环氧丙烷_甘油聚醚聚合反应动力学在生产中的应用(R)
环氧丙烷的几种生产工艺及市场分析
一环氧丙烷的几种生产工艺及对比环氧丙烷,又名氧化丙烯,英文名称propylene oxide (P0)。
它是一种无色、具有醚类气味的低沸易燃液体。
工业产品为两种旋光异构体的外消旋混合物。
凝固点一112.13℃,沸点34.24℃,相对密度0.859。
与水部分混溶,与乙醇、乙醚混溶,并与二氯甲烷、戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯等形成二元共沸物。
有毒,对人体有刺激性。
环氧丙烷(P0)是一种重要的有机化工产品,也是丙烯系列产品中仅次于聚丙烯和丙烯睛的第三大衍生物,同时也是一种重要的基本有机化工原料。
环氧丙烷具有广泛的用途,主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚、异丙醇胺、轻丙基甲基纤维素醚、轻丙基纤维素醚等,也是非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、溶剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂等的主要原料。
广泛应用于化工、轻工、医药、食品和纺织等行业。
目前生产环氧丙烷的主要工业生产工艺有氯醇法,共氧化法和直接氧化法(HPPO)。
国内只有氯醇法和共氧化法,按年产量计算氯醇法占74%,共氧化法占24%。
国内目前还没有直接氧化法的装置。
国内环氧丙烷的年产能与需求对照表单位:万吨环氧丙烷PO的生产工艺较多,目前国内外已工业化的主要有:氯醇化法、共氧化法和过氧化氢氧化法(简称HPPO法),其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。
根据2007年世界PO生产能力统计,氯醇化法占总生产能力的40.3%,共氧化法占51.5%,HPPO法占5%。
在共氧化法中,乙苯法占世界总生产能力的24.9%,异丁烷法占26.6%。
1、直接氧化法:丙烯用双氧水直接氧化制环氧丙烷。
催化剂为TS-1,钛硅分子筛。
2、共氧化法:以异丁烷或乙苯作为氧的载体,预先制成有机过氧化物,然后与丙烯反应制环氧丙烷。
3、氯醇法或氯碱法:丙烯通过氯醇化过程用卤素氧化制环氧丙烷。
据估计每生产1吨PO伴生2.1t,至少43t的废水排放。
【工艺比较】一、 PO三种工艺路线比较表一:基本情况工艺类别原料成本亿/万tPO废水吨/tPO副产物/tPO 缺点氯醇法 2.10 43吨CaCl2二氯丙烷1、废水量大2、副产物廉价3、设备腐蚀严重共氧化 2.77/4.69 约1吨叔丁醇或苯1、工艺路线长。
聚醚知识 ppt课件
H2 CH O C
CH3
CH OK +
CH2 O CH2 CH OK CH3
CH3
n-1H2C CH
O
CH3
CH2 O CH2 CH2 OK
H2 CH3 n
CH O C
CH OK
n
CH2 O CH2 CH
OK
n
CH3
链转移
根据以上反应历程,当无外加终止剂时,往往链增长不会 终止,始终具有活性聚合物的特性,但事实上,在KOH 催化剂下,聚醚多元醇的分子量很难达到10000.这是由 于
以山梨醇、甘露醇等六羟基化合物为起始剂与氧化丙烯及在KOH 催化 剂作用下,100~110℃加压聚合,可得六羟基聚醚。这类聚醚因含有六 个羟基,官能度高,所以制得的聚氨酯硬泡交联度大,制品的耐油性、 耐热氧化性及尺寸稳定性均较好。我国有丰富的山梨醇、甘露醇资源, 尤其甘露醇是海藻制碘工业中的一种联产品。六羟基聚醚由于官能度
2.聚醚反应机理
阴离子开环聚合机理一般认为: 环氧化物与碱金属氢氧化物 或其醇盐作用产生了醇盐阴离子引发聚合, 该阴离子段通过 与单体分子的连续开环反应不断增长成聚合物链。环氧化物 的阴离子聚合反应具有活性阴离子聚合的特点, 通常不发生 终止反应。连续加入不同的环氧单体, 形成嵌端共聚物; 加入 混合单体, 形成无规共聚物。
4.五羟基聚醚 五羟基聚氧化丙烯醚也有二种,一种是以二亚乙基三胺(二乙烯三胺)为
起始剂,与氧化丙烯聚合生成五羟基含氮聚醚,具有自催化作用;另一 种是以含五个羟基的木糖醇为起始剂,经催化与氧化丙烯聚合,生成五 羟基聚醚。这二种聚醚均适用于硬质聚氨酯泡沫塑料。由于五羟基聚醚 的粘度大,实际生产中,一般把五官能度起始剂与低官能度起始剂混合 ,制备官能度在3~5 之间的聚醚多元醇。二乙烯三胺基聚醚多元醇结构 中具有叔胺,所以可用于硬泡、半硬泡的具催化作用的交联剂,与三羟 基或四羟基等低官能度聚醚混合使用,可制得尺寸稳定、压缩强度较高 的硬泡,且特别适宜于现场喷涂发泡配方。木糖醇一般是通过农副产品 玉米芯等经水解、加氢,结晶提纯后所得,资源丰富,价廉。聚醚五醇 制得的硬泡具有比甘油、季戊四醇聚醚为基硬泡更高的耐温性和尺寸稳 定性。 5.高官能度聚醚
环氧丙烷供需及生产技术分析
环氧丙烷供需及生产技术分析1环氧丙烷用途环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等,其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料。
环氧丙烷(PO)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有机化工合成原料,主要用于生产聚醚、丙二醇等。
它也是第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。
环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。
已生产的下游产品近百种,是精细化工产品的重要原料。
1.1用于生产聚醚多元醇环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)。
聚醚多元醇最大用途是生产聚氨酯,其次用作表面活性剂。
我国环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)。
由于起始剂种类的不同,生产的聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。
软泡聚醚,主要用做聚氨酯软泡,用于做床垫、沙发、家具及汽车坐垫等;硬泡聚醚主要用做聚氨酯硬泡,用于保温、冰箱等;弹性体聚醚主要用做聚氨酯弹性体,用于运动跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。
1.2用于生产丙二醇环氧丙烷的第二大用途是用于生产丙二醇、醇醚、碳酸丙烯酯,进而可制造贮槽、浴室设备、船壳等。
丙二醇是制造不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂的原料;也是生产表面活性剂如乳化剂和破乳剂的中间体;由于其毒性小,因此还可用作食品色素、香料、化妆品的溶剂;亦可作烟草湿润剂、防霉剂和水果催熟防腐剂;在医药工业中,丙二醇广泛用作液体或油膏形式药品的辅助剂和保1/ 12湿剂;在食品工业中,丙二醇脂肪酸酯可作食品乳化剂,丙二醇还是调味和色素的优良溶剂;在油漆、颜料、日用化学方面,丙二醇主要用于生产增塑剂、溶剂和增粘剂(如用于牙膏)等。
1.3用于生产丙二醇醚丙二醇醚是一种用途广泛的低毒性有机溶剂,广泛用于涂料行业、刹车液、防冻剂、喷气发动机燃油添加剂、地板抛光剂、印刷油墨、电子化学品、清洁剂、选矿剂、皮革加工、PS版用感光液、短效增塑剂、染料、农药等领域。
组合聚醚的研究进展,性能改进和表征
第一章概论聚醚多元醇是分子中含有醚键(-R-O—Ri),端基为OH基团的齐聚物。
它是由含有活泼氢的低分子化合物如(醇类,胺类)作为起始剂,在催化剂作用下与含有环氧结构的化合物进行开环聚合反应而成的。
聚醚多元醇是一种重要的化工原料,它的最大用途是和合成聚氨酯(PU)树脂类产品,如聚氨酯泡沫塑料,聚氨酯黏合剂,聚氨酯交联剂,聚氨酯弹性体等。
此外,还可以用作非离子表面活性急剂,润滑剂等。
用于合成聚醚多元醇的环氧化物包括氧化乙烯、氧化丙烯、四氢呋喃以及这些化合物的混合物。
其中由氧化丙烯与含活泼氢的化合物聚合而成的聚醚多元醇在聚氨酯工业的发展占有重要的地位。
目前,世界上聚醚多元醇生产装置规模较大,生产也较集中,主要掌握在几家大型跨国公司如巴斯夫、拜耳、陶氏化学和壳牌化学公司手中。
2003年全球聚醚多元醇生产量为380万t,2005年全球生产能力达到540万t,2006年全球生产能力上升到610万t。
目前国内聚醚多元醇的企业有30多家,拥有万t级生产装置的企业也有10多家,2005年聚醚多元醇产量增加到35万t,2006年聚醚多元醇产能到达87万t。
红宝丽股份有限公司,作为硬泡组合聚醚行业龙头,具有近20年研究开发,生产经营聚氨酯系列产品的历史,目前具备4万t 组合聚醚,2万t 异丙醇胺系列产品的生产能力,是国内硬泡组合聚醚的主要供应商。
红宝丽生产的组合聚醚主要工艺为:使用蔗糖、甘油、聚乙二醇作为起始剂,与环氧丙烷进行聚合反应,得到分子量为1000左右的聚醚多元醇,再与发泡剂(环戊烷)、催化剂和水反应得到组合聚醚(俗称白料)。
红宝丽的主要客户群体是冰箱、冷柜及空调生产厂家,他们使用白料和黑料(异氰酸酯MDI)在生产线经高压发泡机充分混合注入冰箱等需保温设施内胆与外壳之间的空腔中,混合液流动,发泡固化形成保温层。
然而,目前存在的问题是对于产品组合聚醚的检测分析最主要的手段不是仪器检测分析,而是在实验室技术人员模拟冰箱生产线的条件进行发泡,以泡沫性能的检测作为产品的最终依据,这样检测周期长,影响因素众多,检测结果可靠性不足,对于黑白料反应详细过程的描述以及各组分在反应过程中的作用了解不太清楚。
环氧丙烷开环聚合动力学研究
环氧丙烷开环聚合反应动力学的研究王瑞(青岛科技大学山东青岛 266000)摘要:本文对环氧丙烷在氢氧化钾作催化剂,丙三醇作起始剂的条件下的开环聚合动力学问题进行的研究。
研究结果表明,聚合反对催化剂浓度和环氧丙烷浓度,均为一级反应,而与丙三醇浓度无关。
关键词:环氧丙烷开环聚合聚醚多元醇聚合动力学一、前言环氧丙烷的开环聚合首先是Levene和Walti在1927年发现的,而后Webel和Dkawa 和Staudinger,等采用氢氧化钾等苛性物作为催化剂合成了环氧丙烷聚合物,Long和Prichard研究了环氧丙烷聚合反应的历程。
在前人工作的基础上,Gevfery和Carl分析并提出了这一反应的动力学方程。
=k P′[M](1)r P=−d[M]dt但在对 k P′的表达式上,Gevfery和Carl持有歧见。
Gevfery认为k P′是催化剂浓度和起始剂浓度的函数,即k P′=f([C]0,[OH]) (2)而Carl则认为;只与催化剂浓度有关,即k P′=f([C])(3)为能得到环氧丙烷开环聚合反应准确的动力学方程,本文将以丙三醇为起始剂,数均分子量约为3000的多元醇聚醚,为研究对象,对此两种不同的表达形式进行探讨。
当采用不同品种起始剂和配比时形成了不同品种和不同平均分子量的聚醚。
二、实验本文研究采用的反应器是蕃积为1立升的高压釜,内有蛇管冷却器和桨叶,桨叶采用双层桨,上层为六叶透平桨,下层为与反应器底部弧度相配的锚式桨。
反应器温度可控制在±1℃。
反应器的示意图见图1。
实验过程可分为:(1)醇钾的合成,将一定量的氢氧化钾和丙三醇置于反应器内,升至一定温度,同时抽真空脱水,反应一段时间以后,即得醇钾。
(2)环氧丙烷的开环聚合利用反应器内的真空度,将一定量的环氧丙烷暖入反应器内,然后,迅速升温至反应温度,在恒温下进行聚合反应,直至反应器内压力降低为零在聚台反应过程中,通过取样阀取出样品,脱除单体后,用称重法测定反应转化率。
环氧丙烷工业应用和生产工艺(更新至2017年)(最新整理)
环氧丙烷应用和生产主要工艺路线一、环氧丙烷基础性质中文别称:氧化丙烯英文名称:Propylene Oxide(简称PO)分子式:C3H6O分子量:58.08相对密度:0.859 g/cm3(20℃)熔点:-112℃沸点:34℃环氧丙烷易溶于水,是无色透明的低沸易燃液体,具有类似醚类气味。
环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应,所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护,使用不锈钢洁净容器进行贮存,不适宜长距离运输。
二、环氧丙烷的应用领域环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。
环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。
聚醚多元醇(PPG)主要用于生产聚氨酯塑料,其次用作表面活性剂(如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等),也可用作润滑剂和专用溶剂等。
丙二醇(PG)主要用作抗冻剂、有机溶剂等,也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等,还用于生产医药等的重要中间体。
丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。
全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇,约占70%;其次是生产丙二醇。
在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇,约8%用于生产丙二醇,其次是生产丙烯酸酯(2%)和醚类(2%)。
因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在山东、上海、江苏等地区,所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。
二、环氧丙烷主要生产工艺1、氯醇法,(1931实现工业化)主要反应式:⏹氯醇化反应⏹皂化反应皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。
氯醇法制环氧丙烷的原料消耗原料规格消耗氯气(吨/吨PO)100% 1.35-1.65丙烯(吨/吨PO)100%0.82-0.86石灰(吨/吨PO)95% 1.0-2.1电(kwh/t)200-300冷却水(吨/吨PO)250-320蒸汽(吨/吨PO) 2.5-6.5工艺水(吨/吨PO)20-100副产物二氯丙烷(吨/吨PO)0.05-0.19二氯二乙丙醚(吨/吨PO)0-0.02氢气(吨/吨PO)0-0.04三废废水(吨/吨PO)40-80废渣(吨/吨PO)280年代,我国引进了日本旭硝子、日本三井、美国陶氏等公司的氯醇法技术,我国的生产企业不断对氯醇法工艺装置进行改扩建,使我国环氧丙烷的产能得到了较大的突破;但氯醇法工艺每生产1t环氧丙烷大约有40~60t含氯化物的废水和2~4t的废渣产生,这种工艺生产的废水处理非常困难,污染严重。
(word完整版)环氧丙烷工业应用和生产工艺(更新至2017年)
环氧丙烷应用和生产主要工艺路线一、环氧丙烷基础性质中文别称:氧化丙烯英文名称:Propylene Oxide(简称PO)分子式:C3H6 O分子量:58。
08相对密度:0.859 g/cm3(20℃)熔点:-112℃沸点:34℃环氧丙烷易溶于水,是无色透明的低沸易燃液体,具有类似醚类气味。
环氧丙烷在铁、锌等碱金属存在下易引起自聚反应,所以必须用干氮或者其他惰性气体贮存在容器内加以保护,使用不锈钢洁净容器进行贮存,不适宜长距离运输。
二、环氧丙烷的应用领域环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工原料,是除了聚丙烯和丙烯腈之外的第三大丙烯衍生物。
环氧丙烷主要用于聚醚多元醇以及丙二醇及丙二醇醚等的生产。
聚醚多元醇(PPG)主要用于生产聚氨酯塑料,其次用作表面活性剂(如泡沫稳定性、造纸工业消泡剂和原油破乳剂等),也可用作润滑剂和专用溶剂等.丙二醇(PG)主要用作抗冻剂、有机溶剂等,也用于生产环氧树脂、不饱和聚酯树脂等,还用于生产医药等的重要中间体.丙二醇醚是用途广泛的低毒性有机溶剂。
全球环氧市场主要是生产聚醚多元醇,约占70%;其次是生产丙二醇.在我国约85%的环氧丙烷用于生产聚醚多元醇,约8%用于生产丙二醇,其次是生产丙烯酸酯(2%)和醚类(2%)。
因国内聚醚多元醇的厂家主要集中在山东、上海、江苏等地区,所以这些地区也是环氧丙烷最大的消费地。
二、环氧丙烷主要生产工艺1、氯醇法,(1931实现工业化)主要反应式:⏹氯醇化反应⏹皂化反应皂化是氯醇与碱反应制取环氧化物的过程。
氯醇法制环氧丙烷的原料消耗原料规格消耗氯气(吨/吨PO)100% 1.35-1。
65丙烯(吨/吨PO)100%0。
82-0.86石灰(吨/吨PO)95%1。
0—2.1电(kwh/t)200-300冷却水(吨/吨PO)250—32080年代,我国引进了日本旭硝子、日本三井、美国陶氏等公司的氯醇法技术,我国的生产企业不断对氯醇法工艺装置进行改扩建,使我国环氧丙烷的产能得到了较大的突破;但氯醇法工艺每生产1t环氧丙烷大约有40~60t含氯化物的废水和2~4t的废渣产生,这种工艺生产的废水处理非常困难,污染严重。
环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的研究进展_刘佳
环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的研究进展刘 佳,程 斌*(北京化工大学,新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室,北京 100029) 摘要:综述了环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合机理﹑聚合工艺及其应用。
环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合按其催化剂体系的机理可以分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类,其中阳离子聚合应用较少。
在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合生成共聚醚的反应中,不同的反应工艺条件对生成的聚醚有着很大的影响。
同样比例的环氧乙烷和环氧丙烷,因聚合反应器设计、反应器种类、起使剂种类﹑催化剂种类与用量﹑温度﹑加料方式﹑端基结构等的不同,所合成的共聚醚会产生不同的结构和性能。
环氧乙烷环氧丙烷共聚形成的聚醚可以分为嵌段共聚醚和无规共聚醚两类。
其中,嵌段共聚醚可以分为EPE和PEP两类。
关键词:环氧乙烷;环氧丙烷;聚醚;开环聚合;聚合机理;聚合工艺;嵌段共聚醚;无规共聚醚;应用引言环氧乙烷(E O)环氧丙烷(PO)共聚醚是一种重要的非离子型表面活性剂,其性能可以通过相对分子质量以及E O和PO比例的不同进行调控[1]。
环氧乙烷环氧丙烷共聚醚自问世以来发展异常迅速,在生产和生活方面得到了极为广泛的应用[2]。
特别是近年来,在生物材料、纳米材料、介孔材料的设计制备中起到重要的作用。
环氧乙烷环氧丙烷嵌段聚醚的分子,不但能够自组装成形态不同、尺寸可调的纳米单元,而且反应后易除去,是一种优良的纳米材料模板剂,已经在介孔材料的设计合成过程得到应用[3]。
随着介孔材料在分离提纯、催化、传感器、生物材料、环境能源、信息通信等领域越来越广泛的应用,对介孔结构的要求也越来越高,环氧乙烷环氧丙烷共聚醚模板剂也因其结构及性能的可设计性得到越来越多的关注。
聚醚分子具有良好的生物相容性,可以很容易地进行功能性基团修饰,在生物材料中也得到广泛应用。
随着人们对纳米材料、介孔材料以及生物材料等热门领域的研究不断深入,环氧乙烷环氧丙烷共聚醚分子的应用价值和应用范围必将大大提升。
环氧丙烷精选 课件
反应速率快
选择性高
钛 硅
分
子
筛
催
化
剂
4.流程模拟
1.原料预处理工段 2.双氧水合成工段 3.环氧丙烷工段
5.热集成
Aspen Energy Analyzer软件 Pinch分析方法
过程能量集成
选择最小 传热温差
确定夹点
换热网 络综合
5.热集成
未优化前的换热网络 优化后的换热网络
5.热集成
↓41.6%
5073
0.1612
↓25.0%
6.环境保护
1.循环利用
萃取剂乙腈的循环利用 甲醇的循环利用
2.高效催化剂
TS-1催化剂 反应速率快、选择性高 体现节能、减排、降耗、
清洁生产
7.厂区及车间平面布置
厂区平面布置各项技术指标
序号
名称
单位
数量
1
厂区占地面积
m2
33600
市场上主要用到的两种生产方法:氯 醇法和共氧化法
共氧化:与氯醇法工艺相比,共氧化法大幅度提高了单 套装置的生产规模,减少了污水的排放等。这在一定程 度上克服了氯醇法三废污染严重、腐蚀大和需求氯资源 的缺点,但也有其不利之处,如工艺流程长、防爆要求 严、投资大、对原料规格要求高、操作条件严格、联产 品比例大等,每生产1t环氧丙烷有2.5t叔丁醇或 1.8t苯乙烯生成,这远超过主产品的产量,而且副 产品的市场需求量波动大,所以PO生产受市场因素制 约严重。因此,PO/SM间接氧化法装置必须考虑对
环氧丙烷的市场需求
国内环氧丙烷的进口量
环氧丙烷的市场需求
我国环氧丙烷消费及预测(单位:万吨/年、%)
年份
2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013(预计) 2020(预计)
聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介
PD
水溶液聚合(工艺简单、成本低、产品直接用) 有机相溶液聚合(有机溶剂回收困难、实验室研究) 沉淀聚合(难以得到高分子量的聚合物) 反相乳液聚合(聚合速率快、产品性能好;需回收溶 剂、生产效率低等 ) 5. 其他聚合(γ-射线辐射聚合、荧光聚合)
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
水溶液聚合 单体水溶液一般在60 %左右,在通N2 除 氧的条件下,用适量引发剂在引发剂的 适宜温度范围内引发聚合,聚合过程中 还可加入其它助剂以提高聚合物性能。
反应温度和时间(举例说明)
反应温度的变化主要影响引发剂的分解速度 低温(链增长主导) 高温(链转移主导)
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
自聚(阻聚作用) 由于单体烯丙基C —H(连在双键α位置上的C —H) 键很弱,而链自由基活泼,结果向单体转移而终止。
H2C H2C C H C H H2 C CH3
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
+ AM DM
与PD聚合机理类似,链引发 和增长过程不同(所涉及到 单体不同) PDA
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
自由基聚合过程(无规聚合)
O SO4* + SO4 H2C CH H2C H2C * C H C H
-
SO4H2C NH2 * C H + C H C H O C CH H2C
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
单体浓度(举例说明)
自由基聚合动力学:随着DMDAAC 起始浓度升高,聚合反 应速率增大,单体转化率必然升高。在低浓度时,单体与 引发自由基或增长链自由基碰撞的机会较少,难以形成高 聚物;在高浓度时,增长链自由基碰撞的机会增多,但链 终止几率也增大,当链增长几率大于链终止几率时,聚合 物分子量会有所下降。
聚醚PPGPOP工艺介绍
聚醚PPGPOP工艺介绍概述聚醚多元醇(以下简称PPG)和聚合物多元醇(以下简称POP)是聚氨酯(简称PU)工业的重要原料。
聚氨酯制品由于其有优良的物理机械性能,易加工性,制品繁多,用途广泛。
应用领域涉及汽车、火车、轮船、飞机、航天、家具、家电、建筑、医药卫生、矿山、水力、电力、电子、农业等行业。
聚醚多元醇是由起始剂(含活性氢基团的化合物)与环氧丙烷(PO)或环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等在催化剂存在下经加聚反应制得。
聚醚产量最大者为以甘油(丙三醇)作起始剂和环氧化物(一般是PO与EO并用),通过改变PO和EO的加料方式(混合加或分开加)、加量比、加料次序等条件,生产出各种通用的聚醚多元醇。
聚醚多元醇的主要应用领域是聚氨酯高分子材料,其消耗量占聚醚多元醇总量的80%左右。
聚合物多元醇是以PPG为基础,然后用乙烯基单体,如丙烯睛(AN)或(和)苯乙烯(SM)等在多元醇中经本体聚合反应而制得。
POP不单独使用,而与PPG配合使用,以赋予制品优良的性能。
POP主要用于制备高承载或高模量软质和半硬质聚氨酯泡沫塑料制品。
部分采用或全部采用这种有机填充聚醚代替通用聚醚多元醇,可生产密度低而承载性能高的泡沫塑料,既达到硬度要求,又节省原料,所以很受厂家欢迎。
行业现状1.随着国民经济的发展和人民生活水平的提高,技术热点和应用热点的不断涌现及应用领域的不断扩大,国内PPG行业基本处于供需两旺的状态。
2.聚氨酯市场产品大众化、多元化的趋势在逐步加剧,随着国家《十大产业振兴规划》的出台与实施,中国的聚氨酯市场蕴藏了巨大的商机,并有望在2015年成为全球最大的聚氨酯市场,这就赋予了PPG行业更大的发展动力和空间。
3.价格战激烈,装置规模和原料来源是行业内的主要竞争突破点。
由于聚醚行业中各企业的技术力量与技术投入的差异,聚醚产品质量参差不齐,为了拥有更多的市场份额,许多企业采用了价格战的方式。
由于缺乏品牌优势以及国内下游低端市场的低成本要求,国内市场中某些种类的聚醚产品已处于一个无序竞争的环境中,这在一定程度上牵制了聚醚的发展。
环氧丙烷生产技术分析
化学工业CHEMICAL INDUSTRY收稿日期:2009-09-04作者简介:张志丰(1968-),男,辽宁省人,工程师,主要从事项目开发、科研管理以及项目合同管理等工作。
环氧丙烷的生产在国民经济的发展中占有举足轻重的地位。
环氧丙烷(PO )是重要的有机化工原料,在丙烯的重要衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈,居第三位。
环氧丙烷最主要的用途是用于生产聚醚多元醇,其次是用于生产丙二醇,此外还用于生产表面活性剂、羟丙基纤维素等多种精细化工产品。
这些精细化工产品广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业。
1环氧丙烷生产工艺比较环氧丙烷的生产方法已工业化的主要有氯醇化法、共氧化法和HPPO 法,其中共氧化法又可以分为乙苯法和异丁烷法两种。
2007年世界PO 生产能力统计,氯醇化法占总生产能力的40.3%,共氧化法占51.5%,HPPO 法占5%,其它工艺仅占1.2%。
就共氧化法而言,乙苯法占世界总生产能力的24.9%,异丁烷法占26.6%[1]。
1.1氯醇化法氯醇化法生产PO 的生产工艺过程主要由氯醇化、皂化、精制、副产物回收、石灰制乳及三废处理工序组成。
丙烯与含氯的水在常压和35~45℃的温度下进行反应,得到90%的α-氯丙醇和10%的β-氯丙醇的混合物,再用石灰乳或氢氧化钠溶液使之皂化,生成PO 。
反应的副产物是二氯丙烷、二氯异丙醚等。
为了减少副产物,反应体系中氯丙醇的质量分数须维持在4%~5%。
为了避免PO 深度转化为丙二醇,应将它快速移出反应区,氯丙醇的质量收率为9%~16%,环氧丙烷对氯丙醇的质量收率为95%~97%,每生产1t PO 消耗1.35~1.50t 氯气和0.80~0.90t 丙烯,同时副产0.10~0.27t 二氯丙烷。
此法最大的缺点是废水量大。
每生产1t PO 至少产生43t 左右含4%CaCl 2的废水。
此外,氯醇化系统腐蚀严重,需用耐腐蚀材料。
氯醇化法专利商有美国的道化学、日本的旭硝子、三井东亚、昭和电工和意大利的埃尼化学等。
聚醚安全生产要点
聚醚安全生产要点1工艺简述单锅〔釜〕间断滴加法生产聚醚的工艺由聚合、中和、压滤等工序组成。
℃,脱水停止加热抽真空。
然后滴加环氧丙烷至规定数量,视釜温状况通冷却水移走多余反应热,并坚持一定时间的反应温度和釜内微负压,使其釜内聚合反应顺利进行。
反应后的物料转入大釜后再重复上述过程并升温,持续滴加环氧丙烷使其持续聚合,坚持微负压。
老化1小时,再抽真空半小时即得粗醚。
粗醚转到中和釜升温搅拌缓慢加入酸液和活性白土使其中和、脱色,然后真空脱水,再加入防老剂混合均匀,经压滤机压滤后所得滤液即为产品聚醚。
本装置所用物料环氧丙烷为易燃液体。
环氧丙烷及助剂均为有毒物质,氢氧化钾具有强腐蚀性。
2重点部位2.1聚合反应釜环氧丙烷与起始剂在催化剂存在下升温到120℃左右进行聚合反应。
正常反应时,液态环氧丙烷是以滴加方式逐步与起始剂聚合成高分子化合物。
但在反应温度低于110℃℃〕迅速大量气化而导致聚合釜超压,引起爆炸,故聚合釜工艺条件要求苛刻。
另外,环氧丙烷易燃、易爆,泄入大气后可能发生燃烧爆炸事故。
℃,与空气混合的爆炸极限为2.8-37%〔体积〕,系一级易燃液体。
该贮槽可由于氮氧保压系统故障、冷冻盐水温度过高、氯含量超标、贮槽设备密封不严等原因发生火灾、爆炸事故。
3安全要点3.1.1投料前应将釜内空气抽尽,坚持釜内真空度0.09MPa以上。
3.1.2要特别注意检查催化剂加入量,防止聚合反应因速度慢造成环氧丙烷来不及反应而引起超压爆炸。
催化剂加入量不得小于1‰。
反应温度不得低于110℃。
当釜压大于0.4MPa时,应马上采纳缓慢手动放空方式泄压。
3.1.3要提醒操作人员在反应器的诱导期内,应依据釜温柔釜压缓慢滴加环氧内烷,坚持正常工艺条件。
3.1.4要常常检查釜本身蒸汽加热和水冷系统。
因为共用一个夹套,蒸汽和水的进出口阀门不能同时关闭,以防发生聚合釜整体飞出事故。
3.2.1要常常检查保安氮气分析报告。
槽内含氧量须小于1%,如含氧1-3%之间时,可持续送料;如含氧量超过3%,则应关闭进槽氮气阀门,贮槽可自身保压,但不得进行送料。