《有机化学》练习题(大学)(七)不饱和羰基化合物

第十六章 不饱和羰基化合物
一．选择题 1． 与
是什么异构体 (A) 碳干异构 (B) 位置异构 (C) 官能团异构 (D) 互变异构 2． 制备-羟基酸最好的办法是:
(A) -卤代酸与NaOH 水溶液反应 (B) ,-不饱和酸加水 (C) -卤代酸酯与酮通过Reformatsky 反应制取 (D) -卤代酸酯与醛酮在碱作用下通过Darzens 反应 3．下列四个试剂分别同乙酰乙酸乙酯作用,哪个试剂作用后,只回收到乙酰乙酸乙酯
(A) Br 2 (B) NH 2OH(C) ① C 2H 5ONa ②CH 3CH 2Br (D) ①RMgX ②H 3O +
4．下列化合物的亚甲基哪个活性(或相对酸性)最强
5． 以下反应的主要产物是:
6． 化合物 在NaH 作用下进行Dieckmann 缩合的主要产物是哪一个
二.填空题
1．
CH 3CCH 2COC 2H 5O O
CH 3C CHCOC 2H 5O OH (D)(C)(B)(A)CH 323O O CH 322H 5
O O CH 3C O H 5C 222H 5O O CH 2NO 2
Cl CH 2Cl CH 2CO 2C 2H 5
CN +?C 2H 5ONa
C 2H 5OH CH CO 2C 2H 5CH 2Cl Cl CH 2CHCO 2C 2H 5CO 2C 2H 5
CN CH CO 2C 2H 5CN
CH 2CHCO 2C 2H 5
CN CN
(A)(B)(C)
(D)2Et
CO 2Et EtO 2C
(D)
(C)(B)
(A)HCO 2Et 2Et
CH 3O E tO 2C
C CO 2E t CH 3
O
O
CO 2Et
E tO 2C
CO 2Et CO 2Et O ?
(2) H +
/ H 2O /
OH - / H 2O CO 2Et
(2)
(1) NaOEt CH 2(COOEt)2
?
2．
3．
4．
.5
6．
7．CH 3COCH 2CO 2C
2H 5 + NaBH 4
8．
9．
10 11．
12
13．
14
15
2OH ?
?
?
H
K Cr O BrCH 2CO 2C 2H 5+(CH 3)3CCHO ?
(3) H 3+
O,CO 2
_(2) BrCH 2CH 2CH 2CH 2CH 2B r
(1) 2 NaOC 2H 5,C 2H 5OH
CH 2(COOC 2H 5)2,CH 3COCH 2CO 2C 2H 5(1) NaOC 2H 5 , C 2H 5
OH
() ClCH
2CO 2C 2H 5?
?214-2H 2(1) NaOCH 3,CH 3OH,OH -(2) H 3O
COOH CH 2OH H +
,
?COOEt O ?-21( ) H 3O
326H 10O 2)CH 3CCH 2CH 2COCH 2CH O O
+ E tO Na
?CH 2COOEt CN CHO CH CH 2
CH 2O CH 2(CO 2Et)2?KH CO 3
EtOH,Na 2+?+CO 2Et
EtO 2C CH 2(CO 2Et)2 EtONa
CN
CH 2(COOEt)2+N
H
?
Et 3N , (CH 3)3COH
?
+
O
O CN
16． 17．
三．合成题
1．异丁醛
(CH 3)2CHCOC(CH 3)2COOH 2．丙酮 (CH 3
)2C
=CHCOOH 3．环己酮 HO(CH 2)5COOH
4．用含4个C 或4个C 以下的原料合成 CH 3CH =CHCH =CHCOONa 。

5．用含4个C 或4个C 以下的原料合成 C 2H 5CH(CH 2CH 2COOEt)CHO 。

6．丙酮 3-甲基-2-丁烯酸
7．甲苯,丙二酸二乙酯 C 6H 5CH =C(COOC 2H 5)2
8. 丙二酸二乙酯和4个C 以下的有机物2=CHCH 2)2CHCOOH
9．乙酰乙酸乙酯和6个C 以下的有机物
(CH 3)2CHCH 2CH 2CH 2C(OH)(CH 3)CH 2COOC 2H 5
10. 由甲苯和
4个C 以下有机物合成
11．由4个C 和4个C 以下的有机原料合成：
12由4个C 和4个C 以下的有机原料合成：
13由苯出发合成化合物
14.以C 4或C 4以下的有机原料合成化合物 15．
16．以环己醇为原料合成化合物: 17．
?
COOEt
O
(2)Br _+CH 3CCH 2COOEt
O
(1)(2)(3)EtONa
KOH H 2O
H 3
O +,D ?
O O
2Et
Ph
CH 2CH 2COOH
HO 2HO 2C 6H 5CH 2CH 2C O CH CH 2C 6H 5
COO C 2H 5C
C
C 6H 5C 2H 5C 2H 5COOH
CH 3
C 2H 5C
O CO CO
O
C
CH 3
C 2H 5
Br
CH 2CH 3C 2H 5
COO O
由苯甲酸合成
COOH
Br
Br
Br
18．以C 3或C 3以下有机原料合成化合物
19．以C 3或C 3以下有机原料合成化合物 20．从1-丁醇出发合成化合物
21. 以甲苯，C 3或C 3以下有机原料合成化合物
22．以草酸，苯乙酸，乙醇为原料合成化合物
23. 以苯，乙醇为原料合成化合物
三.推结构题
1．用简单化学方法鉴别下列各组化合物：水杨酸和苯甲酸 2．蜜蜂的蜂王浆可按如下方法合成,试推出它的结构。

酮A(C 7H 12O)用甲基碘化镁处理生成醇B(C 8H 16O),B 经脱水成为烯烃C,C 为C 8H 14,C 臭氧化然后还原水解得化合物D(C 8H 14O 2)。

D 与丙二酸二乙酯在碱中反应得到一个产物,此产物经热酸水解得到蜂王浆E(C 10H 16O 3),E 经催化氢化得到酮酸F(C 10H 18O 3),F 与碘在氢氧化钠溶液中反应得到碘仿和杜鹃花酸(即壬二酸)。

3．某化合物A(C 7H 12O 3),用I 2/NaOH 处理给出黄色沉淀,A 与2,4-二硝基苯肼给出黄色沉淀。

A 与FeCl 3溶液显蓝色。

A 用稀NaOH 溶液处理后酸化热解放出CO 2得化合物B 及一分子乙醇。

B 的红外光谱在1720cm -1
处有强吸收峰,B 的NMR('H)数据如下 /: (单,3H) , (四重峰,2H) , (三重峰,3H)
试推断(A),(B)的结构并解释。

4．CH 3COCH(CH 3)COOEt 在EtOH 中用EtONa 处理后,加入环氧乙烷,得到一化合物C 7H 10O 3,该化
合物IR 谱在1745cm -1和1715cm -1
处有两个吸收峰,NMR 谱为=(3H,单峰),= (2H,三重峰),= (3H,单峰),= (2H,三重峰)。

试推测产物结构。

5．苯乙酮与氯乙酸乙酯,在醇钠的作用下,生成化合物A(C 12H 14O 3)。

将A 在室温下小心进行碱性水解,获得一固体化合物的钠盐B(C 10H 9O 3Na)。

用盐酸溶液酸化B,并适当加热,最后得一液体化合物C(C 9H 10O) ,C 可发生银镜反应。

试推测A,B,C 的结构式。

6． 某化合物A ，分子式为C 4H 8O 3，具有光学活性。

A 被K 2Cr 2O 7氧化得B （C 4H 6O 3）。

B 受热生
成CO 2和C 。

C 的IR 谱在1680-1850cm -1
处有一强的吸收峰，而在NMR 谱上只出现一个单峰。

A 能与NaHCO 3反应。

加热时可生成不旋光的化合物D 。

D 能使Br 2—CCl 4溶液褪色。

试推测A 至D 的结构式。

四.机理题
1．
C 2H 5ONa COOC 2H 5
CH 2COCH 3H CH 3
?
C 2H 5
COO O O
O
O
HOOC
CH
COO 2CH 3CH CH 2CH 2CH 3C 2H 5
CH
CH
OH CH 3COOH
N
O 2HOOC CH C 6H 5
C O C O
CH
6H 5
COOH
C 6H 5C O CH COOC 2H 5
CH 2CH 2COC 6H 5
2． 、
、
3．预料下述反应的主要产物,并提出合理的、分步的反应机理。

2 CH 2=CHCOCH 2CH
3 +CH 2(COOEt)2
4．
5．丁二酸二乙酯和乙醇钠反应生成一个六元环的产物:
6．
7． 8．
MgBr
+HCOOEt ?无无无无
C H 3C H 2ONa O
CH 3
COOC 2H 5
C 2H 5OH
25O CH 3COOC 2H 5
CO 2C 2H 5
C 2H 5O 2C
O
O
O O CO 2H OH H
+
H 2O +O
(2)
O
COOCH 3
O
CH 2(COOCH 3)2
(3)H +
O
O
O Br 2
+COOH。