第八章 不饱和碳氧双键化合物

2 ) n+1
酮式分解产物
酸式分解产物 RCH 2 CO 2 H
CH 3 COCH 2 R 甲基酮
CH 3 COCH 2 COR 1 ,3 -二 酮
RCOCH 2 COOH
C
R
CH 3 COCH 2 CH 2 COR 1 ,4 二 酮
RCOCH 2 CH 2 COOH
COOH
(CH 2 ) n COOC 2 H 5 O CH 2 CH C CH 3 O CH 3 CCHCOOR
+
H 2 O, H O CH
2
HOCH
2 CH 2 COOH
CH
C OH HCN, OH NCCH
2 CH 2 COOH
NH
3
H 2 NCH
2 CH 2 COOH
1.R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合物。 2.芳基格氏试剂与体积较大的α,β-不饱和羰基化合物。 3.在少量反应。
(2) Michael加成反应：碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生的1,4-加成反应
α-位单取代的3-戊酮
O RCH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa RCH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 R OH /H 2 O RCH 2 CCH 2 R O
对称结构的酮
O R C C R CO 2 C 2 H 5 CO 2 C 2 H 5
O RCH
2 CCHCO 2C 2H 5
O RONa RCH
H 2 SO 4 C 2 H 5 OH
CH 2 (COOC
2H 5)2
丙二酸二乙酯的反应
CH 2 (COOC
2H 5)2
RONa
CH(COOC
2H 5)2
RX
OH /H RCH(CO
2C 2H 5)2
2O
RCH
2 CO 2 H
RONa OH /H RCHCO R'
2H 2O
RC(CO R'
2C 2H 5)2
C C H
C
CH
3
O
O
OH
O C H C O C 2H 5
C H 3C C H 2C O C 2H 5
室温 93%
C H 3C
7%
O H 3C C CH
O C OC 2 H 5 H 3C
O C CH
O C OC 2 H 5
8.3.1.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
1、酮式分解和酸式分解
O CH
R'X CH 3 COCCO 2 C 2 H 5 R
酮式分解
CH 3 COCHR' R
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
O CH 3 CH 2 CO 2 C 2 H 5 RONa ROH O R'X CH 3 CH 2 C CCO 2 C 2 H 5 CH 3 R 稀NaOH CH 3 CH 2 CCHCO 2 C 2 H 5 CH 3 O CH 3 CH 2 C R CH CH 3 RONa ROH O CH 3 CH 2 CCCO 2 C 2 H 5 CH 3
2
OC 2 H 5
C 2 H 5 OH
C 2H 5O
OC 2 H 5
光气
AlCl
3
O O O C CH
3
HO
C CH
3
OH CH O C CH
3 3
O O C
n
尿素
H 2N
O NaOH,H C O H 2N C NH HCl,H
2 2O
NH
2O
2
Na 2 CO
3
+ 2 NH 3 H 2 O
CO
2
+
CH 3 COCH 2 CH 2 CH 2 COCH 3 1 ,5 -二 甲 基 酮
CH 3 CO(CH 2 ) 3 COOH
CH 2 CH 2 CCH 3 O
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
R' R CHCOOH
酸式分解
R' CH 3 COCHCO R
2C 2H 5
EtO
CH 3 COCCO 2 C 2 H 5 R
R'X
RC(CO
2C 2H 5)2
产物为RCH2COOH或RR’CHCOOH类型的酸。
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
RONa ClCH
2 CO 2 C 2 H 5
CH 2 (CO CH(CO
2C 2H 5)2
CH(CO
2C 2H 5)2
2C 2H 5)2
OH /H
2O
CH 2 CO 2 H CH 2 CO 2 H
Chapter 8 不饱和碳氧双键化合物
本 章内容
1
2 3 4 5
不饱和羰基化合物 碳酸衍生物
1,3-二羰基化合物在合成中的应用
碳氧双键化合物的分析 碳氧双键化合物的制备
8.1 不饱和羰基化合物
8.1.1 不饱和羰基化合物的分类
根据种类分类
不饱和醛酮 不饱和羧酸 不饱和羰基 化合物 不饱和羧酸衍生物 醌
O CH CH C C(CH
3)3
O
1 ) P hM g X ,干 醚 2 ) H 2O
CH
CH H
C
C(CH
3)3
芳香格氏试剂与体积 大的α,β-不饱和羰基 化合物只发生1,4-加 成
O
1)
O
CH CH
3
+
CH
3
CH 3 MgBr
CuCl /H 2 O
CH
3 3
CH CH
3
2)H
3
CH
3
亚铜盐催化下，格氏试剂与 α,β-不饱和羰基化合物只发生 1,4-加成
+ NH 3
双缩脲与碱及少量CuSO4溶液作用生成紫红色溶液。
氨基甲酸酯
氨基甲酸酯类化合物毒性比光气小，可以用作高效低毒农药和杀菌除草剂。 例如：
HN COOCH3 N
除草剂 杀菌剂
C N H
灭菌灵
H N
O C OCH3
Cl
Cl 灭草灵 O O C NHCH3 O O C NHCH3 CH3 CH3
OH C C C Nu
1 ,2 -加 成 产 物 +
OH C Nu C C
O C C C
Nu H
1 ,4 -加 成 产 物
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
α,β-不饱和羧酸及其衍生物与含活泼氢的化合物容易发生1,4-加成反应。例如：
HX
XCH 2 CH 2 COOH
3、乙酰乙酸乙酯在合成上的应用
α -氢 取 代 产 物 O RX CH 3 CCHCOOR O R C X R O CH 3 CCHCOOR O O O R CH 3 CCHCOOR C CH 2 X O CH 3 CCHCOOR CH 2 CR O O Br(CH 2 ) n COOC 2 H 5 CH 3 CCHCOOR CH 3 CO(CH 2 ) n+1 CO 2 H 甲基酮酸 HOOC(CH
O CH
3
OH CH
3
O CH
3
CH CH
C
+
RMgX
CH
3
CH CH
C R
+
CH
3
CH CH R H
C
CH
3
1 ,2 -加 成 产 物
M ichael 加 成 产 物
O R 2C CH CR'
O
+
1 ) Et 2 O
LiCuR''
2
2 ) H 2O
R 2C R''
CH H
CR'
R2CuLi与α,β-不饱和羰基化合 物只发生1,4-加成
2 CCCO 2C 2H 5
I2
RCH RCH
2C 2C
R O OH /H
2O
R O CH R CH R C CH 2 R O
RCH
2C
偶数碳原子的对称1,4-二酮
8.3.2 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
丙二酸二乙酯制备：
CH 3 COOH Cl 2 NaCN ClCH
2 COOH
NCCH
高温
2 COOH
OH NHPh
2
OH NHPh O O HO OH NHPh OH NHPh
NH
2
HO
1) RM gX 2 )H 3 O
+
OH R
OH
8.2 碳酸衍生物
碳酸衍生物主要有光气、尿素和氨基甲酸酯。
H 2O CO
2
+
HCl O NH NH
2 3
O NH
3
Cl Cl
C O C O
H 2N
C
NH O C
2
C 2 H 5 OH O Cl C Cl OH OH H 2C CH
根据双键与羰基位置分类
烯酮 孤立不饱和 羰基化合物 α ,β -不 饱 和 羰基化合物
C H 2= C = O 。
不饱和羰基 化合物
C H 2= C H C H 2C H 2C O O C 2H 5
C H 2 = C H -C O C H 3
8.1.2 不饱和羰基化合物的化学性质
1 烯酮的性质 二聚乙烯酮容易与其它亲核试剂发生加成反应。
O
Michael加成产物的结构为：
C G
C
C
C
G为吸电子基。
例如：
O
CH3
O
O O
1) RO
O
KOH
C H 2C H 2C C H 3 O O C H 3C C H CH2 O
2 ) H 2O
HO O H 3 CO O
O
-H 2 O
△
H 3 CO
RO
H 3 CO C H2
H2 C C O
H2 C
CH
H 2C C O C O H 2C N uH H 2C C O Nu CH3 C OH O C O C H 2C N u
H 2C
N u=O H , O R , N H 2
例如：
O NH H 2C C O C O
2
O CH
2
HN
C
C
CH
3
+
H 2C
1 烯酮的性质
H 2O
CH
2
C OH
OH
CH
3
C OH
2)3I
NH
3
O Li
O H CH CH CH CH 2 2 2
3
(5) 插烯反应：在甲基和羰基之间插入多个共轭双键的反应
O O OH CHC H
2 CH 3 CH
△
CH 3 CH
CHCH
CHCH
CHC
H
。
8.1.3 醌
2 H 2 NOH
HO N
N
OH
Br 2
O Br O
O Br
2
O
O O HCN O CN OH CN
O
HX CH
2
C X
OH
CH
3
C X
O
RCOOH CH CH C O ROH CH
2 2
C
OH
CH
3
C
O
OOCR
2
OCOR
乙烯酮
C OR
OH
CH
3
C OR
O
RNH
2
CH
2
C NHR
OH
CH
3
C NHR
O
RMgX
CH
2
C R
OMgX
H 2O
CH
3
C R
O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH
3
C OH
西维因 速灭威 巴沙
O
杀虫剂
C H 3N H C O
8.3 1，3-二羰基化合物在有机合成中的应用
8.3.1 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用
8.3.1.1 烯醇式与酮式的互变异构
乙酰乙酸乙酯的烯醇式与酮式存在动态平衡。
O C CH2 O C CH3 OH C CH O C CH3
H O O
1%
99%
3
OCH
RO ,ROH
3
O
+ CH 2
CH
C
C 2H 5
O
(3) 与烯烃环加成
CHO CHO
+
O COOEt
△
O
+
O COOEt CHO
+
△
(4)
还原反应
OH LiAlH
4
O
(98%) CH O CH
3 3
H 2 , Pd-C (100%) CH
3
H Li O O Li H H H 2O O H H CH 3 (CH
CH 2 CO 2 C 2 H 5
CH 2 (CO
RONa 2C 2H 5)2
O
700℃ CH AlPO
4 2
C
O
+ H 2O
CH
3
C CH
3
O
800℃ CH Fe
2
C
O
+ CH
4
较好的制备方法是由CO和H2合成乙烯酮。
3 CO + H ZnO
2
CH
250℃,压力
2
C
O
+ CO
2
2 α,β-不饱和羰基化合物的性质
(1) 1,2- 和1,4- 加成反应
O C C C
+ N uH
Michael加成中，常用的共轭体系有：
O C C C O N OR C C C N C C C
等
，
C
C
C
，
，
O
产生碳负离子的体系(G-C-H)有：
C H 2 (C O O E t) 2 , C H 3C O C H 2C O O R , C H 3N O 2 ,
N C C H 2C O O R , P h C H 2C N , R M g X , R 2C u L i
2 COOC 2 H 5
C
CH 2 R
2、亚甲基上的取代反应
亲核取代反应; Michael加成反应
O C H 3C H 2C l O N aO Et CH3 C C H 2C O O C 2H 5 CH3 C C H C O O C 2H 5 O O O CH2 CH C CH3 CH3 C C H C O O C 2H 5 C H 2C H 2C C H 3 O O CH3 C C H C O O C 2H 5 R NaO Et CH3 C C C O O C 2H 5 R O R 'X CH3 C C C O O C 2H 5 R' O R C H 2C H 3 CH3 C C H C O O C 2H 5
3
O CH
2
O OC 2 H 5 稀 N aO H CH 酮式分解
3
C O
C O
C O
CH
3
+
K 2 CO
3
+ O
C 2 H 5 OH
CH
3
C
CH
2
C
OC 2 H 5
浓 N aO H CH 酸式分解
3
C
ONa
+
CH
3
C
OC 2 H 5
酸式分解是Claisen缩合反应的逆反应
O 酮式分解 O C CH R O C OC 2 H 5 酸式分解 RCH
NH 4 Cl
O
测N2
H 2N
C
NH
2
+
NaNO
2
2 N2
源自文库
+
Na 2 CO
3
+ 2 H 2O
O
破坏HNO2及含氮氧化物
H 2N
C
NH
2
+
NaNO
2
2 N2
+
Na 2 CO
3
+ 2 H 2O
O
O NH
2
双缩脲反应
O NH
O N H C NH
2
H 2N
C
+ H 2N
C
1 50 -16 0 ℃
2
H 2N
C