pH计的原理使用及维护课堂PPT

浸泡时，由于硅酸盐结构中的SiO32-离子与H+的键合 力远大于与Na+的键合力（约为1014倍），玻璃表面形 成一层水合硅胶层。
H+(液)+Na+Gl-(固)
Na+(液)+ H+Gl-(固)
式中Gl表示玻璃膜的硅氧结构。
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O －O－Si(Ⅳ) －O- Na+
O
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如遇到下列情况之一，pH计需要重新校正：
（1）电极在空气中暴露过久，如半小时以上时； （2）测量过酸（pH＜2）或过碱（pH＞12）的溶液后； （3）换过电极后； （4）当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中 间，且距pH 7又较远时。
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标准缓冲溶液在不同温度时的pH值
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原理 使用 维护
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根据样品溶液的性质和污染程度，定期对电极进
行维护：
（1）碱或酸样品：用0.1mol/L HCl或NaOH溶液浸
泡15min；
（2）油脂类样品：用中性洗涤剂溶液冲洗电极头；
（3）蛋白质类样品：用蛋白酶溶液浸泡15min。
电极维护处理完毕后，视情况用适宜温度的去离
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缓冲液的配制：用去离子水将标配的3包pH缓冲剂各 稀释成250ml的标准缓冲液，此类溶液可稳定2 - 3个月， 可选择与样品pH值相近的2点缓冲液对电极进行校正， 也可选择3点校正。 斜率要求：2点校正后的斜率要求在92 - 102%之间。 校正频率：正常情况下每天使用前校正1次；若使用 频率高，建议每天校正2 - 3次。
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pH计的结构组成
pH计由三个部件构成，简单的说就是电极和电计 组成的。
（1）参比电极，最常用的是甘汞电极和银/氯化银 电极。
（2）玻璃电极，其电位取决于周围溶液的pH； （3）电流计，该电流计能在电阻极大的电路中测量
出微小的电位差。
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玻璃电极
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显著。
（3）酸差
在酸度过高的溶液中，测得pH值偏高，可能是由于在酸度
很大的溶液中水的活度降低所引起的。
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pH复合电极
把pH玻璃电极和参比电极组合在一起的电极就是pH 复合电极。根据外壳材料的不同分塑壳和玻璃两种。 pH复合电极主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电 极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液 接界、电极帽、电极导线、插口等组成。
维持管内有足够的液位压差，不用时再封上。 4、球泡前端不应有气泡，如有气泡应用力甩去；电 极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置， 加快电极的响应。 5、标定和测量时，建议用恒温磁力搅拌器均匀搅拌 溶液，尤其对悬浮溶液。
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6、避免在无水乙醇、重铬酸钾、浓硫酸等脱水性介质 中使用，它们会损坏球泡表面的水合凝胶层。 7、塑壳pH复合电极的外壳材料是聚碳酸酯塑料（PC）， 在有些溶剂中会溶解，如四氯化碳、三氯乙烯、四氢 呋喃等，如果测试中含有以上溶剂，会损坏电极外壳， 应改用玻璃外壳的pH复合电极。
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Ag+AgCl
内部参比 a内
干玻璃 水化层 外部试液
a外
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Φ外 = k1 + 0.059lg a1/a1ˊ Φ内 = k2 + 0.059lg a2/a2ˊ
式中a1、a2分别表示外部溶液和内参比溶液的H+活度； a1ˊ、a2ˊ分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度； k1、k2分别为由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。
（一）玻璃电极的构造
它的核心部分是玻璃膜，这 种膜是在SiO2基质中加入Na2O和 少量CaO烧制而成的，膜的厚度 0.5 mm，呈球泡型。泡内填充 0.10 mol/L的盐酸作内参比溶液， 再插入一根Ag-AgCl电极（或甘 汞电极）作内参比电极。
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玻璃电极在使用前必须在水溶液中浸泡一定时间。
子水冲洗电极，再更换新的电极填充液，浸泡于含
KCl的pH4缓冲液2h以上再使用。
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pH电极的修复
pH复合电极的损坏，其现象是敏感梯度降低、响应慢、 读数重复性差，可能由以下三种因素引起，一般可采用适 当的方法予以修复。 (1) 电极球泡和液接界受污染：可以用棉花球去除污物。有 些塑壳pH电极头部的保护罩可以旋下，清洗就更方便了。 (2) 外参比溶液受污染，对于可充式电极，可以配制新的 KCl溶液加进去，第一、二次加进去后再倒出来，以便将 电极内腔洗净。
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因此玻璃膜内外侧之间的电位差为
Φ膜 = Φ外 - Φ内=0.059lg a1/a2
由于内参比溶液H+活度a2是一定值，故得Φ膜= K + 0.059lga1 = K - 0.059pH试，说明在一定的温度下玻
璃电极的膜电位Φ膜与试液的pH呈直线关系。
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原理 使用 维护
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pH值的定义
pH值：表示溶液酸性或碱性程度的数值，即所含氢离 子活度的负对，pH= -lg aH+。
pH值一般在0-14之间，在常温下（25℃时），当它为 7时溶液呈中性，小于7时呈酸性，值越小，酸性越强； 大于7时呈碱性，值越大，碱性越强。
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浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂（250ml）一包，溶于 250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌 至完全溶解。 浸泡时间：8 - 24h或更长，根据球泡玻璃膜的厚度、 电极老化程度而不同。
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pH电极使用前必须校正！
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pH复合电极结构图
玻璃电极球泡 内参比溶液 内参比电极
玻璃支持管
外参比电极
电极塑壳
砂芯液接界
外参比溶液
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原理 使用 维护
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pH电极使用前必须浸泡！
如果复合电极长时间浸泡于去离子水中，会使液接界 内部（例如砂芯内部）的KCl浓度大大降低，使液接界 电势增大和不稳定。 必须浸泡在含KCl的pH4缓冲液中，才能对玻璃球泡和 液接界同时起作用。

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当浸泡好的玻璃电极浸入待测溶液时，水合层与溶液 接触，由于硅胶层表面和溶液的H+活度不同，形成活 度差，H+便从活度大的一方向活度小的一方迁移，并 建立如下平衡：
H+硅胶层
H+溶液
因而改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相 界电位。同理，在玻璃膜内侧水合硅胶层 - 内部溶液 界面也存在一定的相界电位。
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注意事项
1、电极不能长期浸泡在中性或碱性的缓冲溶液中， 否则会使玻璃膜响应迟钝。 2、电极从浸泡瓶中取出后，应在去离子水中晃动并 甩干，不要用纸巾擦拭球泡，否则由于静电感应电荷 转移到玻璃膜上，延长电势稳定的时间。
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3、电极在标定和测量过程中，加液孔必须打开，以
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(3) 玻璃敏感膜老化：将电极球泡用0.lmol/L稀盐酸浸 泡24h，用纯水洗净，再用电极浸泡溶液浸泡24h。如果 钝化比较严重，可将电极下端浸泡在4％氢氟酸溶液 （4ml氢氟酸用纯水稀释至100m1）中3 - 5s，用纯水洗 净，然后在电极浸泡溶液中浸泡24小时，使其恢复性能。
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玻璃电极的特性
（1）不对称电位
如果玻璃膜两侧溶液的pH相同，则Φ膜应等于零，但实际
上仍存在一定的电位差（由薄膜内外两个表面的状况不同造
成）。
★ 降低或消除方法：水溶液中长时间浸泡 、标准缓冲溶液校
正。
（2）碱差
在碱度过高的溶液中，由于[H+]太小，其他阳离子在溶液和
界面间可能进行交换而使测得pH值偏低，尤其是Na+的干扰较
作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内 参比电极（如Ag-AgCl电极）的电位，即
Φ玻璃 = ΦAg/AgCl + Φ膜
由于ΦAg/AgCl是一定值，合并所有常数项，得到
Φ玻璃 = K - 0.059pH试
上式表明，试液的pH每改变1个单位，电位就变化 59 mV，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。