糠醛清洁生产技术研究

全过程共产生废水19.5t，拌酸消耗6t， 需蒸发13 t；
共产生糠醛渣23.1t（含水55%）， 折合9atm饱和水蒸气51t。
建立锅炉效率ξ、蒸发器效率及η 蒸汽量、废水量物料平衡，如图：
0.3
Байду номын сангаас
1.15 1.1
η 1.05
1 0.95 0.9 0.85 0.8 0.75 0.7 0.65
0.4 0.45 0.5 0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95 1
连续式制取活性炭装置
该装置的工作原理主要是在经过螺旋形烟道壁面加热后，生物质废渣经过进料口进入，在叶片的搅动作用下发生热解反应， 产生H2、CO、CO2、CH4、C2-C3、多碳的大分子气态物质以及焦炭等，气态物质通过排气孔排出反应器，经过冷凝、分离 后形成焦油和可燃气体。热解反应形成的焦炭类物质在叶片的搅拌作用下，逐渐从出口处排除系统。在高温过热水蒸汽的作 用下，焦炭在活化反应器内发生活化反应生成活性炭，反应产生的气体经过排气孔排出系统。 与其他类型活性炭生产装置相比较，该连续式生产装置具有结构简单、操作方便、布局紧凑、安全高效，物料混合均匀，反 应效率高以及可连续生产等优点。通过螺旋形叶片和搅拌杆的对物料的搅动，达到热解活化连续式生产活性炭的目的。
因此，导致废水产量高的原因主要是:
（1）水解速度低导致水解时间长，需大量水蒸气输入； （2）副反应多，糠醛产品不能快速移出水解反应体系，糠醛只能由蒸汽携带
出反应体系，从而使水蒸气消耗量增大。
由此，控制废水产量的瓶颈问题在于： （1）如何实现有效控制水解反应釜温度及压力的有效控制，使反应体系维持 最适宜反应水平； （2）如何实现糠醛产品快速自动移出反应体系。
结果：
实验结果表明，通过以上途径的实施，可缩短水解反应时间为目前常规时间的 ½ ，由此，蒸汽使用量、废水产量均降低为原来的1/2。而糠醛产量略有提升。
3、气渣分离
采用一种最新开发的活塞式阀门，实现糠醛渣与蒸汽的初步分离，可分离出 70%以上剩余醛气，之后，进入隧道式干燥通路与烟气逆流换热干燥。
分离出的剩余醛气含醛3%左右，全部通入拌酸池，与原料玉米芯混合，用以 回收糠醛。
（3）放炮工艺控制问题，造成水解锅内水蒸气冷凝；
水解速度慢
温度控制 压力控制
废水产量高问题
副反应多
产品不能快速移 出
糠醛只能依靠蒸 汽携带，不能实
现蒸发析出。
“叁双串联”虽能一定程度上降低蒸 汽消耗量，提高醛气平均含醛率，但 醛气含醛率平均仍为5%-6%。
由此，产醛一吨，蒸汽消耗19-20吨， 随之产生废水19-20吨。
某糠醛厂采用的焚烧炉为K12一台，K3三台，热效率较低，根据测算约55%，那么糠醛渣燃烧能被有效 利用的热能为：
QTS=163.2×106KJ×50%=89.8×106KJ。
显然，当废水蒸发器热效率能达到85%时， QTS略小于QTC （93.61×106KJ ），勉强可提供糠醛生产所 需热能。基本能维持生产正常运行。而实际上，废水蒸发器运行一个月以后，热效率低于60%。
ξ
锅炉效率为55%，则蒸发器效率应>87.8% 才能保证生产及废水处理同步完成。
问题的解决
废水
污染问题
废气
蒸发器污垢 抑制 废水减排
气渣分离
废渣
高效干燥 制取活性炭
1、污垢抑制
针对废水蒸发过程积垢特征，以及污垢物质的全面分析，通过添加少量 物质R，可完全实现污垢的全面抑制。
添加物质R后蒸发器换 热管内壁基本无污垢
无垢情况下，蒸发器热效率可达90%。
未添加任何物质蒸发器 换热管内壁积垢严重。
2、废水减排
目标：缩短水解时间，降低蒸汽使用量。
途径：
1、重新调整水蒸气通入及醛气引出方式。 2、针对不同原料选择不同的拌酸比、固液比。 3、调整水蒸气物理形态，维持水解锅内体系温度较高，而压 力低于产物体系饱和蒸汽压。
日产10吨糠醛企业，可回收糠醛100kg。
4、制取活性炭
通过实施废水减排工艺，日产十吨糠醛，可剩余糠醛渣30-40吨（干基）， 用来制取活性炭，可获得优质活性炭4-5吨。
本工艺以活化反应的研究为基础，结合实际生产，设计了一种生物质废 渣炭化、活化连续式制取活性炭的装置。此装置通过对生物质废渣进行 热解，产生热解焦炭，即炭化料，并进一步对其进行活化，达到连续生 产的目的，
串联生产工艺。
H1-H5水解 工段(kJ) 63.05×106
D1工段(kJ) 5.93×106
表2 典型糠醛生产过程各节点能耗*
D2工段(kJ)
E3工段(kJ)
0.11×106
124.52×106
总能耗
QTC (kJ) 93.61×106
* 以生产每吨糠醛计，总能耗为理论总能耗减去废水蒸发后被利用的热能结果，废水蒸发器热效率以85%计。
糠醛清洁生产技术研究
大连理工大学环境学院 李爱民 教授
问题提出：目前制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题 问题分析：“三废”及糠醛生产产率瓶颈所在 问题解决：“三废”治理及糠醛产率提高途径 经济及社会效益分析
问题提出—— 制约糠醛生产的“三废”及生产效率问题
问题所在
环境 效益
废水——“闭循环” 工艺诸多障碍
废渣：焚烧 ——不足还是剩余？
不足：渣不足，直接导致生产事故，醛渣焚烧炉使用燃煤 效果较差，醛渣晾晒以提高燃烧效率。
剩余：用以制取活性炭，生物有机肥甚至发电。
全过程物质及能量分析
H1 h1
H
H5 h9
h2 C1
C2
h3
h5
C4
h6
C5
E1
D1
E2
D2
h7 C6
C3 E3
h8 h4
略去无热交换、无热消耗单元（不考虑废水蒸发），可得糠醛厂糠醛生产与废水闭循环处理系统能流图 如图2所示：其中，H为锅炉，提供热源蒸汽；H1-H5为水解锅；E1为醛气冷凝器；E2为粗醛冷凝器； E3为废水蒸发器；D1为初馏塔，D2为精馏塔；根据生产中的实测数据，各物流温度如表所示。
经济及社会效益分析
经济效益
• 除垢物质价格低廉，使用量低，节省大量污垢 清洗费用。
• 缩短生产周期，降低水电、人力以及管理费等 生产成本。
• 剩余糠醛渣制取活性炭，实现资源化利用。
社会效益
• 实现废水零排放，保障生产顺利进行。 • 回收放炮产生醛气，回收糠醛的同时降低污染
负荷。
本部分计算方法详见：任鸿均,糠醛生产中节约能源的途径[J], 化工科技市场,2006(7):41-4
表1 典型糠醛生产过程各物流温度实测数据(单位：℃)
c1
c2
c3
c4
c5
c6
h1
h2
20
20
90
60
40
80
180
180
h3
h4
h5
h6
h7
h8
h9
180
180
140
99
60
40
140
其H1-H5为水解工段，能量消耗分为四个阶段：分别为装锅、升压、水解、排渣。其中装锅过程能耗为 玉米芯升温耗能，催化剂（稀硫酸溶液）升温能耗，锅体升温能耗以及锅体散热损失。本工段采用叁双
加。
废气——尚无有效治理措施
废气
放炮醛气 锅炉烟气
日产糠醛10吨，排出剩余醛气5000m3， 放炮醛气已被列入“恶臭”气体范畴， 并要求整改。
二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等 污染性气体严重超标
二氧化硫
氮氧化物
一氧化碳
实测表明：二氧化硫排放浓度超标50倍以上，氮氧化物浓度超标4倍以上，一氧 化碳超标2倍以上，给糠醛企业形成重大环保隐患。
废气——污染严重，放 炮“恶臭”废气 污染严重
废渣——除焚烧，未 有效利用
糠醛产率低
废水处理成本高
企业生存 可持续发 展
企业竞争力
废水——“闭循环”工艺诸多障碍 生产每吨糠醛产生
废水约19吨
废水问题
蒸发器结垢和蒸汽 量不足是制约废水 蒸发处理能力的两
大瓶颈
蒸发器结垢 问题
废水产量高
蒸汽量不足 问题
锅炉效率低
蒸汽量不足问题
醛渣含水率高 （>55%)
燃烧不充分，强力鼓风导致 炉墙损毁，排烟热损失大
锅炉结构题
进料问题
锅炉效率一般 不高于55%
糠醛渣含水率高的原因？ （1）蒸汽压力低、温度低，导致水解不完全，醛渣含水率高; （2）对于各种不同原料均采取统一的水解条件，导致水解结果差异较大， 含水率差异较大；
污垢的抑制
污垢的清 洗
水解工艺
锅炉效率
糠醛渣 品质
问题分解
一、结垢问题
1、来源：废水中高分子聚合物。 2、成因：与高温水蒸气换热，在换热管内壁脱水形成致密积碳层。
测算表明，废水蒸发过程初期结垢量约0.2mm/d（按蒸发处理80 吨废水计）。 3、影响：研究表明，1mm积碳污垢使能耗上升15%，蒸发器连续 运行一周，能耗将上升15%，蒸汽消耗量将随之上升15%，以此推 算，一月后蒸发蒸汽消耗量将增加40%以上。 4、当前对策： （1）碱洗。三小时连续碱洗能去除污垢30%， 效果较差，同时消耗纯碱0.6t，费用约1500元。 （2）高压水冲洗。费用高（8000-12000元/次， 工时长（2-3天）影响正常生产。
小结：糠醛生产过程废水处理问题节点
死循环
蒸汽量不足
结垢量大
锅炉效率低
原料水解不完全， 聚合物产生量大
醛气携带聚合物 量大
蒸汽压力低，温 度低
醛渣含水率高
1、以上两步“死循环”是制约目前糠醛生产过程废水不能实现“零排放”，糠醛产率低的常见原因。
2、“死循环”一旦发生，糠醛产率、品质将大大降低，严重影响经济效益，同时，废水量将大大增
D1工段能耗为初馏热能耗；D2工段能耗为精馏热能耗；E3为废水蒸发热能耗。各部分能耗如表2所示 （计算过程略）。可见，采用该工艺，全过程能耗为93.61×106KJ。未被有效利用的物流为h7，h8， 即醛气冷凝器和粗醛冷凝器中冷凝水携带的总能量，为55×106 kJ。
结果分析：
生产每吨糠醛产生糠醛渣20吨（含水55%计），糠醛渣低位热值以13.6×103KJ/kg计，则糠醛渣的总热 值为163.2×106KJ。