投料顺序对酸性H_ZSM_5的直接合成及MTP性能的影响_刘霞

第3期
刘霞，等：投料顺序对酸性 H-ZSM-5 的直接合成及 MTP 性能的影响
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程。文献报道［４－１０］，改变硅源、铝源、碱源、晶化环境任 何一个因素，都将会影响 ＺＳＭ－５ 的组成、晶粒大小、 形貌及催化性能。
目前，研究者研究的 ＺＳＭ－５ 分子筛合成因素普 遍为原料、碱度、晶化时间、晶化温度、浓度等。而对 于投料顺序对 ＺＳＭ－５ 分子筛综合性能影响的文献报 道甚少。据文献报道［１１］，硅铝凝胶中硅酸根离子的状 态决定了所合成沸石分子筛的种类和性能，而硅酸 根离子的聚合态又受到碱度、阳离子种类、温度以及 压力等多种因素的影响。这也决定了硅酸根离子以 何种形式同铝酸根离子聚合。因此不论是将硅源加 到铝源中还是将铝源加到硅源中都将会改变体系的 成胶环境，从而影响合成 ＺＳＭ－５ 分子筛的物理性能。
ＸＲＤ 表征：采用 Ｒｉｋａｇｕ Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣ Ｘ－ 射线 衍射仪（ＸＲＤ），Ｃｕ 靶 Ｋα 辐射、管电压 ４０ ｋＶ、管电 流 ３０ ｍＡ、扫描范围 ３￣８０°、扫描速度 ８°／ｍｉｎ，步
2 结果与讨论
２．１ ＸＲＤ 分析 将三种投料方式：Ｈ 为硅源 ＋ 碱 ＋ 铝源；Ｇ 为铝
源 ＋ 碱 ＋ 硅源；Ｋ 为铝源 ＋ 硅源 ＋ 碱所得三种 Ｈ 型 ＺＳＭ－５ 进行晶相结构表征，表征结果如图 １ 所示。
图 １ 不同投料顺序合成产品 ＸＲＤ 图 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ｐａｔｔｅｒｎｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ
ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｅｅｄｉｎｇ ｏｒｄｅｒ
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皮革与化工 LEATHER AND CHEMICALS
第 32 卷
由图 １ 可以看出，在相同的晶化条件下，不同投 料顺序所合成的产品均具有 ＺＳＭ－５ 的特征衍射峰。 其中 Ｈ 和 Ｋ 在 ２θ 为 １７．８°处出现了衍射峰且为 单峰，说明产品 Ｈ 和 Ｋ 具有明显的 ｂ 轴取向［１２］，但 其具体原因还有待分析。 ２．２ ＳＥＭ 分析
１．１ 试剂与仪器 四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ）质量分数 ２０％，分析
纯；硫酸铝，分析纯；硅溶胶，质量分数 ２５％，工业 级；氨水，质量分数 ２５％，分析纯；甲醇，含量≥ ９９．５％，分析纯；氮气；氢气；氦气。
Ｄ／ＭＡＸ２２００ＰＣ Ｘ－ 射线多晶粉末衍射仪，日本 Ｒｉｋａｇｕ 公司；ＫＹＫＹ２８００ 扫描电镜，北京中科科仪技 术发展有限责任公司；ＴＰ－５０８０ 多用 ＮＨ３ 吸附仪，天 津先权公司；Ｔｅｎｓｏｒ－ＦＴＩＲ 红外光谱仪，德国 Ｂｒｕｋｅｒ 公司。 １．２ 催化剂制备
将 四 丙 级 氢 氧 化 铵 、硅 溶 胶 、硫 酸 铝 、去 离 子 水按各组分摩尔比配制成溶液，搅拌 ３ ｈ 后装入 １００ ｍＬ 聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，于 １８０℃下晶 化 ３ ｄ 时间，经过滤、洗涤、１２０℃干燥 １２ ｈ，将产品 研磨，于马弗炉中以 ２℃／ｍｉｎ 升温至 ５５０℃焙烧 ５ ｈ， 得白色 Ｈ 型 ＺＳＭ－５ 原粉，置于干燥器中备用。 １．３ 催化剂表征
图 ３ 不同投料顺序合成产品的 ＮＨ３－ＴＰＤ 谱图 Ｆｉｇ．３ ＮＨ３－ＴＰＤ ｐｒｏｆｉｌｅｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｉｔｈ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｆｅｅｄｉｎｇ ｏｒｄｅｒ
表 １ 不同投料顺序合成产品的 ＮＨ３－ＴＰＤ 酸量 Ｔａｂ．１ ＮＨ３－ＴＰＤ ａｃｉｄｉｃ ａｍｏｕｎｔｓ ｏｆ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔ
２０ ｋＶ，样品喷金处理。 ＮＨ３－ＴＰＤ 酸性表征：采用 ＴＰ－５０００ 多用吸附
仪。载气为高纯氦气，流速 ２５ ｍＬ／ｍｉｎ，热导池温度 ５０℃，桥流 ９０ ｍＡ。催化剂装填量 ０．１ ｇ。从室温以 １０℃／ｍｉｎ 速率升至 ５００℃，保持 １５ ｍｉｎ 进行吹扫，降 温至 ２０℃，脉冲吸附氨 ５ ｍｉｎ 至饱和，继续吹扫 ３０ ｍｉｎ，然后以 ５℃／ｍｉｎ 速率升温至 ６５０℃，记录脱 附曲线。
Effect of Feeding Sequence on Direct Synthesis of Acid H-ZSM-5 and MTP Performance
ＬＩＵ Ｘｉａ１，２，ＺＨＡＯ Ｃａｉ－ｙｕｎ２，ＦＡＮ ＬＩ－ｌｉ２， ＦＡＮ Ｓｕ－ｂｉｎｇ１， ＺＨＡＯ ＴＩＡＮ－ｓｈｅｎｇ１
（1. Key Laboratory of Energy Resources and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China; 2.College of Petrochemical，Yinchuan Energy Institue，Yinchuan 750105, China） Abstract：Ｈ－ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｒｅｅ ｆｅｅｄｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ａｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ＋ ａｌｋａｌｉ＋ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｏｕｒｃｅ，ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｏｕｒｃｅ ＋ ａｌｋａｌｉ＋ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｕｒｃｅ，ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｏｕｒｃｅ ＋ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ＋ ａｌｋａｌｉ，ａｎｄ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｅｅｄｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｎ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｈ － ＺＳＭ－５ ｚｅｏｌｉｔｅｓ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｉｎ ｄｅｔａｉｌ．Ｔｈｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｓａｍｐｌｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，ＳＥＭ， ＮＨ３－ＴＰＤ，Ｐｙ－ＦＴＩＲ ｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｗｅｒｅ ｅｖａｌｕａｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ （ＭＴＰ）ｒｅａｃｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｏｕｒｃｅ ＋ ａｌｋａｌｉ＋ ａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｏｕｒｃｅ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈ－ＺＳＭ－５ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ｉｓ ｔｈｅ ｓｍａｌｌｅｓｔ，ａｎｄ ｔｈｅ ＭＴＰ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｓ ｔｈｅ ｂｅｓｔ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ３０．６６％ ，ｔｈｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ３２．０１％ ，Ｃ２＝ ～Ｃ４＝ ｔｏｔａｌ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ７２．５６％，ＺＳＭ－５ ｏｌｅｆｉｎ ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｗａｓ ３０％ ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｐｕｒｃｈａｓｅ． Key words: ｆｅｅｄｉｎｇ ｓｅｑｕｅｎｃｅ； Ｈ － ＺＳＭ－５； ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
Ｐｙ－ＦＴＩＲ 测试：将样品压片后置于红外光谱仪 的原位池中密封，于 ４８０℃、１０－３ Ｐａ 下处理 ３０ ｍｉｎ， 降 至 室 温 后 ， 吸 附 吡 啶 ３０ ｍｉｎ， 然 后 抽 真 空 至 １０－３ Ｐａ，在 ２００℃下脱附 ３０ ｍｉｎ，进行红外扫描。 １．４ 催化剂 ＭＴＰ 性能测试
采用连续流动固定床反应器对催化剂进行性能 评价。将制备的催化剂粉末经压片成型后破碎过筛， 称取 １．０ ｇ ２０￣４０ 目大小催化剂颗粒，作为 ＭＴＰ 反 应催化剂。典型反应条件：n（ＣＨ３ＯＨ）∶n（Ｈ２Ｏ）＝１∶ １．２３；ＷＳＨＶ＝１ ｈ－１，反应压力为常压，温度为 ４７０℃。
该法是指将合成原料硅源、铝源、碱源、模板剂以及 水等依次加入烧杯中搅拌形成凝胶，之后在一定的 温度和自生压力下在晶化釜中成核、生长、结晶的过
收稿日期：２０１５－０５－１２ 基金项目：银川能源学院科研基金项目，项目编号 ２０１４－ＫＹ－Ｙ－０３ 作者简介：刘霞（１９８７－），女，助教，研究方向：工业催化。 ＊ 通讯作者：赵天生，宁夏大学能源重点实验室。
Samples
Peak temperature /℃
Weak Strong acidity acidity
Acidity amount /mmol·g-1
Weak Strong Total acidity acidity acidity
H
200
403
0.12 0.08 0.20
G
202
410
0.09 0.11 0.20
第 32 卷 第 3 期 2015 年 6 月
皮革与化工
LEATHER AND CHEMICALS
Vol. 32 No.3 Jun. 2015
技术交流
投料顺序对酸性 Ｈ －Ｚ ＳＭ －５ 的直接合成 及 Ｍ Ｔ Ｐ 性能的影响
刘霞 1，2，赵彩云 2，范莉莉 2，范素兵 1，赵天生 1*
（1.宁夏大学能源化工重点实验室，宁夏 银川 750021；2.银川能源学院，宁夏 银川 750105）
摘要：采用硅源 ＋ 碱 ＋ 铝源、铝源 ＋ 碱 ＋ 硅源、铝源 ＋ 硅源 ＋ 碱三种投料顺序合成酸性 Ｈ－ＺＳＭ－５，系统考察了
其对 Ｈ－ＺＳＭ－５ 晶化过程及物理化学性质的影响。以 ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｐｙ－ＦＴＩＲ 等技术对合成的样品进行
了表征，以甲醇制丙烯（ＭＴＰ）反应测试了其催化性能。结果表明，以硅源 ＋ 碱 ＋ 铝源顺序合成的 Ｈ－ＺＳＭ－５ 的晶
鉴于此，本文采用硅溶胶（２５％）为硅源，硫酸铝 为铝源，四丙基氢氧化铵（ＴＰＡＯＨ，２０％）为碱源及模 板剂，通过调整三者之间的投料顺序，系统考察其对 合成 Ｈ－ＺＳＭ－５ 的物相、形貌、酸性、酸量及对甲醇 转化制丙烯（ＭＴＰ）催化性能的影响。
1 实验部分
长 ０．０２。 ＳＥＭ 表征：采用 ＫＹＫＹ２８００ 扫描电镜，电压为
粒粒度较小，ＭＴＰ 反应性能最佳，其中丙烯选择性 ３０．６６％，乙烯选择性 ３２．０１％，Ｃ２＝～Ｃ４＝ 总选择性为 ７２．５６％，
较商业买的 ＺＳＭ－５ 高 ３０％。