第八章 不饱和碳氧双键化合物

2)3I
NH
3
O Li
O H CH CH CH CH 2 2 2
3
(5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应
O O OH CHC H
2 CH 3 CH
△
CH 3 CH
CHCH
CHCH
CHC
H
。
8.1.3 醌
2 H 2 NOH
HO N
N
OH
Br 2
O Br O
O Br
2
O
O O HCN O CN OH CN
根据双键与羰基位置分类
烯酮 孤立不饱和 羰基化合物 α ,β -不 饱 和 羰基化合物
C H 2= C = O 。
不饱和羰基 化合物
C H 2= C H C H 2C H 2C O O C 2H 5
C H 2 = C H -C O C H 3
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
+ NH 3
双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。 例如：
HN COOCH3 N
除草剂 杀菌剂
C N H
灭菌灵
H N
O C OCH3
Cl
Cl 灭草灵 O O C NHCH3 O O C NHCH3 CH3 CH3
OH NHPh
2
OH NHPh O O HO OH NHPh OH NHPh
NH
2
HO
1) RM gX 2 )H 3 O
+
OH R
OH
8.2 碳酸衍生物
碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。
H 2O CO
2
+
HCl O NH NH
2 3
O NH
3
Cl Cl
C O C O
H 2N
C
NH O C
2
C 2 H 5 OH O Cl C Cl OH OH H 2C CH
3
OCH
RO ,ROH
3
O
+ CH 2
CH
C
C 2H 5
O
(3) 与烯烃环加成
CHO CHO
+
O COOEt
△
O
+
O COOEt CHO
+
△
(4)
还原反应
OH LiAlH
4
O
(98%) CH O CH
3 3
H 2 , Pd-C (100%) CH
3
H Li O O Li H H H 2O O H H CH 3 (CH
OH C C C Nu
1 ,2 -加 成 产 物 +
OH C Nu C C
O C C C
Nu H
1 ,4 -加 成 产 物
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：
HX
XCH 2 CH 2 COOH
2 CCCO 2C 2H 5
I2
RCH RCH
2C 2C
R O OH /H
2O
R O CH R CH R C CH 2 R O
RCH
2C
偶数碳原子的对称1,4-二酮
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
丙二酸二乙酯制备：
CH 3 COOH Cl 2 NaCN ClCH
2 COOH
NCCH
高温
2 COOH
+
H 2 O, H O CH
2
HOCH
2 CH 2 COOH
CH
C OH HCN, OH NCCH
2 CH 2 COOH
NH
3
H 2 NCH
2 CH 2 COOH
1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。
(2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应
O
HX CH
2
C X
OH
CH
3
C X
O
RCOOH CH CH C O ROH CH
2 2
C
OH
CH
3
C
O
OOCR
2
OCOR
乙烯酮
C OR
OH
CH
3
C OR
O
RNH
2
CH
2
C NHR
OH
CH
3
C NHR
O
RMgX
CH
2
C R
OMgX
H 2O
CH
3
C R
O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH
3
C OH
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
C
C
G为吸电子基。
例如：
O
CH3
O
O O
1) RO
O
KOH
C H 2C H 2C C H 3 O O C H 2O
HO O H 3 CO O
O
-H 2 O
△
H 3 CO
RO
H 3 CO C H2
H2 C C O
H2 C
CH
西维因 速灭威 巴沙
O
杀虫剂
C H 3N H C O
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。
O C CH2 O C CH3 OH C CH O C CH3
H O O
1%
99%
α-位单取代的3-戊酮
O RCH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa RCH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 R OH /H 2 O RCH 2 CCH 2 R O
对称结构的酮
O R C C R CO 2 C 2 H 5 CO 2 C 2 H 5
O RCH
2 CCHCO 2C 2H 5
O RONa RCH
2 COOC 2 H 5
C
CH 2 R
2、亚甲基上的取代反应
亲核取代反应; Michael加成反应
O C H 3C H 2C l O N aO Et CH3 C C H 2C O O C 2H 5 CH3 C C H C O O C 2H 5 O O O CH2 CH C CH3 CH3 C C H C O O C 2H 5 C H 2C H 2C C H 3 O O CH3 C C H C O O C 2H 5 R NaO Et CH3 C C C O O C 2H 5 R O R 'X CH3 C C C O O C 2H 5 R' O R C H 2C H 3 CH3 C C H C O O C 2H 5
R'X CH 3 COCCO 2 C 2 H 5 R
酮式分解
CH 3 COCHR' R
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
O CH 3 CH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa ROH O R'X CH 3 CH 2 C CCO 2 C 2 H 5 CH 3 R 稀NaOH CH 3 CH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 CH 3 O CH 3 CH 2 C R CH CH 3 RONa ROH O CH 3 CH 2 CCCO 2 C 2 H 5 CH 3
2 ) n+1
酮式分解产物
酸式分解产物 RCH 2 CO 2 H
CH 3 COCH 2 R 甲基酮
CH 3 COCH 2 COR 1 ,3 -二 酮
RCOCH 2 COOH
C
R
CH 3 COCH 2 CH 2 COR 1 ,4 二 酮
RCOCH 2 CH 2 COOH
COOH
(CH 2 ) n COOC 2 H 5 O CH 2 CH C CH 3 O CH 3 CCHCOOR
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羰基 化合物 不饱和羧酸衍生物 醌
2
OC 2 H 5
C 2 H 5 OH
C 2H 5O
OC 2 H 5
光气
AlCl
3
O O O C CH
3
HO
C CH
3
OH CH O C CH
3 3
O O C
n
尿素
H 2N
O NaOH,H C O H 2N C NH HCl,H
2 2O
NH
2O
2
Na 2 CO
3
+ 2 NH 3 H 2 O
CO
2
+
C C H
C
CH
3
O
O
OH
O C H C O C 2H 5
C H 3C C H 2C O C 2H 5
室温 93%
C H 3C
7%
O H 3C C CH
O C OC 2 H 5 H 3C
O C CH