碳氧双键的加成反应共28页

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8 碳氧双键化合物(2)

8 碳氧双键化合物(2)

O
工业上乙烯酮可由乙酸或丙酮热解制备。
CH3 C OH CH3 C CH3 O O
700℃ AlPO4
CH2 C
O
+ H2O
800℃ Fe
CH2 C
O
+ CH4
较好的制备方法是由 CO 和 H2 合成乙烯酮。
2
ZnO
3 CO + H2
250℃,压力
CH2 C
O
+ CO2
在α,β-不饱和羰基化合物中,C=C 双键与羰基共轭,所以它们除了具有与烯烃和简 单羰基化合物相类似的化学性质外,还有一些特殊的化学性能。 1、 1,2- 和 1,4- 加成反应 α,β-不饱和羰基化合物与亲核试剂 NuH 能发生 1,2- 加成和 1,4- 加成反应。
9
O
O
室温
OH CH3C
O CHCOC2H5
7%
CH3CCH2COC2H5
93%
烯醇式乙酰乙酸乙酯
烯醇式中存在顺反异构,占多数的是 Z-式构型。这是由于 Z-式构型有利于形成分子 内六员环氢键。 酮的结构对烯醇含量影响很大。若烯醇式中共轭体系越大,则烯醇式含量越高。
O O C CH2 C CH3 OH C CH
O CH3 CH3 + CH3 CH3MgBr
1) CuCl 2) H /H2O
O CH3 CH3 CH3 CH3
Michael 加成中,常用的共轭体系有:
O C C C , C C O C OR , C C C N , C C C N O 等
产生碳负离子的体系有: CH2(COOEt)2, CH3COCH2COOR , CH 3NO2 , NCCH2COOR , PhCH 2CN , RMgX , R 2CuLi Michael 加成产物的结构为:

第九章 碳氧双键的亲核加成

第九章  碳氧双键的亲核加成

Nu
R R'
C
O
R C R'
O Nu
sp2杂化 平面三角型 键角: 键角:120° 109°28 ′ °
sp3杂化 四面体
产物中基团拥挤程度增大。 产物中基团拥挤程度增大。 R 越大,妨碍 进攻 原子。 越大,妨碍Nu进攻 原子。 进攻C原子
2. 亲核试剂的活性
① 对于同一羰基化合物,试剂的亲核性越强, 对于同一羰基化合物,试剂的亲核性越强, 反应的平衡常数越大。 反应的平衡常数越大。
Stronger base
Weaker base
碱催化利于醛的缩合,而不利于酮的缩合。 碱催化利于醛的缩合,而不利于酮的缩合。
酸催化: 酸催化:
O CH3CCH3 + H Cl OH CH3C CH2 H + Cl
-HCl
OH CH3C CH2
羰基质子化及烯醇的生成
CH3 CH3C CH2 + C OH CH3
OH
O CH3CHCH2C H OH
O HOH + CH 2 CH CH 2
O CH
烯醇负离子
Step 2
O CH3CH
O CH2 CH CH2 O CH
O
O
CH3CHCH2CH
An alkoxide ion
OH O OH
Step 3
O O CH 3 CHCH 2 CH
HOH
CH 3CHCH 2CH
1. Wittig 反应
Wittig 试剂: 试剂:
Ph3P C R2
膦的内 盐
Ph3P CH2
膦的叶立德 (ylid)
Ph3P CHR (RO)3P CHR

碳碳双键的加成反应

碳碳双键的加成反应

碳碳双键的加成反应加成反应包括,催化氢化、亲电加成、亲核加成和自由基加成。

4.1催化氢化催化氢化分为非均相催化(多相催化)和均相催化。

非均相催化的催化剂为固体,均相催化的催化剂溶于介质成液相,整个反应体系为一相。

4.1.1多相催化氢化氢分子和烯烃吸附在催化剂表面,使n 键和H-H 键断裂,形成金属氢化物和配合物,然后氢原子再分别转移溶剂双键碳原子,故其立体化学为顺式加成,该反应收率高,速度快。

C —C H HI'有时为了提高催化剂的催化性能,常加入惰性载体的活性炭、碳酸钙等。

4.1.2影响催化氢化反应的因素1.温度 (1)升高温度有利于氢化反应,但氢化反应的选择降低。

(2)氢化反应为放热反应,升高温度有利于逆反应,降低转化率。

(3 )升温加速催化剂的失活,增加副反应。

因此,若催化剂有足够的活性时,氢化反应尽可能在低温下进行。

2. 压力增加氢气压力相当于提高氢气浓度,从而有利于氢化的进行,但选择性降低,如 Lindlar 催化剂,常压生成烯,加压为烷烃。

3. 催化剂不同催化剂对同一反应的催化活性不同,同一反应用不同的催化剂,其产物可能不一样。

催化剂的活性与比表面、载体、助催化剂和抑制剂有关,催化剂的比表面越大,活性越高,载 体的作用是提高催化剂的分散度,增加催化剂的稳定性和比表面。

助催化剂能提高催化剂活性,而 抑制剂可部分降低催化剂活性。

_GC — + H 2 PdEaSQ”de 喹啉 / \-H j 吸附H H X C C解吸” C-CsOH 2 Ph —CH=CH CH=CHCCH 2CH 3 —*25 r Ph(CH 2)4COCH2CH 3120C Ph(CH 2)4CHCH2CH 3260 r? OH(CH 2)4CHCH 2CH 3OHI■B AAIUWWVVXJWWWWVW物结构空阻大的底物催化氢化比较困难。

活性(含有电子效应作用的结果)(RCHOH ) >RCH=CHR '(RCH 2CH 2R '>RCOR ' ( RC(OH)HR 'ArCH 2OR (ArCH 3) (RCH 2NH 2)> RCONHR'(RCH 2NHR') > PhH (溶剂的种类和极性,反应体系的酸碱性均能影响催化氢化的反应速度的选择性。

形成碳碳双键的反应

形成碳碳双键的反应

磷内翁盐与醛或酮的反应即Wittig 反应是按下述过程进行的:


Wittig反应的难易程度取决于反应物内翁盐及醛 或酮的结构。 对于稳定的磷内翁盐,由于R1和R2为拉电子基, 内翁盐α-碳上的负电荷因分散而降低了亲核活性, 在一般情况下不利于Wittig反应的进行。 在不稳定的内翁盐中,R1和R2为推电子基,因而 可以增强内翁盐α-碳上的负电荷而使亲核活性增 加,使之与醛酮的反应容易进行。对于羰基化合 物来说,R3和R4如果是推电子基,羰基碳上的电 子云密度相对增高,不利于内翁盐对羰基进行亲 核反应;R3或R4为拉电子基时,可降低羰基碳上 的电子云密度,因而容易接受亲核试剂的进攻, 有利于反应的进行。一般情况下,醛的反应活性 比酮高,有时脂也能进行Wittig反应,但活性较 酮低。利用羰基不同的活性,可进行选择性的羰 基烯化反应。

Wittig反应所得烯烃可能存在Z、E两种立体异构 体。决定产物中两种异构体比例的因素很多,通 过选择适当的磷内翁盐及改变反应条件(如温度、 溶剂性质、有无盐存在等),可获得一定构型的 产物。一般规律是:较稳定的活性低的磷内翁盐, 生成以E型烯烃为主的产物,但在质子溶剂或含 盐的非极性溶剂中进行反应,可增加产物中Z型 烯烃的比例;而不稳定的活性较高的磷内翁盐立 体选择性较差,一般情况下生成E、Z两种异构体 的混合物。若选用非极性溶剂,可高选择性的生 成Z型产物,而在含盐的非极性溶剂中,E型烯烃 的比例增加。例如:
例如,在丙酮的缩合中,将固体催化剂氢 氧化钡加入Soxhlet抽提器内,反应器中的 丙酮不断回流,在提取器内与催化剂接触 发生缩合反应,然后溢流到反应器内,产 物二丙酮醇脱离催化剂,从而避免了可逆 反应的发生。二丙酮醇经碘或磷酸催化脱 水,可得71%产率的异丙叉丙酮。

第10章 醛、酮及亲核加成反应

第10章 醛、酮及亲核加成反应

醛酮制备实例
*1 CH3
CN
SnCl2/HCl
CH3
CH=NH
H2O
CH3
CHO
O
*2
O
COOH + 2CH3Li
无水醚
H2O
CCH3 O
Cl Lewis酸
O Na2CO3/H2O
*3
R'CCl + RCH=CH2
R'CH-CH2CR'
R'CH=CHCR'
*4
OH
H+ -H2O
KMnO4
O O HOC(CH2)4COH
Ø
醛或酮分子间不能形成氢键,不存在缔合现象。
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9
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10.3 醛酮的制备
一 制备概貌
1氧化 2直接醛基化 1 水合 2 硼氢化-氧化 1 氧化 3 傅氏酰基化 2 卤化-水解 4 加特曼-科赫反应
H2SO4
H2O
CH3 OH C CH 3 CO2H
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(2)与有机金属试剂加成
格氏试剂(RMgX)、金属炔化物(RC≡CNa)和有机锂 (RLi)等能与绝大多数醛、酮进行加成,其中最重要的是格 氏试剂与醛、酮的加成,加成物经水解后生成醇,这是由格 氏试剂制备醇的重要方法。
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醛、酮的反应活性
R H
R > C=O R'

第四章碳氧双键的加成反应1

第四章碳氧双键的加成反应1

反应(克拿维纳盖尔反应) 二、Knoevenagel 反应(克拿维纳盖尔反应)
O O
CHO
+
COOEt
哌哌 (81%) COOEt
O CH3NO2
+
C H
N(CH3)2
C5H11NH2
O2NCH2
C H
N(CH3)2 (83%)
CN O COOEt
CN
+
RNH2,HAc
CN COOEt (100%)
22%
由苯甲醛合成萘满酮
CHO O HOOC HOOC 强强 COOEt COOEt
+
CHO
+
H2C COOEt EtONa C COOEt H2 H2 C PPA CH2 CH2
COOEt C C H CH2COOH
H3O+ HOOC
H2/Pt
(75-80%) O
HOOC
四、Darzens 反应
R2C=O + H2O*
R2C-OH O*H
R2C=O*+ H2O
Carbonyl compounds
CH2O CH3CHO CH3CH2CHO (CH3)2CHCHO (CH3)3CCHO CF3CHO C6H5CHO CH3COCH3 FCH2COCH3 CF3COCH3 CF3COCF3 C6H5COCH3
O
R1 强 R2
COOR C COOH H2
COOR R' C CH B O CH 2 C O R''
历历: H2C COOR C COOR H2 R'' R' C C O CH 2 C O B HC COOR C COOR H2 R'

有机化学课件第七章碳氧双键化合物(一)

有机化学课件第七章碳氧双键化合物(一)
Chapter 7
碳氧双键化合物(一)
第七章 碳氧双键化合物(一)
一、碳氧双键化合物的结构
二、碳氧双键化合物的酸性 三、碳氧双键化合物的亲核加成和取代反应 (重点和难点) 四、不饱和羰基化合物 五、碳氧双键化合物的氧化还原反应
第一节 碳氧双键化合物的结构
1.分类
碳氧双键 化合物
醛:羰基碳原子与氢原子相连的化合物。 酮:羰基碳原子与两个碳原子相连的化合物。 醌:具有特殊环状的不饱和二酮。 羧酸:含有羧基的化合物。 酰氯:羧酸的羟基被卤素取代的化合物。 酸酐:两分子羧酸脱水形成的产物。 羧酸衍生物 羧酸酯:羧酸和醇分子之间脱水形成的产物。 酰胺:羧酸和氨(胺)分子之间脱水形成的产物。 腈:含有碳氮三键的有机化合物。
O CH3CH2CH2 H O H CH3CH2 O CH3
丁醛
2-甲基丙醛
2-丁酮
3. 命名
醛、酮、羧酸的系统命名法是选择含有羰基或羧基的最长 碳链作为主链,并从靠近羰基或羧基的一端开始编号。
O CH 3 CH 3CH 2 2 CH 3 4 3 1 2-丁酮 2-苯基丙醛 O H CH 3CH 2 3 2 O 1
1800~1710 ~1725
腈 CH3CN 乙腈
酯 CH3COOCH3 乙酸甲酯
O CH3 CH3 CH3C N
CCH2CH3
COOCH3
环己(基)甲酸甲酯
马来酐
O C C N CH3 O
乙丙酐
OC2H5 H C
N,N-二甲基乙酰胺
OC2H5
OC2H5
C O
己内酯
O
C NH
己内酰胺
O
N-甲基邻苯二甲酰亚胺
原甲酸三乙酯
碳原子的位置也可用希腊字母表示。

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应

醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同,由于π键的极化,氧原子带部分负电荷,碳原子带部分正电荷,由于氧原子可以形成稳定的氧负离子,有较大容纳负电荷的能力,所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子,容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团(亲核试剂)相作用。

这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。

1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成α—羟腈。

2.与NaHSO3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。

这一反应是典型的可逆反应,所以NaHSO3溶液是饱和的,而且需过量。

此反应常用于分离提纯醛酮。

碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。

3.与格氏试剂反应醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。

从上式可看出,甲醛得1°ROH,醛生成2°ROH,酮生成3°ROH。

例如4.与醇的加成⑴.醛与醇的反应等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛,半缩醛很活泼,通常可再和1mol醇生成缩醛,缩醛较稳定可分离出来。

缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。

有机合成中常利用此性质保护醛基。

⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。

有些酮反应较难,可用二元醇反应,可生成环状缩酮。

5.与氨的衍生物反应氨的衍生物如羟氨(NH2OH)、肼(NH2NH2)、2,4—二硝基苯肼()均为弱亲核试剂,可与醛酮羰基反应。

醛酮与2,4—二硝基苯肼生成黄色不溶性苯肼的反应可用于鉴别、分离纯化醛酮。

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人教版化学选修五3.2.1乙醛 课件(共25张PPT)

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②水浴加热生成银镜
在配好的上述银氨溶液中滴入三滴乙醛溶液,然后把试管 放在热水浴中静置。
现象: 试管内壁附着一层光亮的银镜。
CH3CHO+2Ag(NH3)2OH
还原剂
氧化剂
CH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O
银镜反应实验的注意事项:
1.试管内壁应洁净。 2.必须用水浴加热,不能用酒精灯加热。 3.加热时不能振荡试管和摇动试管。 4.配制银氨溶液时,氨水不能过多或过少 (只能加到最初的沉淀刚好消失)。 5.乙醛用量不可太多。 6.实验后,银镜用稀HNO3浸泡,再用水洗。
6、“教学的艺术不在于传授本领,而在于激励、唤醒、鼓舞”。2021年11月下午1时43分21.11.913:43November 9, 2021 ❖ 7、“教师必须懂得什么该讲,什么该留着不讲,不该讲的东西就好比是学生思维的器,马上使学生在思维中出现问题。”“观
察是思考和识记之母。”2021年11月9日星期二1时43分9秒13:43:099 November 2021 ❖ 8、普通的教师告诉学生做什么,称职的教师向学生解释怎么做,出色的教师示范给学生,最优秀的教师激励学生。下午1时43
原因是( B )
A、乙醛溶液太少
B、氢氧化钠不够用
C、硫酸铜不够用
D、加热时间不够.
4、甲醛、乙醛、丙醛组成的混合物里,氢元素的质量分
数是9%,则氧元素的质量分数是( B )
A、16% B、37%
C、48% D、无法计算
银镜反应有什么应用
应用: (1)检验醛基的存在 (2)测定醛基的数目(1mol乙醛发生银 镜反应时最多可生成2molAg) (3)工业上用来制瓶胆和镜子
Ⅱ、与新制的氢氧化铜反应

第四章 加成反应

第四章 加成反应


4.2.3. 亲核加成反应的实例 1. Wittig 反应
Wittig 试剂与羰基发生亲核加成反应,生成烯烃:
C O
Ph3P C
R R'
R C C R'
2. 羟醛缩合
CH3CHO + CH3CHO
OH
O CH3CHCH2C H OH
3. Claisen 酯缩合反应及相关反应
两个酯分子至少有一个酯分子是含有α-氢,在 强碱的作用下,相互缩合成β-羰基酯。
例如溴与烯烃的加成反应。烯烃与溴首先生成π络合物, 然后Br+对π键进行亲电加成生成三元环状正离子中间体-溴 鎓离子,最后Br-从体积较大的溴鎓离子反面进攻原双键碳 原子之一,生成1,2-二溴化物。
H CH3 Br2 H CH3 Br Br- H CH3 H Br CH3 Br Br H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H Br H Br CH3 -Br- Br CH3
典型代表:Cl2、Br2、I2、HOCl、HOBr等与烯烃的亲 电加成反应。
2、三分子亲电加成
Y
2E
E
Y
C C
+ Y
Y+ C C Y
C C E
E
E
一般来说,烯烃与卤化氢的加成,若生成比较不稳定的 正碳离子时,则倾向于按AdE3历程进行,加成的立体化学 特征是反式加成。
4.1.2 亲电加成反应立体化学
Nu E 顺和反异构体
(1)正碳离子历程
a、若生成的正碳离子中间体的正电荷能够在碳骨架中发生 离域,则有利于按正碳离子历程进行; 典型代表:卤化氢、溴和氯与双键碳原子上连有苯基的烯烃 所进行的加成反应。
解释3,3-二甲基-1-丁烯与卤化氢的加成得到2,3-二甲基2-卤丁烷的历程。

第九十章 碳-碳双键的加成反应

第九十章 碳-碳双键的加成反应

§8-4 亲电加成反应的定向
如果烯烃和亲电试剂都是不对称的,如 CH3CH=CH2和HX,加成就出现了方向问 题,即区域选择性问题。 影响区域选择性的主要因素是电子效应和 立体效应。
一.电子效应
不对称试剂加到不对称烯烃上是按照 Markownikoff规则(即马氏规则)进行的。
如:
CH3-CH=CH2 + HBr
Cl
H
反-1-苯基丙烯
顺式加成
邻基的参与对立体化学结果也会产生影响。 如:
如降冰片烯与卤素的加成,除生成反式加 成产物外,还生成外型产物等。
三.溶剂的影响
溶剂对亲电加成反应的立体化学也有影响。 如顺-1,2-二苯乙烯与溴在不同溶剂中进行加成时, 内消旋和外消旋产物的比例不同,即顺式和反式 加成产物比例不同。
在加成中除得到正常产物外,还得到重排产物。重 排产物与正碳离子稳定性有关。如:
HCl H C C CH CH ClH3C C CH CH2 3 3 H3C C + CH3
CH3
CH3
CH3
CH3 CH CH3
CH3 Cl
重排
CH3 Cl H3C C CH CH3 + CH3
预期产物
CH3 H3C C CH CH3 Cl CH3
二.三分子亲电加成反应 三分子亲电加成反应速度为υ=κ[烯烃][亲电 试剂]2,为三级反应,以AdE3表示。
当烯烃与卤化氢的加成,若生成比较不稳 定的正碳离子时,则倾向于按三分子亲电 加成反应历程进行。因另一HX分子的X-与 之结合,可生成稳定的产物。 烯烃与HX的加成,在按AdE3历程进行时, 由于烯烃与一分子HX中的H+结合时,从另 一方向又与第二个分子的HX或X-结合,故 加成的立体化学特征是反式加成。

(完整版)经典有机人名反应

(完整版)经典有机人名反应

有机化学人名反应1.拜耳维利格Baeyer----Villiger 反应(p317)反应机理(不要求)过酸先与羰基进行亲核加成,然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上,同时发生O-O键异裂。

因此,这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应,重排产物手性碳原子的枸型保持不变,说明反应属于分子内重排:不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定的选择性,按迁移能力其顺序为:醛氧化的机理与此相似,但迁移的是氢负离子,得到羧酸。

反应实例2.康尼查罗Cannizzaro 反应(p321)凡α位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时,不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物。

此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用,一分子被氧化成酸的盐,另一分子被还原成醇:脂肪醛中,只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类,才会发生此反应,其他醛类与强碱液,作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。

具有α-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无α-活泼氢原子的β-羟基醛,然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应,如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子,然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。

反应实例3.克莱森许密特Claisen—Schmidt 反应(交叉羟醛缩合)(p314)一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到不饱和醛或酮:反应机理反应实例3.Claisen 重排烯丙基芳基醚在高温(200°C)下可以重排,生成烯丙基酚。

当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时,重排主要得到邻位产物,两个邻位均被取代基占据时,重排得到对位产物。

亲核加成反应PPT课件

亲核加成反应PPT课件

CH2 COOEt 2 CH3COCH2COOEt NCCH2COOEt RCH2NO2
催化剂:醇钠(钾)、氨基钠、吡啶、三乙胺、季铵碱
第7页/共147页
OO CH3-C-CH2-C-OC2H5 NaOC2H5
OO CH3-C-CH-C-OC2H5
- Na+
O ddC+ C C
1,4-加成
OC2H5 O C=O CH3C-CH C
d+
d-
C
d+
N
d-
(C22H55)。3CN,,7叔1%丁醇
CH3COCHCOCH3 CH2CH2CN
HC
C
d+
C
OC2H5 + CH3COCH2COOC2H5 C2H5ONa
H-C=CH-COOC2H5
d+ d- O
CH3COCHCOOC2H5
d-
第11页/共147页
Micheal反应的应用
OO + O2N
12.1 碳碳双键的亲核加成反应
反应机理:
CC
E Nu
CC
E
引入吸电子基团,降低电子云密度
Nu E
CC
E
CC
Nu
Nu
Y:
CHO COR COOR CONH2
CN NO2
第1页/共147页
SO2R
H C
Ph C
CN
Ph
CN
H
HH
Ph Ph C C
HCN
Ph C C Ph
CN CN
CN
CN CN
苯环分散了负电荷,而且CN的吸电子诱导 效应和共轭效应稳定了碳负离子
C H

加成反应原理

加成反应原理

加成反应原理
加成反应是一种常见的有机化学反应,指两个或更多的单体分子在反
应中形成一个较大的分子。

这种反应通常是通过共价键形成来实现的,而且其原理非常简单。

加成反应通常涉及到碳碳双键或者碳氧双键的断裂和新化学键的形成。

在这种反应中,两个单体分子之间发生了一系列的电子转移和重排作用,从而导致了新分子的形成。

最常见的加成反应之一就是烯烃与烷烃之间的加成反应。

在这种情况下,烯烃中的碳碳双键会被破坏,并与烷烃中的一个氢原子结合形成
新化学键。

这种反应通常需要催化剂来促进。

除了上述情况外,加成反应还可以涉及到其他类型的官能团。

例如,
在酮和醛之间进行加成反应时,羰基碳原子上的氧原子会被还原为羟基,并与另一个官能团结合形成新化学键。

总之,加成反应是有机化学中非常重要且广泛运用于各个领域的一类
反应。

通过了解其基本原理,我们可以更好地理解有机化学反应的本质,并在实验中设计和优化反应条件,从而获得更好的反应产率和选
择性。

醛和醛的加成反应原理

醛和醛的加成反应原理

醛和醛的加成反应原理
答案:
两个醛基之间发生加成反应的原则:
醛基中的碳氧双键具有较强的极性,双键碳原子带部分正电荷,碳原子发生加成反应时与带部分负电荷的基团结合。

受醛基中的碳氧双键吸电子作用的影响,含醛基的分子中的α—H反应活泼性增加,可以作为加成反应的试剂。

在碱性条件下,含醛基的分子中含α—H的碳氢键断键:氢原子带部分正电荷,与醛基的碳氧双键中带部分负电荷的双键氧原子结合。

另一部分基团带部分负电性,与醛基的碳氧双键中带部分正电荷的碳原子结合。

酮的加成反应条件

酮的加成反应条件

酮的加成反应条件介绍酮是有机化合物中常见的一个官能团,由于酮中含有碳氧双键,使得酮具有一定的反应活性。

酮的加成反应是指将某些试剂与酮进行反应,生成新的化合物的过程。

本文将详细探讨酮的加成反应条件及反应机理。

酮的结构和性质酮是一类通过碳氧双键连接两个碳原子的有机化合物。

酮的通用结构为R1-C(=O)-R2,其中R1和R2可以是任意的有机基团。

酮由于含有碳氧双键,表现出一定的共振稳定性。

同时,由于酮中含有两个不同的有机基团,使得酮具有一定的立体异构性和反应活性。

酮的加成反应条件酮的加成反应受多种条件的影响,下面将分别介绍不同类型酮的加成反应的条件及具体反应机理。

1. 氢化酮氢化酮是将氢气与酮进行反应,生成相应的醇的反应。

氢化酮一般需在催化剂存在下进行。

条件: - 催化剂:氢化钌、氢化铑、氢化铂等过渡金属催化剂。

反应机理: 1. 氢气与过渡金属催化剂发生吸附,生成金属活性中心。

2. 酮分子中的碳氧双键与金属活性中心发生反应,断裂碳氧双键。

3. 新鲜的氢气经过酮分子上端的空位位移到与金属活性中心结合的位置,生成缓解能降低的高能中间体。

4. 氢气在高能中间体上发生氧化还原反应,得到醇化合物。

2. 还原酮还原酮是将还原剂与酮进行反应,生成相应的醇的反应。

条件: - 还原剂:常用还原剂有金属硼、金属钠、氢气等。

反应机理: 1. 还原剂向酮中进行电子转移,碳氧双键断裂。

2. 产生的负离子中的一个氧原子和还原剂中的一个阳离子结合,生成相应的醇。

3. 水解酮水解酮是将水和酮进行反应,生成醇和酸的反应。

水解酮是酮的常见反应之一。

条件: - 常温下反应,无需催化剂。

反应机理: 1. 酮中的碳氧双键被水分子攻击,断裂碳氧双键。

2. 水分子中氢原子和酮负离子中的氧原子结合,同时酮中的氧原子和水分子中的氢原子结合,生成相应的醇和酸。

4. 加成加成反应是指通过双键上的一个原子和试剂中的一个原子结合,生成相应的化合物的反应。

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C=O的加成反应
主讲人 : 杨雪
1
反应机理 羰基的反应活性 醛酮类羰基化合物的加成反应 其它羰基化合物的相关反应
2
一、反应机理
1、可以在酸性条件下进行反应,机理如下:
3
2、也可以在碱性条件下进行反应,机理如下:
二、羰基的反应活性
1、底物的影响 a、电子效应
当羰基上连有吸电子基团时更容易进行亲核加成反应 ClCHO>HCHO>RCHO>CH3COR>RCOOR`>RCONR2`>RCOOb、空间效应 反应中,羰基碳原子由SP2杂化转化为SP3杂化,
把在与碳结合时,碳带负电荷,磷或硫带正电荷,碳和磷
或硫彼此相邻,并同时保持完整的八隅体结构,叫做叶立

Ph3P CH2
磷叶立德
O (CH3)2S CH2
硫叶立德
Witting反应条件比较温和且收率较高常用于合成制备烯烃
7
2、与醇的加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下,一分子醛和
一分子醇发生加成反应,生成的化合物分别称为半 缩醛或半缩酮
周期的氧氮重叠效果较差,固酰基比较活泼,而酯和酰胺 就比较稳定
酸酐因为共振效应为两个羰基所共有,因而对于一个羰 基来说,酸酐的稳定性就比酯小
酰胺中NH2- 碱性很强,是一个较弱的离去基团 所以 最稳定
19
Claisen酯缩合反应
两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成β-羰基酯 的反应称为克莱森缩合反应
OH2 C(CH3)2
11
O
10
Na2CO3
H2O, ,96%
O
O
适用范围:含有α氢的羰基化合物,可以进行自身羟醛缩合, 或不同羰基化合物之间的交错缩合
羟醛缩合的产物极易失去一分子水,固此反应是合成α, β-不 饱和醛酮的一个很好的方法
12
4、Perkin反应 芳醛与酸酐,在碱性催化剂作用下发生缩合反应,称
1、羧酸衍生物与亲核试剂的加成反应
反应机理如下:
R CO
L
H
Nu
Nu H
RCO
L
Nu RCO HL
Nu C O + HL
R
18
反应活性:
O
O RC
O
O
R
C
>
Cl R
O> C
R
C> OR`
R
C NH2
O
可以由共振效应和离去基团的碱性两种影响因素来解释 酰基中碳的2p轨道同氯的3p轨道重叠,相对于碳与同
反应机理如下:
8
半缩醛或半缩酮继续与一分子醇反应形成缩醛或缩酮
9
3、羟醛缩合反应 含有α氢的羰基化合物在酸或碱的催化作用下,
缩合形成β-羟基醛或β-羟基酮的反应称为羟醛缩合 反应
碱性条件下反应机理:
H2 OCCH
B
H
O C CH2 H
CH3CH O
O C CH2 H
OO
O
CH3CHCH2CH3
H2O
O + H2C PPh3
Ph Ph
+ Ph3P O Ph Ph
以丙酮为例,反应机理如下:
6
O H3C C CH3+ (C6H5)3P CHCH3
O P(C6H5)3 H3C C CHCH3
CH3
O P(C6H5)3 H3C C CHCH3
CH3
0 °C
H3C C CHCH3 + O P(C6H5)3 CH3
4
增加了空间拥挤程度,因而羰基碳原子如果连有较大 的基团,则不利于反应进行
O HCHO > CH3CHO > CH3 C CH3
2、亲核试剂的影响
a、带负电荷的亲核试剂比其共轭酸的亲核性强 OH >H2O
b、极性大的分子比极性小得分子亲核性强 HCN>H2O
c、同周期元素的负离子亲核性与碱性大小一致 R3C- >R2N- >RO- >F-
O
H COOH CC
Ar R
Ar O
OO
RCH2COCHCHCO RCH2COCCH2R
OR
CHO +
(CH3CH2CO)2O
CH3CH2COONa 130~135 °C,30h,60%~70%
CH=C COOH CH3
+ CH3CH2COOH
可应用于生产合成肉桂酸、香豆素、呋喃丙烯酸等重要原料
14
16
7、Cannizzaro反应
不含α氢的醛,在浓碱的作用下,能发生自身的的氧 化和还原作用
2HCHO + NaOH
HCOONa + CH3OH
Cannizzaro反应是连续两次亲核加成,反应机理如下:
O
H
HCH+ CO H
OH
O H C + CH3O
OH
O H C + CH3OH
O
17
四、其它羰基化合物的相关反应
5、Knoevenagel反应
它是对Perkin反应的改进,将酸酐改为活泼亚甲基化合 物后,由于有足够的活泼氢,因此在弱碱的作用下就可以 进行亲和加成
(CH3)3CCH2CH + H2C(COOC2H5)2 O
N H
,苯
(CH3)2CHCH2CH C(COOC2H5)2 + H2O
因为使用了弱碱,可以避免其自身缩合,从而扩大了在合 成中的使用范围
为Perkin(浦尔金)反应
反应一般式如下:
OO
ArCHO + RCH2COCCH2R RCH2COO
H COOH C C + RCH2COOH
Ar R
反应机理:
-B RCH2COCCH2R
OO
ArCHO
OO
RCH2COCCHR
RCH2COCCHCHAr
OR
13
Ar
CR O CH
C
CHR
O OC
15
6、Mannich反应
含有α氢的羰基化合物,与醛或氨之间发生的缩合反 应,称为Mannich反应
C CH3+ HCHO + HN(CH3)2 HCl
O
70%
H2 H2 C C C N(CH3)2HCl O
反应机理比较复杂,一般随反应物及操作条件不同,反应 机理也不尽相同
适用于含有活泼氢的化合物
O
OO
-OC2H5
2 CH3COC2H5
CH3CCH2COC2H5
反应机理如下:
CH3
O
NaOC2H5
COEt
C2H5OH
O CH2 COEt
d、同一主族元素的负离子亲核性与可极化度一致
I >Br >Cl >F
5
三、醛酮类羰基化合物的加成反应
1、Witting反应
第三周期元素如磷或硫可以利用其3d轨道,与碳的p轨 道重叠成pd- π键。这个π键具有很强的极性,可以和酮或 醛的羰基进行亲核加成,形成烯烃,这个反应称为Witting 反应:
H H3C C
H C CH
CH3CH CHCHO + HB
OH H B
10
酸性条件下反应机理
O
OH
H CH3CCH3
H2 -H CH3C C H
OH OH
CH3CCH3 CH3C CH2
OH H2
OH
H3C C C C(CH3)2
-H2O, -H H3C
O C
C H
H 转移 C(CH3)2
O H
H3C C C H
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