离子型聚氨酯表面活性剂的研究进展

Bola型表面活性剂的研究进展张晶1，王香梅2（中北大学理学院化学系，山西太原，030051）摘要：Bola型表面活性剂是以一根疏水链连接两个亲水基团构成的两亲化合物。

介绍了bola型表面活性剂分子的结构与性能，概述了bola型双亲表面活性剂与传统表面活性剂相比的优点及其在体相中形成的囊泡的特征。

重点介绍了各种类型的bola型双亲表面活性剂的主要合成方法及用途。

最后对其研究前景作了展望。

关键词:bola型双亲表面活性剂；囊泡；合成中图分类号：TQ072 文献标志码：AResearch Progress of Bolaform SurfactantZhang Jing1,Wang Xiang-mei2（chemistry of science college, North University of China ,Taiyuan,030051）Abstract:Bolaform surfactant is a hydrophobic segment which connected two hydrophilic segments. Intoduce bolaform surfactant molecules' structure and properties. The differences between the bola type surfactant and classic surfactant and the vesicles insolutions are outlined. With a detailed recommend the major synthetize and application. Finally, the potential development of the research on bolaform surfaetants is prospected.Key words:bolaform surfactants；vesica；synthesis1引言表面活性剂是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质，目前一般认为只要在较低浓度下能显著改变表（界）面性质或与有与此相关的性质的物质都可以划归表面活性剂范畴。

表面活性剂分子在溶液里和界面上能够自行结合形成有序的组合体，从而在润湿、铺展、起泡、乳化、分散、洗涤中发挥重要作用。

高分子表面活性剂属功能高分子，可分为无规型、嵌段型和接枝型等几种分子构型。

其中嵌段型和接枝型高分子表面活性剂具有特殊结构，在表面活性方面具有一些特殊性能。

随着生命科学、能源科学、信息材料以及许多现代高新技术发展，一种新型的bola型表面活性剂受到人们的广泛关注，逐渐成为对于表面活性剂研究的新的发展方向之一。

与传统表面活性剂的一个亲水基和一个亲油基分别位于分子的两端不同，bola型表面活性剂是由两个极性头基用一根或多根疏水链连接键合起来的化合物[1]，它因形似南美土著人的一种武器bola(一根绳子的两端各连接一个球)而得名，最简单的bola型表面活性剂结构如图1所示。

图1. Bola型表面活性剂的分子结构示意图(两端为亲水极性基团；中间为疏水链) Bola型表面活性剂的分子结构特点，决定了其独特的应用性能。

传统的表面活性剂是由一个疏水链和一个亲水的极性头基组成，改变和提高其表面活性的方法局限于加长疏水链或几种表面活性剂复合使用；而bola型表面活性剂通过改变自身的结构即可轻易改变其表面活性，所以人们称它为新型表面活性剂。

1951年，Fuoss和Edelson把疏水链两端各连接一个离子基团的分子称为bola型电解质(bolaform electrolyte，简写为“bolyte”或“bolion”）[2]。

上世纪70年代末，对此化合物有一些零散的研究，到1979年，Kunitake 首次得到了由bola化合物聚集形成的单层类脂膜对于其中疏水链较长的bola型化合物。

德国的Fuhrhop[3]教授在上世纪80年代首先使用了bola两亲化合物(bola-amphiphile)这一名词，并且在2004年发表了长达37页的有关这一方面的综述[4]。

另外Zana、Menger、Mitsutoshi、Masuda等和其他许多化学家[5]也就bola型表面活性剂发表了大量论文，申请了许多专利。

由上世纪80年代开始，bola化合物形成的单分子膜的优异热稳定性被发现，由此掀起了bola化合物研究的热潮，持续至今。

本文重点介绍了近年来bola型表面活性剂的合成研究情况，并对其研究前景作了展望。

2基本性质Bola型表面活性剂与传统的表面活性剂相比具有这样几个优点：当疏水链段达到一定长度时，可以在气液界面形成单层类脂膜(MLM)，进而形成单分子层囊泡（在水相中形成有序分子聚集体）；临界溶解温度较低，在常温下溶解性较好；临界胶束浓度(CMC)一般高于传统的表面活性剂；水相中形成的聚集体数目较小，并且可以形成球形、棒状和盘状等多种形态的聚集态胶束。

bola化合物溶液的表面张力有以下两个特点:第一,降低水表面张力能力不是很强。

与传统表面活性剂相比,在疏水基相同、多一个的情况下,bola化合物水溶液的表面张力高于前者[6]。

这是由于bola型化合物具有两个亲水基团，分子在溶液表面采取倒U型构象，即两个亲水基伸向水中，中间弯曲的疏水链伸向气相。

Bola化合物的另一个特点是表面张力——浓度曲线往往有两个拐点，在溶液浓度大于第二转折点以后溶液的表面张力保持恒定。

早在上世纪50年代，人们就发现了这一现象[7-13]，但是直到近10年间，这一现象才得到比较清楚的解释。

Bola型分子在水相中可以形成单分子层囊泡与单头基两亲分子形成的囊泡相比其独特性表现在由于MLM是由一层分子形成因此其囊泡较薄厚度在1.5-2.0 nm之间而BLM 膜厚度在3.0-4.0 nm电导率较低(约10-8 Ω-1cm-1)具有很好的绝缘性单分子膜构型受膜曲率影响较大。

采用不同结构、功能的bola化合物,可以得到形态、功能各异的MLM膜和囊泡。

例如，若所用bola化合物两端的两个亲水基是不同的，就可以得到不对称的单分子层囊泡:通常,较大的极性头处于囊泡的外表面，较小的极性头处于囊泡的内表面。

利用特殊的极性基团,可以得到具有特定功能的MLM膜,如氧化还原活性的膜等[14]。

此外，合成具有特定结构的bola两亲化合物，以获得具有高热稳定性和化学稳定性的人工单层膜，也一直是bola两亲化合物研究的主要方向之一[15-17]。

Bola两亲化合物也可以参加到通常的双分子层膜BLM中，并对其稳定性性产生影响[18-22]有的bola两亲化合物在膜中还可以起到在膜内外传递电子或输送离子的作用[23-26]。

因此，bola化合物与普通的BLM膜的相互作用也是研究者感兴趣的课题。

3 bola表面活性剂的研究现状3.1 离子型bola表面活性剂3.1.1阳离子型bola表面活性剂阳离子型bola表面活性剂是其分子溶于水中发生电离后与亲油基相连的亲水基带阳电荷的一种bola型表面活性剂。

这种表面活性剂通常用作织物柔软剂、油漆油墨印刷助剂、抗静电剂、杀菌剂、沥青乳化剂。

因为一般基质的表面带有负离子，当带正电的阳离子表面活性剂与基质接触时就会与其表面的污物结合，而不去溶解污物所以一般不做洗涤。

刘萍萍以1,10-癸二醇、环氧氯丙烷(ECH)为原料反应得到l,10-癸二醇二缩水甘油醚，以此为原料与三甲胺盐酸盐反应得到一种bola型阳离子表面活性剂DCPS．经试验证明这种新型的表面活性剂在阳离子染料染腈纶中具有较好的缓染性。

具体合成步骤如下：CH2CHO CH2Cl+HO(CH2)10OH2NaOH+2CH2CHO CH2O(CH2)10OCH2CH CH2O+2NaCl2H2O+CH 2CH OCH 2O(CH 2)10OCH 2CH CH 2O +2(CH 3)NHClH 3C N CH 2CHCH 2O(CH 2)10CH 2CHCH 2CH 3CH 3OH OHNCH 3CH 3CH 32ClDCPS 的合成方法 清华大学的张希等[27]以联苯二酚和11-溴代十一酸为原料合成了阳离子型bola 表面活性剂BP-10，如图所示Br (CH 2)10+SOCl 2DMF THF Br (CH 2)10COCl 2COOH (C 2H 5)3NTHFOH HO O HO C O(CH 2)10BrO OC O (CH 2)10N C O(H 2C)10N Br Br CHCl 3N 2BP-10的合成 该小组在合成BP-10以后，又围绕这一合成路线进行了关于超分子自组装和聚合物薄膜的进一步探索，合成了一系列含联苯或偶氮苯介晶基团的阳离子bola 型表面活性剂，如下图： N C 2H 5C 2H 5C 2H 5C 6H 12oN N O C 12H 25BrC 12AzoC 6N +NC 11H 22O C ON N C O O C 11H 22N BrBrazo-11带有介晶基团的阳离子型bola 两亲分子 Sano [28]等以富勒烯为主体设计合成了一种阳离子bola 型表面活性剂。

它是采用可提供亲水极性头基的11-溴代十一酸与富勒烯反应，合成了两端含有铵离子的bola 型富勒烯C 60。

利用TEM(透射电子显微镜)和光散射法，对其在水中的自组装特性，分别进行观察分析后得出：该具有介晶尺度的结构是自相似的，且分形维数D=1.4。

3.1.2阴离子离子型bola 表面活性剂阴离子离子型bola 表面活性剂是在水中电离后起表面活性作用的部分带负电荷的一种bola 表面活性剂。

因为其具有较好的去污、发泡、分散、乳化、润湿等特性，所以广泛用作洗涤剂、起泡剂、润湿剂、乳化剂和分散剂。

不可于阳离子类的表面活性剂一起使用，否则易在水溶液中生成沉淀而失去效力。

柴月娥等利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，先由相对分子量4000的聚乙二醇PEG4000与2一溴丙酰溴发生酯化反应得到大分子引发剂Br-PEG-Br ，然后在CuCl/2，2联吡啶催化体系下引发苯乙烯(St)单体合成ABA 型两亲性嵌段共聚物(PS-PEG-PS)。

应用红外光谱、紫外光谱对产物结构进行了表征，研究了PS-PEG-PS 对炭黑在水中的分散性能。

具体合成路线如下：HO CH 2CH 2O CH 2CH 2OH m +BrCCHBr O CH 3CH 2Cl 2 , DMPATEA BrCH CH 3CO O CH 2CH 2O CH 2CH 2OC CHBr O CH 3n CuCl,bipySt,110℃ClCH H 2C CH CH 2C CH 3CH 2m O O CH 2CH 2O CH 2CH 2O C O CH CH 3CH 2CH CH 2m CHCl蒋惠亮等[29]用聚丙二醇 PPG 为原料，经氯磺酸磺化，再用氢氧化钠中和得到了一种Bola 型阴离子表面活性剂聚丙二醇二硫酸盐。