来隐患[7,8].研究人员对氧化物[9～11]和硫化物[12]等其它负极材料进行了探索,但是这些材料均存在安全和循环性能等问题.L i 4/3Ti 5/3i O 4(L i 4Ti 5O 12)属于尖晶石结构,空间群为Fd 3m ,一部分锂离子位于8a 位置,其余的锂离子和钛离子(原子比1∶5)占据16d ,氧原子位于32e ,其结构式为[L i]8a [L i 1/3Ti 5/3]16d [O 4]32e ,理论容量为175mA ・h /g .Ohzuku 等[13]用X 射线粉末衍射手段对嵌入L i +前后的L i 4Ti 5O 12的结构分析结果表明,产物的XRD 图几乎没有变化,因为产物的晶体结构与L i 4Ti 5O 12相同,仍为尖晶石结构,晶格常数变化很小,同时体积变化也很小(小于1%),是一种很好的“零应变”材料,这使得电化学器件中的尖晶石L i 4Ti 5O 12电极在103次的充放电循环后仍能保持稳定的容量.Bach 等[14]在研究中证实L i 4Ti 5O 12的尖晶石结构对L i +有一定的容纳空间,有利于锂离子的嵌入和脱出,不易引起金属锂析出,能够进行大电流充放电.L i 4Ti 5O 12的充放电平台平坦,为115V,高于大多数电解液和溶剂的分解电压,充放电结束时有明显的电压突变,具有良好的安全性能,适合于作为混合电动车的动力电源.但是,纯L i 4Ti 5O 12的电子导电率较低,仅为10-9S/c m ,不利于其作为电极材料的容量以及循环性能的发挥.本文通过对L i 4Ti 5O 12进行碳掺杂以改善其电子导电率,并获得较高的容量和较好的循环性能.研究结果表明,L i 4Ti 5O 12能够快充快放,在10C 倍率下也能保持良好的循环性能,即电池可以在6m in 内完成充电,节省了时间,提高了效率.1　实验部分1.1　材料的制备原料L i 2CO 3(纯度99%,北京化工厂)和锐钛矿型Ti O 2(纯度99%,北京化工厂)按L i 和Ti 摩尔比为4∶5准确地称量2份,然后称取产物L i 4Ti 5O 12质量的5%和10%的聚并苯(P AS ),分别加入到L i 2CO 3和Ti O 2的混合物中,倒入适量乙醇,搅拌,浸渍12h .将混料置于球磨罐中,放入直径为10和6mm 的玛瑙球若干,密封后将球磨罐置于行星式球磨机(QM 21SP04,南京)中,在室温下以450r/m in 速度球磨3h 后,取出混料并置于80℃的烘箱中,除去乙醇.将干料置于石英舟,在N 2气保护下于管式炉中煅烧.经冷却后,将产物再球磨30m in,在干燥器中保存.为了对比材料性能,合成了纯的L i 4Ti 5O 12,方法同上.1.2　电池的装配电极制备如下:将质量分数分别为80%的活性材料,10%的P VDF 和10%的乙炔黑混合,向其中滴入适量氮甲基吡咯烷酮(NMP )后,置于磁力搅拌机上搅拌,制成均匀的浆料,将浆料涂布在铜箔上形成工作电极,将该电极置于120℃的真空干燥箱中干燥约12h 后,在10MPa 下压片,再继续干燥2h .电池组成:电解液为110mol/L L iPF 6的EC 2DEC (体积比1∶1)溶液,隔膜为celgard 2400聚丙烯多孔膜,锂片为对电极.在充满氩气的手套箱中组装电池.用PCBT 2110232D 2B 型电池程控仪进行恒流充放电循环测试,测试电压范围为110～210V.1.3　样品表征对合成物L i 4Ti 5O 12的前驱物粉末作热重分析(扫描范围:室温～1000℃,N 2气气氛,升温速度:10℃/m in ),对产物作X 射线衍射分析(管压为410k V,管流为20mA ,Cu Kα射线,α=0115406n m ,扫描范围10°～70°).采用S DY 25型双电测四探针测试仪(广州半导体材料研究所,精确度:010000001)测量产物的电导率.2　结果与讨论2.1　TG 分析图1是L i 4Ti 5O 12前驱体的热重曲线.由图1可知,L i 4Ti 5O 12前驱体在300～500℃有少量失重,是F i g .1　TG curve for the precursor因为有少量L i 2CO 3分解.随着温度的升高,L i 2CO 3进一步分解生成L i 2O 和CO 2,L i 2O 和Ti O 2反应生成L i 4Ti 5O 12.在700～800℃失重变缓,表明L i 4Ti 5O 12晶体逐渐形成,800℃以后失重曲线变得平稳且无失重现象,说明L i 4Ti 5O 12前驱体在800℃时已形成完整晶体.根据热重分析的结果可以确定煅烧前驱体的工艺:以一定的升温速度将温度升高到800℃,停留12h,自然降至室温.2.2　XR D 分析图2是样品P AS 、纯L i 4Ti 5O 12以及掺杂P AS 的L i 4Ti 5O 12复合物的XRD 谱图.从图2谱线a可看F i g .2　X 2ray d i ffracti on pa ttern s of PAS(a ),pureL i 4T i 5O 12(b ),doped w ith 5%(ma ss fraction)PAS 2L i 4T i 5O 12(c )and doped w ith 10%(ma ssfracti on)PAS 2L i 4T i 5O 12(d )到,P AS 不存在结晶峰,在24°及44°附近产生两组较宽的非晶峰.图2谱线b,c 和d 的XRD 谱图很相似,所有衍射峰均为L i 4Ti 5O 12的特征峰,与JCP 2DS 卡片(2621198)衍射峰完全吻合,样品具有尖晶石结构.L i 4Ti 5O 12的主峰(111)尖锐表明合成的L i 4Ti 5O 12结晶度高,证明根据热重分析确定的煅烧工艺是恰当的.纯L i 4Ti 5O 12峰强而锐,说明没有杂相且结晶良好.掺杂P AS 后没有出现新的衍射峰,说明掺杂P AS 后没有改变L i 4Ti 5O 12的晶体结构,只是出现了少量无序峰,表明P AS 以无定形形式存在.随着P AS 含量的增加,无序峰有所增加.7551　No .8　于海英等:锂离子电池新型快充负极材料L i 4Ti 5O 12的改性研究2.3　SE M 分析由纯L i 4Ti 5O 12样品的SE M 图[图3(A )]可见,样品呈近似球形形貌,表面十分光滑.图3(B )为P AS 掺杂质量分数为10%的复合物的SE M 图.由图3可以看到,一种物质形状较为规则,类似球体,为L i 4Ti 5O 12晶体,尺寸在2～5μm 之间,分布窄;另一种物质形状不规则,颗粒很小,呈无定形,分布在L i 4Ti 5O 12颗粒上或L i 4Ti 5O 12颗粒之间,为聚合物裂解碳P AS 起到导电作用.复合物颗粒小,颗粒之间有导电剂连接,由此可见,L i 4Ti 5O 12晶体的倍率性能和循环性能会有很大改善.F i g .3　SE M i m ages of pure L i 4T i 5O 12(A)and the com posite doped w ith 10%(ma ss fracti on)PAS(B)2.4　电导率的测量L i 4Ti 5O 12晶体为白色,不导电,在空气中稳定.其晶体结构属于尖晶石结构类型.研究结果证实L i 4Ti 5O 12尖晶石结构对L i +有一定的容纳空间.Ohzuku 等[13]用X 射线粉末衍射手段对L i 4Ti 5O 12嵌入L i +前后的结构分析结果表明,它是一种很好的“零应变”材料,应当有良好的循环性能.但是,由于L i 4Ti 5O 12属于不导电物质,故在充放电过程中,容量和循环性能不能得到很好的发挥,尤其是倍率性能.许多研究者致力于这方面的掺杂改性[15～17].聚并苯是一种聚合物裂解碳材料,具有平面共轭结构,电导性能良好.当热处理温度为800℃时,电导率可达到13S/c m ,因此采用这种物质来改善电极材料的导电性.L i 4Ti 5O 12固有的电导率仅为10-9S/c m ,使用四探针测试仪测量,经掺杂改性的L i 4Ti 5O 12复合物电导率分别为015S/c m (含质量分数为5%的P AS )和5188S/c m (含质量分数为10%的P AS ),相对于纯的L i 4Ti 5O 12,其电导率提高了8和9个数量级.2.5　材料的电化学测试图4为纯的L i 4Ti 5O 12和掺杂了P AS 的复合物的首次充放电曲线.由图4可见,两条曲线很相似.首次开路电压均在310V 以上.在放电期间,电压很快降底到平台电压,即115V.反应出现平坦的充2放电平台,超过反应全程的90%.不同的是,掺杂P AS 后,复合物的库仑效率比纯的L i 4Ti 5O 12稍有降低,而充放电容量有所增加.这是因为P AS 是一种硬碳材料,存在缺陷结构,一部分锂离子不可逆嵌入,从而首次导致库伦效率降低.此外,P AS 本身具有可逆脱嵌锂的能力,也可以作为负极材料且嵌锂量远大于L i 4Ti 5O 12,所以复合物的充放电容量大于纯的L i 4Ti 5O 12.F i g .4　F i rst charge 2d ischarge curves of the pureL i 4T i 5O 12and the com posite doped w ith PASa .Pure;b .composite.F i g .5　Cycli n g performance of var i ous spec i m en pure L i 4T i 5O 12(a ),doped w ith 5%(ma ss fracti on )PAS 2L i 4T i 5O 12(b )and doped wti h 10%(ma ss fracti on)PAS 2L i 4T i 5O 12(c )cycled a t 0125C ra te8551高等学校化学学报 Vol .28　图5为L i 4Ti 5O 12及掺杂了P AS 的复合物在0125C下的可逆比容量随循环次数增加的变化图.从图5中看到,纯的L i 4Ti 5O 12首次比容量较高,为161mA ・h /g,P AS 掺杂的质量分数为5%的L i 4Ti 5O 12复合物稍有降低,为160mA ・h /g,而P AS 掺杂的质量分数为10%的复合物的容量降至153mA ・h /g .但是从循环性能来看,掺杂P AS 的复合物有所提高.经过50次循环后,纯L i 4Ti 5O 12的容量下降16mA ・h /g,P AS 掺杂质量分数为5%P AS 的复合物下降13mA ・h /g,P AS 掺杂的质量分数为10%的复合物下降10mA ・h /g .提高充放电倍率后,三者的循环性能差异更加显著.图6为提高充放电倍率至1C 后的循环性能图.由图6可看到,纯L i 4Ti 5O 12衰减很快,50次循环后,容量下降至100mA ・h /g,容量保持率只有6219%,而经过掺杂的L i 4Ti 5O 12循环性能明显改善,容量保持率分别为9118%(P AS 掺杂质量分数为5%)和9418%(P AS 掺杂质量分数为10%).随着P AS 掺杂量的增大,循环稳定性越来越好,但材料的容量会降低,所以P AS 掺杂应适量.F i g .6　Cycli n g perfor mance of var i ous spec i m en pureL i 4T i 5O 12(a ),doped w ith 5%PAS 2L i 4T i 5O 12(b )and doped w ith 10%PAS 2L i 4T i 5O 12(c )cycleda t 1C rate F i g .7　Cycli n g performance of the spec i m en doped w ith 10%PAS 2L i 4T i 5O 12cycled a t 5C (a )and 10C (b )ra tes2.6　掺杂PAS 的复合物的倍率性能选择了循环性能较为理想的P AS 的掺杂质量分数为10%的复合物进一步测试高倍率充放电性能.在充放电倍率分别为5C 和10C 条件下进行测试,结果见图7所示.从图7可以看出,5C 时,60次循环后,容量基本不变,经过120次循环,容量可以达到120mA ・h /g .10C 时,开始时容量下降较快,80次循环后,几乎看不到衰减,经200次循环,容量保持100mA ・h /g .由此可见,掺杂P AS 有效地改善了L i 4Ti 5O 12的高倍率充放电性能.3　结论将尖晶石型钛酸锂用作锂离子电池负极材料,存在导电性和大电流充放电性能差的问题.采用聚合物裂解碳材料2聚并苯对L i 4Ti 5O 12掺杂改性,掺杂质量分数为5%和10%的P AS 均能提高L i 4Ti 5O 12复合物的电导率.对其进行电化学性能测试,循环性能和倍率性能明显改善.随着掺杂量的增大,循环稳定性越来越好,但材料的充放电容量会降低,所以掺杂应适量.参　考　文　献[1]　T ANG Zhi 2Yuan (唐致远),RUAN Yan 2L i (阮艳莉),S ONG Quan 2Sheng (宋全生),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(10):1905—1908[2]　LU Jun 2B iao (卢俊彪),T ANG Zi 2Long (唐子龙),LE B in (乐斌),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,26(11):2093—2096[3]　F U Q iang (付强),CHE N B in (陈斌),HUANG Xiao 2W en (黄小文),et al ..Che m.J.Chinese Universities (高等学校化学学报)[J ],2005,25(1):128—130[4]　ZHOU De 2Feng (周德凤),MA Yue (马越),ZHAO Yan 2L ing (赵艳玲),et al ..Journal of I norganic Materials (无机材料学报)[J ],2004,19(5):1111—1117[5]　Shen Cheng 2M in,Zhang Xiao 2Gang,Zhou Ying 2Ke,et al ..Materials Che m istry and Physics[J ],2002,144:185—1929551　No .8　于海英等:锂离子电池新型快充负极材料L i 4Ti 5O 12的改性研究0651高等学校化学学报 Vol.28　[6]　Pr osini P.P.,Mancini R.,Petrucci L..Solid State I onics[J],2001,144:185—192[7]　Tokum itsu K.,Mabuchi A.,Fuji m ot o H..J.Power Sources[J],1995,54(2):444—447[8]　Matsumura Y.,W ang S.,Mondori J..J.Electr ochem.Society[J],1995,142:A2914[9]　Chouvin J.,B ranci C.,Sarradin J..J.Power Sources[J],1999,81/82:277—281[10]　Belliard F.,Connor P. A.,Irvine J.T.S..Solid State I onics[J],2000,135(1—4):163—167[11]　L ia m D.N.,Christ opher S.J.,John T.V..J.Power Sources[J],1999,81/82:259—263[12]　L i H.,Huang X.J.,Chen L.Q..Solid State I onics[J],1999,123(1—4):189—197[13]　Ohzuku T.,Ueda A.,Ya ma mot o N..J.Electr oche m.Society[J],1995,142:A1431—A1435[14]　Bach S.,Pereira2Ra mos J.P.,Baffier N..J.Power Sources[J],1999,81/82:273—276[15]　J iang C.,Zhou Y.,Honma I.,et al..J.Power Sources[J],2007,166:514—518[16]　Gao J.,Ying J.R.,J iang C.Y.,et al..J.Power Sources[J],2007,166:255—259[17]　Huang S.H.,W en Z.Y.,Zhang J.C.,et al..Electr ochi m.Acta[J],2007,52:3704—3708M od i f i ca ti on Stud i es on the Novel Anode M a ter i a l L i4T i5O12w ith Character isti c of Fleetly Charg i n g for L ith i u m I on Ba tter i esY U Hai2Ying,X I E Hai2M ing,Y ANG Gui2L ing,Y AN Xue2Dong,WANG Rong2Shun3(Institute of Functional M aterial Che m istry,Faculty of Che m istry N ortheast N or m alU niversity,Changchun130024,China)Abstract　Sp inel L i4Ti5O12for the lithium i on battery was used as an anode material,during the p r ocess of L i+intercalati on and2intercalati on,its crystal structure did al m ost no change,s o it is regarded as a“zer o strain”material.But L i4Ti5O12has a poor electric conductivity,only10-9S/c m,which affects its cycling sta2 bility and high rate characteristics.Here,L i4Ti5O12/polyacene(P AS)composite was p repared via a s olid2 state method using Ti O22anatase,L i2CO3,and poly mer degradati on carbonous Polyacene(P AS)as p re2 curs ors.Dop ing with P AS greatly i m p r oved the electric conductivity and electr oche m ical perf or mance over the pure L i4Ti5O12.The conclusi on,which was measured by f our2p r obe apparatus,showed that electric conducti2 vity of the composite was enhanced f or nine2magnitude order.The electr oche m ical tests indicated that the L i4Ti5O12dop ing with mass fracti on of10%of P AS exhibited the initial s pecific capacity is13713mA・h/g at 10C,and it is still100mA・h/g over200cycles.Keywords　L ithiu m i on battery;L ithiu m titanium oxide;Polyacene;Composite(Ed.:S,I)。

Li4Ti5O12(钛酸锂)锂离子电池负极材料研究评述

姓名：张广川学号：201020181034 班级：sj1054Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述张广川(河北工业大学材料科学与工程学院，天津 300130）摘要：介绍了锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的优点、晶体结构、嵌锂机理和电化学特性。

对Li4Ti5O12的固相法、sol-gel法以及其他各种制备方法进行了讨论，结合动力电池的关键性能，如安全性能、循环性能、倍率性能以及低温性能，详细介绍了Li4Ti5O12作为锂离子动力电池负极材料在这几个方面的研究现状，并结合自制LiCoO2/ Li4Ti5O12系列电池就上述关键性能进行了研究。

并对其的应用前景进行了展望。

关键词：锂离子电池；负极材料；Li4Ti5O12；倍率性能；低温性能Research progress in Li4Ti5O12as anode material for Li-ion battery Chris Zhang(Materials department of science and engineering，hebei university of technology，tianjin 300130)Abstract：The research status of advantage,crystal structure,mechanism of lithium inserting and electrochemical properties of lithium titanate (Li4Ti5O12) as anode material for Li-ion battery are reviewed. And solid-state method,sol-gel method,as well as various other preparation methods for Li4Ti5O12 are discussed.And,the advance of Li4Ti5O12 used as the anode material for lithium ion power batteries was reviewed in terms of safety, cycleability, rate capability and low temperature performance. Furthermore, the investigations of LiCoO2/ Li4Ti5O12 batteries series in our labs were also discussed in detail.Key words： Li-ion battery； anode material；Li4Ti5O12；rate capability； low temperature performance1 引言随着全球资源的日益短缺，人们开始开发新型能源代替传统能源。

负极材料Li4Ti5O12的制备与性能

（ 1． Faculty of Material and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China； 2． School of Electronic Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China）
中图分类号：TM912． 9
文献标识码：A
文章编号：1000-985X（ 2012） 02-0348-06
Preparation and Performance of Spinel Li4Ti5O12 Anode Material
LI Juan1 ，HE Chun-hua1 ，ZHANG Hai-yan1 ，ZENG Zhi-feng2
收稿日期：2011-11-09；修订日期：2011-11-24 基金项目：国家自然科学基金（ 20971027 ）资助项目；高等学校博士学科点专项科研基金（ 20094420110005 ）；广东省自然科学基金
（ 9251009001000006）；广东省科技计划项目（ 2010A090200063，2010A011300041）；广州市科技计划项目（ 2009J1-C381）；东莞市高等院校科研项目（ 200910814033）作者简介：李娟（ 1985-），女，湖南省人，硕士。E-mail： dubutianlang@ 163． com 通讯作者：张海燕，教授。E-mail： hyzhang@ gdut． edu． cn
件下可以得到小尺寸且颗粒均匀的亚微米晶体 Li4Ti5O12，且合成的产物电化学性能最佳。在 800 ℃及 8 h 合成条件下，产物首次充放电容量分别为 188． 0 mAh / g 和 189． 1 mAh / g，首次充放效率为 99． 4% ，且具有良好的可逆性。

锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展一、本文概述随着全球能源危机和环境污染问题的日益严重，清洁、高效的能源存储技术成为了研究的热点。

锂离子电池，作为一种重要的能量存储和转换装置，广泛应用于电动汽车、移动通讯、便携式电子设备等领域。

其中，负极材料是锂离子电池的重要组成部分，其性能直接影响电池的能量密度、循环稳定性和安全性。

因此，对锂离子电池负极材料的研究具有重要意义。

本文旨在全面综述锂离子电池负极材料的研究进展，包括负极材料的种类、性能特点、制备方法以及应用现状等方面。

通过对近年来相关文献的梳理和分析，总结了锂离子电池负极材料的研究现状和发展趋势，旨在为负极材料的深入研究和应用提供理论支撑和参考依据。

本文介绍了锂离子电池的基本结构和工作原理，明确了负极材料在电池性能中的作用。

综述了不同类型负极材料（如碳基材料、金属氧化物、合金材料等）的性能特点和应用优势，分析了其优缺点及适用场景。

接着，重点介绍了负极材料的制备方法，包括物理法、化学法以及新型纳米技术等，并探讨了各种方法的优缺点及发展趋势。

总结了锂离子电池负极材料的研究进展，展望了未来的发展方向，以期推动锂离子电池技术的不断进步和应用拓展。

二、锂离子电池负极材料的分类与特点锂离子电池的负极材料是决定电池性能的关键因素之一，其性能直接影响着电池的容量、循环寿命和安全性。

随着科技的进步和研究的深入，锂离子电池负极材料的种类不断丰富，性能也在持续提升。

以下将简要介绍几种主要的锂离子电池负极材料及其特点。

碳基负极材料：碳基负极材料是最早被应用于锂离子电池中的负极材料，主要包括石墨、软碳、硬碳等。

石墨负极具有良好的导电性、层状结构以及较高的理论比容量，因此在实际应用中占据主导地位。

然而，石墨负极在充放电过程中易发生体积膨胀和收缩，导致电池循环性能下降。

软碳和硬碳则具有更好的循环稳定性和更高的比容量，但其首次不可逆容量损失较大。

锡基负极材料：锡基负极材料具有较高的理论比容量和良好的嵌锂性能，因此受到广泛关注。

锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的研究进展

Ｌｉ，Ｔｉ０，晶体为白色半导体，在空气中稳定
收稿日期：２０１３ — ０２ — １８
作者简介：王云，女，山西大同人，福建广播电视大学党政办秘书科科员，研究实习员。应木荣，男，福建南平
人，福建广播电视大学党政办副主任。
锂离子电池负极材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ的研究进展
王云应木荣
ห้องสมุดไป่ตู้
（福建广播电视大学，福建福州，３５０００３）
摘要：本文介绍了锂离子电池的应用背景，详细解释了负极材料Ｌｉ４Ｔｉｓ０。２的晶体结构、储能原理和电化学特性，并进一步讨论了５ｏ的四种制备方法，针对其应用缺陷，从碳包覆、掺杂改性和金属元素掺杂
近年来，随着便携式电子产品的迅速发展，电池的小型化、高功率、高能量、轻型化、长
存在。其结构与尖晶石相似，空间点阵群为Ｆｄ３ｍ，尖晶石及空隙结构示意如图１所示。圆
循环寿命越来越成为广大消费者的要求。开发替代传统电池的可充电电池，开发性能优异的电极材料是目前电池行业首要任务。而锂离子电池的诸多优点使其成为新型高能绿色电池中
电极材料具有较好的循环稳定性和安全性。［３１
由上述反应机理可知，ｌｍｏｌＬｉ４ＴｉＯ，最多

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12研究进展摘要：各种锂离子电池电极材料作为十分重要的新能源材料近些年来受到前所未有的广泛关注。

尖晶石Li4Ti5O12由于其特殊的零应变性能近来成为研究热点，是一种具有潜力的锂离子电池负极材料。

本文介绍了钛酸锂的结构和性能，同时详细比较了各种制备方法的优缺点，并从掺杂改性等方面概述了国内外对于Li4Ti5O12材料的研究进展。

关键词：负极材料，Li4Ti5O12，零应变材料目前商用锂离子电池负极材料大多采用各种嵌锂碳/石墨材料。

尽管相对于金属锂而言,碳材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进,但仍存在不少缺点：在第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜,造成容量损失;碳电极与金属锂的电极电位相近;在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路;以及可能在高温时热失控等。

尖晶石型钛酸锂Li4Ti5O12由于其具有优良的安全性能和独特的结构稳定性（“零应变”材料），可以克服传统碳材料的一些缺点，成为近年来研究的热点。

Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，在嵌入或脱出锂离子时其晶格常数和体积变化都很小，被称为“零应变插入材料”。

在充放电循环中，这种“零应变”性能够避免由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少循环带来的比容量衰减，具有非常好的耐过充、过放特征。

但是，Li4Ti5O12电子电导率和离子传导率(固有电导率仅为10-9scm-1）非常低, 导致其电流倍率性能差，极大地限制了其实用化的进程。

尖晶石型Li4Ti5O12理论容量为175 mAhg-1，实际循环容量为150~160 mAhg-1，且有着十分平坦的充放电平台。

Li4Ti5O12相对Li/Li+电对的还原电位高达1.5 V, 高于大多数有机液体电解质的分解电压，从而避免了充放电过程中电解液逐渐减少的现象，同时也可以避免金属锂的沉积。

一、Li4Ti5O12的结构Li4Ti5O12晶体为尖晶石型结构，是面心立方体结构，空间群为Fd3m ,如图1所示。

锂离子电池负极材料研究进展

锂离子电池负极材料研究进展本文综述了锂离子电池负极材料的最新研究进展，并对锂离子电池负极材料的发展趋势进行展望。

标签：锂离子电池;负极材料;研究进展随着煤炭、石油等自然资源的日益枯竭，以锂离子电池为代表的绿色电源再次受到科研工作者的青睐。

锂离子电池具有许多突出的优点，比如电压高、储存能量密度大、循环寿命长、工作温度范围宽而且没有记忆效应。

随着锂离子电池被广泛应用于笔记本电脑、手机、航空航天、电动汽车等领域，锂离子电池在人们日常生活以及工业等领域所产生的影响越来越大。

现在电池的能量密度是制约锂离子电池发展的重要因素，锂离子电池的负极材料是锂离子电池的核心材料之一，改善负极材料对提高锂离子电池的总体性能有着较大影响。

1 无机非金属类材料1.1 石墨石墨可分为人造石墨和天然石墨。

中间相碳微球以及石墨纤维是比较常见的两种人造石墨，而天然石墨包含鳞片石墨和无定型石墨。

石墨的结构为层状晶体结构，而且结构完整、结晶度较高，锂离子嵌入位置较多，有利于锂离子的嵌入以及脱嵌，因此有着较高的比容量，其理论比容量为372 mAh/g，此外石墨价格低廉，所以石墨是比较合适的锂离子电池负极材料。

但是石墨类材料作锂离子电池负极时也存在一定的缺陷，其与有机溶液的相容较性较差、循环性能也不理想，因此需要对石墨进行改性处理。

常见的处理方法有：使用与所用电极相匹配的溶剂、掺杂改性处理、氧化还原处理。

1.2 无定型碳无定型碳可分为软碳以及硬碳两大类。

在温度高于2500 ℃情况下能石墨化的无定型碳称为软碳，碳纤维、石油焦、中间相碳微球、针状焦等都是较常见的软碳。

软碳石墨化度较低、与电解液的相容性好，但是输出电压不理想，不能提供稳定的工作电压而且首次充电以及放电的不可逆容量很高。

在温度高于2500 ℃情况下也较难石墨化的无定型碳称为硬碳（难石墨化碳），有机聚合物热解碳、树脂碳、碳黑等都是较常见的硬碳。

难石墨化的碳材料是由相互交错的单石墨层组成，有利于锂离子的嵌入，因此其作锂离子电池负极材料时有着较高的比容量，同时难石墨化碳还表现除了良好的耐过充性能，当嵌锂含量达到110 %时，金属锂不会析出。

高功率锂离子电池用新型纳微分级结构Li_4Ti)5O_(12)负极材料的研究

高功率锂离子电池用新型纳微分级结构Li_4Ti)5O_(12)负极材料的研究锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、少污染等优点,它在总体性能上优于其它传统二次电池。

电动汽车(EV、HEV)等环境负荷较低的“新一代汽车”要求搭载的储能器件具备高速充放电能力,所以动力型锂离子电池高功率化的研发不可或缺也十分紧迫。

实现高功率锂离子电池的关键是开发性能优异的电池材料。

Li4Ti5O12负极材料具有充放电过程中体积变化小、可逆性好等优点。

然而,作为高功率动力型锂离子电池负极材料,其倍率性能还有待进一步提高。

纳微分级结构不仅能够提供大的比表面积和短的离子扩散路径,而且热力学稳定,易于制备,是一种较为理想的结构体系,可有效提高电极材料的倍率性能。

我们将Li4Ti5O12材料本身所具有的优越的循环性能和安全性能,与纳微分级结构有利于提高电极材料倍率性能的特点结合起来,设计合成出了一系列具有新型纳微分级结构的Li4Ti5O12,从而获得具有高功率、高安全性和长寿命的负极材料。

主要研究内容如下:利用乙二醇-水混合溶剂热法制备了纳米片构成的花状Li4Ti5O12微球。

循环伏安测试结果表明,该结构体系通过缩短锂离子的扩散路径,增强了材料中锂离子嵌/脱动力学性能。

通过充放电测试,花状Li4Ti5O12表现出了高的可逆容量和较好的倍率性能,在8 C倍率下的首次放电容量为165 mAhg-1。

鉴于纳米片自组装结构的良好性能,我们利用无定型水合二氧化钛微球作为前驱体,通过简单的水热合成及后续热处理,制备了新型Li4Ti5O12纳米片自组装空心微球。

所合成的微球直径约400 nm,球体内中空,球壳由厚度约2-5 nm的Li4Ti5O12纳米片组成。

通过考察分级结构空心微球的形成过程,提出其形成过程中可能存在着柯肯达尔效应(Kirkendall effect)。

由于空心结构有利于离子快速传输,该结构Li4Ti5O12展现了更为优异的倍率性能和较高的容量,即使在50 C倍率下材料的放电容量仍可达到131 mAhg-1,显示出应用于高功率锂离子电池的潜力,值得期待。

锂离子电池负极材料Li_4Ti_5O_(12)的制备及改性研究

得出的最佳条件为:水热时间为36h,煅烧温度为600℃。结果显示,在0.5 C下,其首次放电比容量为182.9mAh/g,电池循环50次后,放电比容量依然高达157.4 mAh/g,在高倍率10.0 C下进行充放电,其放电选用Co3+、Cl为掺杂元素,通过固相法制备出掺杂 Li4Ti5xCoxO12（x=0,0.05,0.1,0.3）和Li4Ti5O12yCly（y=0,0.05,0.1,0.3）。系统考察了合成产物的结构、形貌及其电化学性能。
本论文针对Li4Ti5O12存在的不足,对其进行纳米化、掺杂、包覆等改性研究,以期制备出倍率性能和循环性能良好的 Li4Ti5O12负极材料。本文将从以下几个方面进行研究:1.采用固相法合成 Li4Ti5O12,通过考察不同煅烧温度和煅烧方式等因素对材料的结构、表面形貌及电化学性能的影响。

锂离子电池新型负极材料Li4Ti5O12的研究现状与进展

锂离子电池新型负极材料Li4Ti5O12的研究现状与进展肖志平;王英;唐仁衡;肖方明【摘要】介绍了锂离子电池新型负极材料Li4Ti5O12的晶体结构和嵌锂特性,对Li4Ti5O12的制备方法以及掺杂、表面包覆改性研究结果进行了详细地总结和评论,最后展望了Li4Ti5O12今后发展的趋势.【期刊名称】《材料研究与应用》【年(卷),期】2010(004)004【总页数】5页(P287-291)【关键词】锂离子电池;Li4Ti5O12;负极材料;嵌锂特性;研究进展【作者】肖志平;王英;唐仁衡;肖方明【作者单位】(广州有色金属研究院),广东,广州,510650;中南大学,材料科学与工程学院,湖南,长沙,410083;(广州有色金属研究院),广东,广州,510650;(广州有色金属研究院),广东,广州,510650;(广州有色金属研究院),广东,广州,510650【正文语种】中文【中图分类】TM912.9目前，锂离子电池负极材料主要以具有嵌锂特性的碳/石墨为主，并且已经实用化，而其他多处于实验室研究阶段．尽管碳负极材料具有高比能量、成本低廉等优点，但是也存在很多不足之处[1－2]：其电位与金属锂的电位接近，容易导致锂离子在电极表面沉积形成锂枝晶；电解质在电极表面容易发生分解形成固体电解质膜，降低了首次充放电效率和倍率性能；存在明显电压滞后现象，没有平坦的充放电电压平台、热稳定性较差．近来，负极材料尖晶石型Li4 Ti5 O12引起了人们极大的兴趣．Li4 Ti5 O12在锂离子嵌入/脱嵌的过程中保持高度的结构稳定性，晶格常数基本不发生变化（嵌锂前晶格常数a＝0．836 nm，嵌锂后a＝0．837 nm），被称为“零应变”材料，具有优异的循环性能[3]．此外，Li4 Ti5 O12具有较高较平坦的电压平台（1．55 V），此电压大于大部分电解质和溶剂的还原电压，从而不会在电极表面形成一层钝化膜[4－5]．然而 Li4 Ti5 O12用作锂离子电池负极材料依然存在一些技术瓶颈有待突破：（1）Li4 Ti5 O12几乎是一种绝缘体，电子和离子电导率很低（10－9 S/cm），大电流充放电性能较差．（2）相对较低的理论比容量（175 m Ah/g）．（3）振实密度低．鉴于以上不足，国内外的研究者们对Li4 Ti5 O12展开深入研究，不断提高材料的电化学性能，使之得以广泛应用．本文主要对Li4 Ti5 O12的制备工艺、改性方法进行了总结和评述．尖晶石型Li4 Ti5 O12属于面心立方结构（空间群为Fd3m），晶格常数为a＝0．836 nm，如图1所示．其中，氧离子位于32e的位置构成FCC的点阵，3/4的锂离子占据8a位置，而剩余锂离子与钛离子以1∶5的比例随机地分布在八面体的16 d位置．因此，Li4 Ti5 O12 的结构式可以表示为 [Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e．在放电过程中外来嵌入的锂和原本存在于四面体8a位置的锂逐渐迁移到八面体间隙的16c位置，最终所有的16c位置全部被锂离子所占据，而在充电的过程中锂离子从16c的位置脱出重新回到四面体的8a位置．于是在充放电的过程中，锂离子的迁移路径为8a 16c 8a．Li4 Ti5 O12本身不能提供锂源，只有与能够提供锂源的正极材料（如LiCoO2）作为对电极时电池才能够实现循环充放电．嵌锂方程式如下：从理论上讲，1 mol的Li4 Ti5 O12最多能容纳1mol的Li＋．由于Li4 Ti5 O12的“零应变”特性，在充放电的过程中其骨架结构基本上不发生变化，不会因为锂离子在骨架结构中的插入和脱出而引起结构的破坏，从而保证了该电极材料的循环性能和使用寿命，防止容量的较快衰减．制备方法对Li4 Ti5 O12的物理性能以及电化学性能至关重要．因此，开发出成本低廉、能够获得纳米粒径和高振实密度从而具有大电流充放电性能的电极材料的简单制备工艺将成为未来的主要研究方向．目前，国内外制备Li4 Ti5 O12的方法主要有传统的固相合成法，溶胶－凝胶法．此外，在传统制备方法的基础上也演变出一些其它的制备方法如微波合成法、纤维素辅助燃烧合成法、软化学合成法、融熔盐合成法等．2．1．1 固相合成法一般以不同粒径的TiO2和Li2 CO3/LiOH·H 2 O为初始原料，按一定比例混合，在800～950℃焙烧12 h左右才能生成纯相Li4 Ti5 O12．不同的原料、反应时间、煅烧温度等是影响产品物理性能和电化学性能的重要因素．D．peramunage等[8]研究发现，在800℃下，上述原料都可以合成Li4 Ti5 O12，但是由于锂源的不同，导致产物的最终形态有着明显的差异，这主要与它们的物理性质有关（如熔点）．Hsiao等[10]采用固相合成的方法制得 D－Li4 Ti5 O12和P－Li4 Ti5O12．研究结果表明，D－Li4 Ti5 O12在电压范围0．5～2．5 V内，以0．2C的倍率对其进行恒流充电，再分别以0．2C，2C，5C，20C的倍率进行放电，各自的可逆比容量分别为165，108，25，17 m Ah/g，而对于P－Li4 Ti5 O12以相同的条件进行充放电，所得到的可逆比容量分别为169，144，128，73 mAh/g．由此可见，孔洞型的比密实型的Li4 Ti5 O12有着更好的电化学性能．原因可能是孔洞型的材料能够为锂离子提供三维的扩散通道，有利于锂离子的快速嵌入与脱出．钟志强等[11]使用TiO2，Li2 CO3 以及石墨微粉为原料，采用固相合成和机械球磨的方式制备了Li4 Ti5 O12，着重考察了烧结温度，烧结时间、石墨微粉掺杂量和原料配比对产物首次放电比容量和容量保持率的影响．结果表明：烧结温度在950℃、烧结时间为14 h、石墨微粉掺杂质量分数为5%、n（Li）：n （Ti）＝0．84的条件下，首次放电比容量达到173．2 m Ah/g，循环100次后，比容量仍有160．6 m Ah/g；当倍率为10C时，其比容量为157 m Ah/g．说明了该产物具有很高的可逆比容量及优良的循环性能和倍率性能．传统的固相合成方法通常所需要的温度较高，反应时间长并且会出现团聚现象，颗粒粒径难以控制且粗大，分布不均匀，这样必然增大了锂离子的扩散路径，从而增大锂离子的扩散阻力和电极的极化．于是最近有研究者[12]从混料工艺的角度入手，得到了颗粒细小甚至纳米级的产物，使反应的时间大大地缩短，有效地改善了Li4 Ti5 O12的物理和电化学性能．2．1．2 溶胶－凝胶法（Sol－gel）高剑等[13]以 Li2 CO3、TiCl4 为原料通过“外凝胶”的方法制备出性能优良的产物．研究结果表明：在800℃下热处理16 h之后，得到产物颗粒的形状近似球形，粒径分布均匀，振实密度高（1．8g/cm3）；首次放电比容量为160．7 m Ah/g，且具有优异的循环性能，20次充放电循环后，容量保持率为93．5%．Hao[14]等以草酸作为络合剂合成Li4 Ti5 O12前驱体，然后在800℃下煅烧20 h，以0．5m A/cm2进行充放电，首次放电容量为171 m Ah/g，35次循环后容量保持率为90%．通常溶胶－凝胶法热处理的时间较短，热处理温度较低，得到的产物均匀性好，形状近似球形，甚至可以制备出纳米级颗粒，产物的电化学性能优异．但是，在烧结的过程中，凝胶成粉是一个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低，同时有机物在烧结的过程中产生了大量的二氧化碳．其次，有机化合物原料成本高限制了它的实际应用．此外，湿团聚现象也是溶胶－凝胶法必须解决的一个关键性问题．此外，目前有不少的研究者在一些新的制备方法上也作了许多工作，采用一系列精细工艺获得了性能优良的电极材料．有研究者[15]采用微波法制备出纯相尖晶石型Li4 Ti5 O12，它具有平稳的电压平台，较高的放电比容量以及优异的循环性能，在一定的放电条件下得到150 m Ah/g的初始容量，经过27次循环之后，容量的保持率为94%．与传统的制备方法相比，微波法由于有着较大的渗透深度，从而使微波能够被反应物或者热媒介均匀而又迅速地吸收，因此，微波法具有合成温度低、反应时间短（甚至几分钟）的优点．利用微波法的这种高能量快速加热的特点，可瞬间反应制备纯度高、性能好[16]的Li4 Ti5 O12．最近，也有人研究出了一种新型的制备方法——纤维素辅助燃烧合成技术，Yuan等[18]采用该方法制得了钛酸锂，产物在40C的充放电条件下，初始比容量为80 m Ah/g且十分稳定，第50次的循环比容量与第2次的基本相当．该合成技术煅烧温度低、所需原料便宜且产物具有优良的高倍率性能，因而，有一定的应用前景．此外，还有火焰喷射高温分解法、新型微生物反应器自燃法、水热法、熔盐浸渍法等．上述各种新型方法为负极材料Li4 Ti5 O12的制备提供了新思路且在实验室里取得了一定的效果．但它们大多存在工艺流程复杂、反应条件难以控制等问题，不利于实际生产，进入商业化阶段还有一定的距离．以Li4 Ti5 O12作为电极材料的锂离子电池只有在较低倍率的放电条件下才能发挥其材料的性能优势，因而无法满足大型设备的动力要求，．于是人们为了提高Li4 Ti5 O12的导电性，改善其大电流充放电性能，寻求以下途径进行改性研究．从理论上讲，对Li4 Ti5 O12掺杂的位置可以为Li，Ti，O三种位置．通过电子或空穴的迁移进行导电，以提高其导电性，降低锂离子的扩散电阻和电极的极化．目前已进行掺杂的元素主要集中在元素周期表的凹形区域比如 Mg2＋，Ni 3＋，Al 3＋，Cr3＋，Mn3＋，V5＋等．Chen等[20]以 Mg（OH）2，TiO2 和LiOH·H 2 O原料按一定的比例混合并进行球磨，然后置于炉中120℃下干燥，最后在含有3%H 2的He气氛中，1000℃下热处理5 h得到 Li4－x－Mg x Ti5 O12试样．研究结果表明，Li4－x Mg xTi5 O12有较好的导电性，但比容量有所下降，17C下Li4－x Mg x Ti5 O12的比容量为63 m Ah/g，为 C/2下比容量（135 m Ah/g）的一半．这可能是由于掺杂的 Mg2＋进入晶格的部分四面体的8a位置，其会在锂嵌入的过程中制约锂离子的扩散，导致容量衰减和循环性能的下降，所以掺杂元素应控制在一定范围内（＜10%）．Yi等[21]按化学计量比将TiO2，Li2 CO3和V 2 O5进行混合，采用固相合成法制得前驱体，然后球磨8h并在850℃煅烧24h得到产物 Li4 V xTi5－x O12（0≤x≤0．3）．研究结果发现，在所有不同掺杂量的Li4 V x Ti5－x O12样品中，Li4 V 0．1 Ti4．9 O12的放电比容量最高且循环性能好．Li4 V 0．1 Ti4．9 O12以其优异的电化学性能、简单的合成方法及低廉的成本有望实现其商业应用．综合以上及其它掺杂实验的结果，发现掺杂某些元素确实能够改善Li4 Ti5 O12的导电性和电化学性能，但是也有部分元素的效果并不明显，甚至反而会降低Li4Ti5 O12的放电容量和循环性能，因此掺杂元素的选取及其含量尤为重要．尖晶石型Li4 Ti5 O12经过表面包覆处理后，能够减少电极与电解质之间发生副反应的接触面积，明显改善负极材料的循环性能，包覆的材料通常包括Ag、Cu、C、TiN、碳纳米管以及有机化合物等[22]．3．2．1 Ag包覆表面改性作为添加剂的优良导体Ag能够大大地增加电子导电性，减少电极极化且显著改善高倍率性能及循环性能．Huang等[23]采用固相合成的方法向原材料TiO2、Li2 CO3中加入Ag NO3对Li4 Ti5 O12进行Ag包覆．在高倍率的充放电条件下，掺杂Ag的样品比未掺杂的其容量损失要小一些．在4C的条件下循环10次以后，掺杂Ag的Li4 Ti5 O12比容量仍有156．2 m Ah/g，仅损失初始容量的0．32%，而未掺杂Ag的Li4 Ti5 O12的容量衰减到117．3 m Ah/g，损失了初始容量的11．8%．Huang等[24]进一步研究了Ag的含量对Li4 Ti5 O12/Ag电化学性能的影响，发现Li4 Ti5 O12/Ag的电导率随着Ag含量的增加而增加，但是增加到5%时Li4 Ti5 O12/Ag达到最高放电比容量．此外，实验结果表明，Li4 Ti5 O12/Ag特别在高倍率条件下其可逆容量和循环稳定性得到明显地改善．经XRD分析，Ag是作为一种单独相存在于Li4 Ti5 O12基体中形成导电网络．此外，也有人从成本的角度出发选择了比Ag便宜的Cu作为包覆材料，并且取得了同样比较理想的效果．3．2．2 碳包覆表面改性Yang[25]等使用碳黑作为反应前驱体，采用简单的固相反应合成了Li4 Ti5 O12/C 复合材料．在0．5C倍率下，所获得的首次比容量为174．5 m Ah/g，经过300次循环充放电后它的容量值依然达到143．9 m Ah/g，平均每次循环的容量损失率仅为0．058%．Chen等[26]采用简单的方法合成了具有各种形貌的碳包覆纳米结构Li4 Ti5 O12，比如纳米棒等．在1C的倍率下进行充放电，材料表现出非常优异的循环性能，循环1000次以后比容量仍为初始容量的95%，平均每次所损失的容量不超过0．005%．3．2．3 TiN包覆表面改性高宏权等[27]以尿素为氮源，采用高温氮化处理对Li4 Ti5 O12进行表面结构改性，合成了Li4 Ti5 O12/TiN复合材料．性能测试显示：氮化修饰后的样品显示出优异的倍率性能和循环性能．与未修饰的样品相比，氮化修饰样品在3C倍率首次放电比容量为130．8 m Ah/g，是未修饰样品比容量的2．6倍．在0．1C倍率下充放电100次后，仍然有97%的容量保持率．该实验表明在Li4 Ti5 O12表面包覆了一层TiN后，显著地提高了Li4 Ti5 O12在大电流密度下的电化学性能，高温氮化处理提高了Li4 Ti5 O12的电子导电性．3．2．4 有机物碳化后包覆叶静雅等[28]以Li2 CO3，TiO2 为初始原料，然后分别以葡萄糖、聚丙烯、柠檬酸以及它们三者按一定的比例组成的混合物作为碳源通过烧结一步合成了亚微米级的复合电极材料Li4 Ti5 O12/C．研究发现碳并没有影响Li4 Ti5 O12的尖晶石型结构，以葡萄糖作为碳源效果最好，表现出较高的放电比容量．可能的原因是碳在此种材料里面起到了一个电桥的作用，增强了主相粒子之间导电的能力，从而有利于大电流充放电．此外，也有人向Li4 Ti5 O12中掺杂聚并苯（PAS），实验结果表明，材料的电化学性能得到明显地改善，但是掺杂的量要控制好，否则会降低其放电比容量．目前球形Li4 Ti5 O12的制备方法不多且制备方法复杂，很难使其进入实用化的进程．制备纳米粒径Li4 Ti5 O12，特别是超细晶粒Li4 Ti5 O12是解决其高倍率性能的一个主要方向．因此，在未来的一段时间内，集中精力对现有制备工艺优化（如固相合成）以及努力探索容易商业化的其他新型制备方法应成为锂离子电池电极材料研究的当务之急．尖晶石型Li4 Ti5 O12具有较好的电化学性能和安全性，这种材料能否在锂离子动力电池中得到真正应用，还需加快研究和开发与之相配套的正极材料和电解液等．【相关文献】[1]高剑，姜长印，应皆荣，等．Li4 Ti5 O12的合成及性能研究[J]．电源技术，2005，30（5）：362．[2]郭炳焜，徐徽，王先友，等．锂离子电池[M]．第1版．长沙：中南大学出版社，2002：145．[3]OHZUKU T，UEDA A，YAMAMOTO N，et al．Zerostrain instertion material of Li[Li1/3Ti5/3 ]O4 for rechargeable lithium cells[J]．Electrochem Soc，1995，142（2）：1431．[4]王辰云，华宁，康雪雅，等．锂离子电池负极材料Li4 Ti5 O12的研究进展[J]．电子元件与材料，2007，26（12）：80．[5]赵鹏，姚彩珍，陆晓挺，等．尖晶石型Li4 Ti5 O12锂离子电池负极材料研究现状[J]．应用化工，2010，39（2）：254－257．[6]高剑，姜长印，应皆荣，等．锂离子电池负极材料球形Li4 Ti5 O12的合成及性能研究[J]．无机材料学报，2007，22（1）：176－181．[7]KUBIAK P，GARCIA A，WOMES M，et a1．Phase transition in the spinel Li4 Ti5 O12 induced by lithium insertion influence of the substitutions Ti/V，Ti/Mn，Ti/Fe[J]．Power Sources，2003，119－121：626－630．[8]PERAMUNAGE D，ABRAHAM K M．Preparation of micron－sized Li4 Ti5 O12 and its electrochemistry in polyacrylonitrile eletrolyte－based lithium cells[J]．Electrochem Soc，1998，145（8）：2609－2615．[9]GUERFI A，SEVIGNY S，LAGACE M．Nano－particle Li4 Ti5 O12 spinel as electrode for electrochemical generators[J]．Power Sources，2003，119－121：88－94．[10]HSIAO K C，LIAO S C，CHEN J M．Microstructure effect on the electrochemical properties of Li4 Ti5 O12 as an anode material for lithium－ionbattery[J]．Electrochem Acta，2008，53（24）：7242－7247．[11]钟志强，岳敏．改性钛酸锂负极材料的合成及性能[J]．电源技术，2008，32：99－102．[12]NAKAHARA K，NAKAJIMA R，MATSUSHIMA T，et a1．Preparation of particulate Li4 Ti5 O12 having excellent characteristics as an electrode active material for power storage cells[J]．Power 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电极材料Li_4Ti_5O_(12)的研究进展

电极材料Li_4Ti_5O_(12)的研究进展
王小娟;李新海;伍凌;王志兴
【期刊名称】《电池工业》
【年(卷),期】2009(14)6
【摘要】分析了钛酸锂(Li_4Ti_5O_(12))的晶体结构、嵌锂特性与电化学特性;介绍了目前制备Li_4Ti_5O_(12)的几种方法,主要是固相法和溶胶-凝胶法;其改性方面的研究不但包括掺杂、包覆,还包括结构的改变。

Li_4Ti_5O_(12)作为零应变材料,具有优良的电化学性能,可用于提高其它电池材料的性能。

最后提出了Li_4Ti_5O_(12)今后的研究方向。

【总页数】6页(P421-426)
【关键词】Li4Ti5O(12);合成;改性;复合材料
【作者】王小娟;李新海;伍凌;王志兴
【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】TM912.9;TM2
【相关文献】
1.不同形貌Li_4Ti_5O_（12）负极材料的研究进展 [J], 谢文俊;何雨石;廖小珍;马紫峰
2.高分散纳米晶Li_4Ti_5O_(12)电极材料的制备及电化学性能的研究 [J], 王瑾;成雪莲;王子港;杨晖
3.裂解聚合物锂盐制备Li_4Ti_5O_(12)电极材料 [J], 林子吉;胡学步;杨克润;邓正华;潘中来
4.尖晶石Li_4Ti_5O_(12)负极材料表面改性研究进展 [J], 房子魁;袁静;郝国栋;朱彦荣;伊廷锋
5.Li_4Ti_5O_(12)负极材料合成研究进展 [J], 王忠勤;李肖雅;伊廷锋;岳彩波;诸荣孙
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钛酸锂锂离子电池负极材料研究评述

Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述课程编号 07S18C0110姓名薛燕红学号 201120181037班级 SJ1159专业材料物理与化学Li4Ti5O12（钛酸锂）锂离子电池负极材料研究评述姓名：薛燕红学号：201120181037 班级：SJ1159 摘要:锂作为电池材料的研究始于1912年，锂一次电池的研究始于20世纪50年代。

但直到1973年SAFT研制出第一个一次锂电池才使得锂电池商业化。

锂一次电池是用金属锂作负极，锂盐的有机溶剂为电解液，SO2，MnO2,SOCl2等作为正极的电池体系。

金属锂一次电池相对传统的电池具有工作电压高、比能量大、重量轻等优点，因此在一些对能源要求较高的设备上得到广泛的应用。

金属锂二次电池出现于八十年代中期，以金属锂片做负极，但由于金属锂电极表面电位分布不均匀，负极锂经过多次充放电后，锂表面容易形成多孔结构和锂枝晶，有可能刺破绝缘隔膜从而引起电池内部短路，以致发生爆炸或起火，安全性能较差。

考虑到金属锂作为负极的安全性问题，人们开始寻找其它材料代替金属锂作负极以降低电池的危险性。

关键词:锂离子电池负极材料尖晶石 Li4Ti5O12金属阳离子掺杂Abstract:Lithium battery materials research began in 1912, the lithium battery began in the 1950s. But it was not until 1973 SAFT developed a lithium battery that makes lithium battery business. Lithium batteries with lithium metal anode, the lithium salt of the organic solvent electrolyte, SO2 MnO2, of SOCl2 as the cathode of the battery system. The lithium primary battery is relatively conventional battery has a high operating voltage, specific energy, light weight and so, therefore been widely used in high energy requirements on the device. The lithium secondary battery in the mid-1980s, the negative lithium tablets, but because of the uneven distribution of the lithium electrode surface potential of the negative electrode of lithium after several charge and discharge, the lithium surface is easy to form the porous structure and lithium dendrite possible to pierce the insulation diaphragm, causing the battery internal short circuit, so as to cause an explosion or fire, the poor safety performance. Taking into account the lithium metal as the security problem in the negative, peoplestart looking for other materials to reduce the risk of battery instead of lithium metal as negative.Key words:Lithium-ion battery; anode material; spinel of Li4Ti5O12; metal cation doping;1 引言锂离子电池的成功商品化，关键在于制备可逆的嵌锂化合物代替金属锂负极。