有机催化 α, β不饱和羰基化合物共27页
合集下载
天津大学2021年《有机化学机理》期末考试试题及答案
1 螺戊烷在光照条件下与氯气反应是制备氯代螺戊烷的最好方法。
Cl解释在该反应条件下,为什么氯化是制备这一化合物的如此有用的方法并写出反应历程。
解:H.该反应条件下螺戊烷氯化是自由基反应, 形成图示的平面型或近似于平面型的自由基中间体,中心碳原子为sp2杂化, 未参与杂化的p轨道只有一个未配对电子,垂直于三个sp2杂化轨道,并被另一个环丙烷的弯曲键所稳定，活化能低,反应速度快,是制备该化合物有效的方法。
链引发：Cl2链传递：Cl链终止：ClCl2..2 解释：甲醇和2-甲基丙烯在硫酸催化下反应生成甲基叔丁基醚CH3OC(CH3)3（该过程与烯烃的水合过程相似）。
解：3OCH3+- H+3下面两个反应的位置选择性不同CF3CH=CH2CF3CH2CH2Cl CH3OCH=CH2CH3OCHClCH3解：三氟甲基是强吸电子基，存在强的– I 效应。
生成稳定中间体碳正离子CF 3CH 2CH 2+。
连在烯键上的甲氧基存在强的+C 、弱的–I 效应，即CH 3OCH δ+=CH 2δ–，氢离子进攻 CH 2δ– ，得到中间体碳正离子CH 3OCH + CH 3也较稳定。
4解 两次亲电加成, 第一次是氢离子加到烯键上,第二次是分子内加成(碳正离子加到烯键上), 每次都生成较稳定的碳正离子。
+5CO 2CH 3解 +HgOAc 对烯键亲电加成后,接着经过一系列亲电加成, 再失去氢离子,得最终产物.COOCH 3OAcCOOCH 3OAcHgHg ++6Cl解 碳正离子1发生重排。
不重排的产物是1-异丙基-1-氯环己烷。
本题碳正离子重排由氢迁移造成。
ClCl++7Cl解发生碳正离子重排。
第一步得到的碳正离子已是叔碳正离子，但分子中有五元环。
重排时，碳正离子α-位环戊基的一条键带一对电子移到碳正离子上，生成六员环（1,2-迁移，碳正离子是1-位，2-位基团迁到1-位上）。
Cl8解环外双键在质子酸催化下易重排为热力学更稳定的环内双键。
16秋浙大《有机化学(A)》在线作业
A. PhCHO
B. CH3CHO
C. PhCOCH3
D. CH3COCH3
正确答案：
3. 下列各组物质一定是同系物的是
A. 符合通式(CH2)nO2 的酯
B. 甲酸和醋酸
C. 正丁烷和异戊烯
D. 硬脂酸和油酸
正确答案：
4. 已知甲、乙两种烃的含碳的质量分数相同，下列判断正确的是
D. 甲烷与氯气均在黑暗中混合
正确答案：
22. 下列化合物的沸点最高的是()。
A. 正已醇
B. 正已烷
C. 1-己炔
D. 1-氯己烷
正确答案：
23. 下列四个试剂,不跟CH3CH2COCH2CH3反应的是:
A. RMgX
B. NaHSO3饱和水溶液
C. PCl5
D. LiAlH4
A. 环丙烷
B. 环丁烷
C. 环戊烷
D. 环己烷
正确答案：
31. (R)-2-氯丁烷 与(S)-2-氯丁烷的哪种性质不同?
A. (A) 熔点
B. 沸点
C. 折射率
D. 比旋光度
正确答案：
32. (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
A. (CH3)3COCH2CH3
A. 错误
B. 正确
正确答案：
3. 芳杂环化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
4. 卤素取代位置对反应的影响：卤素离羧基越近，诱导效应越强，酸性越弱。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
5. 在农业上常用稀释的福尔马林来浸种，给种子消毒，因为该溶液中含有甲酸。
B. CH3CHO
C. PhCOCH3
D. CH3COCH3
正确答案：
3. 下列各组物质一定是同系物的是
A. 符合通式(CH2)nO2 的酯
B. 甲酸和醋酸
C. 正丁烷和异戊烯
D. 硬脂酸和油酸
正确答案：
4. 已知甲、乙两种烃的含碳的质量分数相同，下列判断正确的是
D. 甲烷与氯气均在黑暗中混合
正确答案：
22. 下列化合物的沸点最高的是()。
A. 正已醇
B. 正已烷
C. 1-己炔
D. 1-氯己烷
正确答案：
23. 下列四个试剂,不跟CH3CH2COCH2CH3反应的是:
A. RMgX
B. NaHSO3饱和水溶液
C. PCl5
D. LiAlH4
A. 环丙烷
B. 环丁烷
C. 环戊烷
D. 环己烷
正确答案：
31. (R)-2-氯丁烷 与(S)-2-氯丁烷的哪种性质不同?
A. (A) 熔点
B. 沸点
C. 折射率
D. 比旋光度
正确答案：
32. (CH3)3CBr与乙醇钠在乙醇溶液中反应主要产物是:
A. (CH3)3COCH2CH3
A. 错误
B. 正确
正确答案：
3. 芳杂环化合物是平面形的，π电子数符合4n+2规则。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
4. 卤素取代位置对反应的影响：卤素离羧基越近，诱导效应越强，酸性越弱。
A. 错误
B. 正确
正确答案：
5. 在农业上常用稀释的福尔马林来浸种，给种子消毒，因为该溶液中含有甲酸。
C催化剂催化氢化αβ-不饱和醛酮的碳-陇东学院化学化工学院
O
Pd／ C ,1% Na2C O3 5% 348K, 4h, H2
O
镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α， β-碳-碳 双键还原产物
CO2Et
Mg／MeOH
H OH
CO2Et H
H HO
化学化工学院
9.2催化氢化反应
在相转移催化条件下，可催化选择还原 α，β-不 饱和酮的碳-碳双键，且具有高立体选择性。
B6
催化氢解反应
和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化 合物或钯催化剂的作用下容易发生氢解
RNHC H 2Ar RO C H 2Ar RS C H2Ar RNH2 + ArC H3 RO H + ArC H 3 RS H + ArC H 3
在多肽合成中，应用苯甲氧酰基保护氨基，当完成保护作 用之后，可以用催化氢解法除去。反应式如下
O + 2Na-Hg O H2O C HO H
O HC O O C O2H Zn -Hg, HC l Me Δ O CH 3 Zn (Hg) HC l O C O2H OH OH O CH 3
C H(C H 2)10C O2R 异油酸酯
化学化工学院
9.2催化氢化反应
烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还 原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原， 因而产生如下由易到难的反应活性顺序：
化学化工学院
9.2催化氢化反应
各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃 当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃 ，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生 反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可 能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高 度的选择性，在工业上具有重大意义
Pd／ C ,1% Na2C O3 5% 348K, 4h, H2
O
镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α， β-碳-碳 双键还原产物
CO2Et
Mg／MeOH
H OH
CO2Et H
H HO
化学化工学院
9.2催化氢化反应
在相转移催化条件下，可催化选择还原 α，β-不 饱和酮的碳-碳双键，且具有高立体选择性。
B6
催化氢解反应
和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化 合物或钯催化剂的作用下容易发生氢解
RNHC H 2Ar RO C H 2Ar RS C H2Ar RNH2 + ArC H3 RO H + ArC H 3 RS H + ArC H 3
在多肽合成中，应用苯甲氧酰基保护氨基，当完成保护作 用之后，可以用催化氢解法除去。反应式如下
O + 2Na-Hg O H2O C HO H
O HC O O C O2H Zn -Hg, HC l Me Δ O CH 3 Zn (Hg) HC l O C O2H OH OH O CH 3
C H(C H 2)10C O2R 异油酸酯
化学化工学院
9.2催化氢化反应
烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还 原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原， 因而产生如下由易到难的反应活性顺序：
化学化工学院
9.2催化氢化反应
各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序： 炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃 当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃 ，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生 反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可 能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高 度的选择性，在工业上具有重大意义
高等有机化学羰基化合物的反应
R
R
Nu CCCO H
R
Nu C C C OH
R
2） 影响加成方式的因素
a.羰基活性小;b.试剂的亲核性弱时 c.两者空间位阻大时， 一般按1，4 －加成；反之按1，2 －加成：
O PhCH CHC R EtMgBr
Et PhCHCH2COR
Et
PhCH2 CH C R OH
R
H Me Et i-Pr
无a-H的芳香醛在CN-的作用下生成a-羟基酮
OδCH
δ+
Ⅰ
O CH CN Ⅱ
H迁移 极性反转
O OH H C C
CN
OH O CC CN H
Ⅳ
H迁移
O OH
-CN
CC CN H
Ⅴ
O OH C CH
Ⅵ
六、羰基与 Wittig 试剂反应
1、Wittig 试剂制备： 膦的叶立德 (ylid)
Ph3P + X CH R Ph3P CH R
*羰基上空阻大小（空间因素）
*共轭作用存在时羰基稳定，反应活性减少
结论：脂肪醛>甲基酮>环已酮>芳香酮 芳醛>芳香酮
二、 加成-消去反应 OH
R C NHR
C=O + NH2 Y
R
C=NH
*反应机理：亲核加成-
Y
消去反应
NH2 Y 亚胺
*酸催化：控pH=6，
NH2 NH2
R 取代亚胺
（希夫碱） OH
反应需要 过量的强碱
O
O
CH3C CH COEt
无α－H的酯可和有α－H的酯或酮可交叉缩合：
O
O
1. NaH
HCOOEt
【有机化学】α, β-不饱和醛酮 、 醌、羟基醛酮 、酚醛和酚酮、紫外光谱
+ HCN(CH3)2 2) H2O
DMF
CHO 主要产物
反应机理：
POCl3 +
O
O H C N(CH3)2 Cl
: :
Cl2PH-O-CH-N(CH3)2
O
Cl2P O C=N+(CH3)2Cl-
H
H Cl
C=N+ (CH3)2Cl2PHO2-
OH
+
H
+
Cl C=N(CH3)2
OH
H2O
Cl C N(CH3)2 H
一 反应
1. 1-羟基酮的反应
(1) 银镜反应
(2) 与苯肼作用生成脎(osazones)(成脎反应).
CH2OH
OH-
R-C=O
1-羟基酮
CHOH OH-
R-C-OH 烯二醇
CHO
R-CH-OH a-羟基醛
C6H5COCH2OH + 3 C6H5NHNH2
N
H3C C
N
HC H N
C6H5
+
C6H5NH2
ArCHO
CN-
O-
Ar-C-H
H2O
OH-
OH
Ar-C-H
CN
CN
OH-
OH
Ar-C-
H2O
CN
ArCHO OHO-
O- OH
Ar-C-C-Ar
H2O
OH-
H CN
OHOH OH-
Ar-C-C-Ar
H2O H CN
-CN-
OHO
Ar-C-C-Ar +CN+ Ar-C-C-Ar
H CN
H
第六节_α_β-_不饱和醛、酮解读
CH2=C=O 乙酰基化试剂
O CH3–C–OH 乙酸
O CH3–C–Cl 乙酰氯
O CH3–C–OOCCH3 乙酐
O CH3–C–OC2H5 乙酸乙酯
O CH3–C–NH2 乙酰胺
O CH3–C–R 甲基酮
第七节 醌类化合物
在醌型结构中存在-共轭体系，但不是闭 合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它是 一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯 醌为红色，对苯醌为黄色。
OO C-CH2-C-CH3
（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）
CH2=C=O + RMgX
H2O CH2=C-O H R
（4）与卤素加成（碳碳双键性质）
O CH3-C-R 甲基酮
CH2=C=O + X-X
CH 2-C=O
XX
3、制 备
(1) 热 解
CH3COCH3
700-850 0 C Fe
CH2=C=O + CH4
稀-OH
CH3CH=CHCH=O +H-CH2CH=CHCHO
-H2O
OH-
2 CH3-CH=CH-CHO - H2O /
CH3-CH=CH-CHO
OH- H2O
CH3CH=CHCH=CHCH=CHCHO
CH3-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CHO -CH2-CH=CH-CHO
OHCH3-CHO + CH3-CH=CH-CHO - H2O /
产物。 1 O-
OH
OH
2
+
3
-
+ H—CN
4
+
O
CN
CN
O
OH
◎与HCl加成
羰基化合物概要
(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
ONa C CH
H 3O
+
OH C CH
练习
选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
CH3 H 3C C OH C C CH3
2. 与Wittig试剂加成 Wittig试剂由具有亲核性的三苯基膦及卤代烃为 原料，先 得季鏻盐，再用强碱如苯基锂来处理以除去烷基上的α -氢原子 而制得。
2,2-二甲基丙醛
2,4-戊二烯醛
5-甲基-4-己烯醛
CH 3 -CH-CH CH
3
2 CHO
C 6 H 5 -CH-CHO CH 2
3
CH 3 -C=CHCH CH 3 ,7
O
2 -C-CH 3 2
2 CH 2 -CH-CH
2 CHO
CH 二甲基 H 3C
3
3 甲基丁醛
O苯基丙醛OFra bibliotek6 辛醛
CH 3 CH 2 -C-CH 3 戊酮
= CH CH 3
CH
3
O C CH
+
P(C
6H 5)3 3
=
CH
3
CH
3
+
(C 6 H 5 ) 3 P CH CH
3
CH CH
(C 6 H 5 ) 3 P + RCH
2X
C 6H 6
(C 6 H 5 ) 3 PCH
2R X
C 6 H 5 Li C 6H 6, LiX
(C 6 H 5 ) 3 P
= CHR
Wittig试剂还可以 也叫磷叶立德（ylide）。
O C
_ + (C6H5)3PCHCH3 的形式表示，这种内膦盐
有机化学课件第08章不饱和碳氧双键化合物
HX
XCH 2CH2COOH
O CH2 CH C OH
H2O, H + HOCH 2CH 2COOH HCN, OH
NCCH 2CH2COOH
NH 3
H2NCH 2CH 2COOH
6
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(2) Michael加成反应
HN COOCH 3 除草剂
Cl
杀菌剂
N
HO
C N
N
C
OCH 3
H
灭菌灵
Cl 灭草灵
杀虫剂
O CH 3NHCO
西维因
O
O
O C NHCH 3 O C NHCH 3
CH 3 速灭威
CH 3 巴沙
17
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
孤立不饱和羰基化合物兼有C=C与C=O的化学性质。
1 烯酮的性质
烯酮分子中羰基为sp杂化态，两个累积双键正交，并不共轭，化学性质非常活泼，并且有很 大的毒性。乙烯酮(气态)易二聚为液体。
二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
H2C C O H2C C O
H2C C O
NuH
H2C C O
H2C C OH
O
O
C C C ， C C C OR
CC CN
，
N
，C C C O 等
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
CH2(COOEt) 2, CH 3COCH 2COOR , CH 3NO2 , NCCH 2COOR , PhCH 2CN , RMgX , R 2CuLi
醛和酮ppt学习教程.pptx
第7页/共102页
CH2
CH3 CH2
CO
(CH2)12
CHO CHO
3-甲基环十五酮(麝香酮)
1,2-萘二甲醛
3-methylcyclopentadcanone 1,2-naphthalene dicarbaldehyde
O CCH(CH3)2
2-甲基-1-环己基-1-丙酮 1-cyclohexyl-2-methyl-1-propanone
CH3 CH3
C
HCN
O
CH3
CH3 C OH
H2SO4
Δ
CN
CH3
CH3
CH3OH
CH2 C COOH
CH2 C COOCH3
H2O
α-甲基丙烯酸甲酯
第23页/共102页
②和Grignard试剂加成： ❖加成产物水解后生成醇。
C
δ－
O+R
δ+
MgX
Et2O
C
R H+,H2O R C OH
OMgX
第13页/共102页
⑤红外光谱： ❖C=O的伸缩振动在1750~1680cm-1处有一强吸收带，醛(1730cm-1)稍 高于酮(1715cm-1)，当羰基与双键共轭时，吸收向低频方向位移。 ❖醛基的C—H键在2750 cm-1附近有一个非常特征的吸收峰。
第14页/共102页
❖乙醛的红外光谱：
1727 cm-1为C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1为醛基C—H键 的伸缩振动； 3001 cm-1为甲基C—H键的伸缩振动，1350 cm-1为甲基C—H键的弯曲 振动。
❖在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。
羰基化合物的反应
K=38
ECt H3CHO + H2O
ECt H3CHO CO
+ HCN
NaHSO3
CCNH3CH(OH)2
CH3CHOH
K≈ 1 K≈ 104
Et2CCONH K=4× 10-4
Et
SO3Na
第14页/共104页
7.2 羰基加成反应
与氢氰酸的加成 与亚硫酸氢钠的加成 与金属有机物的加成
与水的加成 与醇的加成 与胺及氨的衍生物的加成 与格氏试剂的加成
CH3
S
C6H13 H
C
CH3
COOH
R
在较高温度时, 转化 很快达到平衡, 外消 旋化
第38页/共104页
2.碳负离子的生成 C-H键的异裂
C H+ B
共轭酸
碳原子酸
C + HB
共轭碱
第39页/共104页
HC CH
NaNH3 液 NH3
HC CNa
NH3
Ph3C H
NaNH3 液 NH3
Ph3CNa
能与羰基氧H形成羟基的基团时
Ph Ph
空OH间RL亲OC阻H核3S碍试CY小HO剂3L的i从N一uP含Ph边h氢H对键O羰环基LOCi的-HC加3HRL3成OS
YH
HO Nu
Ph
OH Ph
CH3 CH3
第30页/共104页
Cornforth规则
当酮的α-手性碳原子上连卤素原子 由于卤原O子与羰基的偶极作用O
9
11
10
第47页/共104页
杂化作用
C-H键中碳的ｓ成分越多 H越易以质子形式解离
H C CH
H2C CH2
有机化学诱导效应和共轭效应学习教案
•
Cl3C←CH=CH2 + HCl Cl3c—CH2—CH2Cl
•
•
在苯环的定位效应中，+N(CH3)3具有强烈
的-I效应，所以(suǒyǐ)是很强的间位定位基，
在苯环亲电取代反应中主要得到间位产物，
而且使亲电取代比苯难于进行。
第13页/共44页
第十四页，共44页。
2.对反应机理的影响 在一些反应中，由于诱导效应等因素可以
这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为 静态诱导效应，用Is表示。
第5页/共44页
第六页，共44页。
诱导效应(xiàoyìng)的传导是以静电诱导的方式沿着 单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改 变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电 荷转移、价态的变化。 这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原 子之后，诱导效应(xiàoyìng)已很微弱，超过五个原 子便没有了。如：
Cl3C—CHO > Cl2CHCHO > ClCH2CHO > CH3CHO
第15页/共44页
第十六页，共44页。
4.对化学平衡(huà xué pínghé ng)的影 响
[例1] 酸碱的强弱是由其解离平
衡常数的大小来衡量的，在 酸碱的分子中引入适当的取 代基后，由于取代基诱导效 应(xià oyìng)的影响，使酸碱 离解平衡常数增大或减小。
CH2==CH—CH==CH2 CH 2==CH—CH==CH—CH==CH 2 缺电子共轭体系：CH 2==CH--CH2+ C 6 H 5CH2+ 多电子共轭体系：CH 2==CH—CH 2 –
CH 2==CH—CH==O
第26页/共44页
第二十七页，共44页。
有机化学羰基的反应
羟胺
OH CN
生成物
名称
席夫碱（shiff base）
肟（oxime）
NH2
肼
NHC6H5
苯肼
NHCONH2 氨基脲
C N NH2
腙（hydrazone）
C N NHC6H5 苯腙（phenylhydrazone）
C N NHCONH2 缩氨脲（semicarbazone）
第19页/共50页
二、羰基的亲核加成
a ketone
a primary amine or
other derivative of ammonia
an imine
C NY + H2O
H
CO +
第18页/共50页
H3NY
(1) RNH2 and YNH2
反应物YNH2
基团Y
名称
表13-1 氨基衍生物与醛酮加成反应
结构式
R
1°胺
R CN
OH
• 广泛用于合成各级醇，也可用于合成醛酮。
O
R MgBr
OMgBr
H2O
OH
R
R
O R MgBr Y
其中：Y=X or OR
OMgBr Y
R
-YMgBr
O
R MgBr H2O
R
OH R
R
CN
R MgBr
NMgBr
R
第24页/共50页
H2O
O R
• 格氏试剂的应用
R COOH
R CH2OH
1°醇
1.HCHO 2.H3O
OH
2.H3O
O
RMgX
R CR' 酮
R C R'
有机化学：第十四章 羰基α–取代反应和缩合反应
然后脱去a H形成烯醇
酸催化不改变平衡常数 13
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
2. Keto – Enol Tautomerism (互变异构)
酸和碱均可催化这一互变异构过程。 ——碱性条件下，碱夺取a -H形成烯醇负离子
碱催化有可能改变平衡常数！
14
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
思考：羧酸的a –卤代与成酰卤反应有何区别？
31
二、a – 卤代反应
例题与习题: 完成下列反应
O CH3CH2CCH3
Cl2 ( 1 mol ) H2O, HOAc
CH3CH2CH2CHCH3 I2 ( excess)
OH
NaOH
O CH3CHCCH3
Cl
CH3CH2CH2COOH + CHI3
O (CH3)3CCCH3
2. The mixed aldol reaction
38
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
2. The mixed aldol reaction
How to solve? Method 1
Method 2
39
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
3. Intramolecular （分子内） aldol reaction
O CH3
O
CH3
B
动力学控制产物
O CH3 H
O
OH
CH3
CH3
热力学控制产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
18
4、烯醇硅醚的形成
LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成 烯醇硅醚
酸催化不改变平衡常数 13
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
2. Keto – Enol Tautomerism (互变异构)
酸和碱均可催化这一互变异构过程。 ——碱性条件下，碱夺取a -H形成烯醇负离子
碱催化有可能改变平衡常数！
14
一、a - 氢的酸性及烯醇、烯醇负离子形成
思考：羧酸的a –卤代与成酰卤反应有何区别？
31
二、a – 卤代反应
例题与习题: 完成下列反应
O CH3CH2CCH3
Cl2 ( 1 mol ) H2O, HOAc
CH3CH2CH2CHCH3 I2 ( excess)
OH
NaOH
O CH3CHCCH3
Cl
CH3CH2CH2COOH + CHI3
O (CH3)3CCCH3
2. The mixed aldol reaction
38
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
2. The mixed aldol reaction
How to solve? Method 1
Method 2
39
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
3. Intramolecular （分子内） aldol reaction
O CH3
O
CH3
B
动力学控制产物
O CH3 H
O
OH
CH3
CH3
热力学控制产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
18
4、烯醇硅醚的形成
LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成 烯醇硅醚
6第六章羰基化合物的反应剖析
PhCHO
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
K=210
HCN
CCl3CHO
H2O Cl3C
H
C
OH
三氯乙醛水合物 OH （安眠药）
Cl Cl C Cl H C H O O H
① Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。
} [
OH
动力学产物
O C CH 2R C NhomakorabeaO CH 2
R
]
烯醇负离子 H+
碳负离子
烯醇负离子
O
热力学产物
R C CH3 + R C CH2
Br2
O R C CH2Br
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
• 在许多情况下是以烯醇式负离子结构形式存在。 为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的 烯醇盐。这就需要从形成碳负离子时的条件加以 控制：动力学控制，一般在较低温度下和体积 较大的碱时，易使碳负离子在位阻较小部位的碳 氢键处形成；热力学控制，一般在较高温度、 体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳氢键 易于形成碳负离子。如：
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
H C R Nu O
-
R'
Nu C O
-
O R C H(R) > Ar
O C H(R)
R
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。
羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO
OH H C CN CH3
OH H C CN Ph
K>104
K=210
HCN
CCl3CHO
H2O Cl3C
H
C
OH
三氯乙醛水合物 OH （安眠药）
Cl Cl C Cl H C H O O H
① Cl3C 是强吸电子基团，使 羰基带有更多的正电荷； ② 产物中形成分子内氢键，使 产物稳定，平衡向右移动。
} [
OH
动力学产物
O C CH 2R C NhomakorabeaO CH 2
R
]
烯醇负离子 H+
碳负离子
烯醇负离子
O
热力学产物
R C CH3 + R C CH2
Br2
O R C CH2Br
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
• 在许多情况下是以烯醇式负离子结构形式存在。 为了满足合成的需要，常常需要形成单一部位的 烯醇盐。这就需要从形成碳负离子时的条件加以 控制：动力学控制，一般在较低温度下和体积 较大的碱时，易使碳负离子在位阻较小部位的碳 氢键处形成；热力学控制，一般在较高温度、 体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳氢键 易于形成碳负离子。如：
加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。
H C R Nu O
-
R'
Nu C O
-
O R C H(R) > Ar
O C H(R)
R
随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低。
羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：
HCHO > RCHO > R2CO > ArCOR > Ar2CO
有机化学简答题
有机化学简答题1．画出BrCH2CH2CH2Br 以C1-C2为旋转轴的最稳定和最不稳定的Newman投影式。
2．比较各种碳正离子的稳定性？为什么？3．乙烯、丙烯、异丁烯在酸催化下与水加成，其反应速度哪个最快？为什么？答:乙烯< 丙烯< 异丁烯。
决定于活性中间体碳正离子的稳定性次序。
4．叁键比双键更不饱和，为什么亲电加成的活性还不如双键大？答:叁键碳原子sp杂化，双键碳原子sp2杂化。
电负性Csp>Csp 2 。
σ键长sp-sp<sp2-sp 2 叁键中形成两个π键的p 轨道交盖的程度比在双键中更大，结合更紧密。
故不易发生给出电子的亲电加成反应。
5．反式二取代环己烷是否一定比顺式结构稳定？答:不一定。
取代基在 e 键上的构象比较稳定。
以二甲基环己烷为例：反式 1,2- 二甲基环己烷和 1,3- 二甲基环己烷的顺式结构，取代基都可以在 e 键上，此种构象是最稳定的。
（反） -1,2- 二甲基环己烷（顺） -1,3- 二甲基环己烷6．如何判断化合物的芳烃性？答:化合物的芳烃性需要同时符合三个条件：首先π电子数符合 4n+2 ，是一个闭合的大π键，而且在同一个平面上。
7．萘的亲电取代反应往往发生在α位，那么如何制备β位取代物？答:萘的α位活性比β位大，所以取代反应一般得到的是α位产物。
原子在空间上有相互干扰作用，因此α- 萘磺酸是比较不稳定的，在较高的温度下会转位成β- 萘磺酸，因此萘的其他β - 衍生物往往通过β - 萘磺酸来制取。
8．为什么叔卤烷易发生 SN1 反应，不容易发生 SN2 反应？答:单分子亲核取代（ SN1 ）反应分两步进行，第一步决定反应速度，中间体为碳正离子，由于烃基是供电子基，叔碳正离子的稳定性大于仲碳正离子和伯正离，子，因而叔卤烷易发生 SN1 反应。
双分子亲核取代（ SN2 ）反应一步进行，空间位阻决定反应速度，由于叔卤烷空间位阻大，因而叔卤烷不易发生 SN2 反应9．氯乙烯是卤代烃，为什么不易发生亲核取代反应？答:乙烯型卤代烯烃： P-π共轭， C-X 键更为紧密，不易发生一般的取代反应。