核磁共振光谱法 第二节

2.5 C CH3
0.77-1.88
当电负性基团或原子与氢核距离增大(相距较远）时，氢核受 到电子云的屏蔽效应增强，化学位移值减小;
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
2.68
1.65
1.04
0.90
电负性原子或基团增多时，相邻氢核屏蔽效应减弱，化学位 移值增大;
这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应。 由于核外电子云的屏蔽效应，使原子 核实际受到的外磁场的作用减小， 为此，引入屏蔽常数б ，以表示 原子核实际受到的磁场强度即：
H实＝ H0-б H0 = H0 (1-б ) 考虑到б 之后的原子核发生NMR时条件： υ 0 ＝ rH0（1－б ）/(2π )
б ：由核外电子云密度决定，与化学结构密切相关，即与核在分子中所处的 化学环境有关。核外电子云密度越大，б 值越大，反之，越小。
二、影响化学位移的因素：
在表达时，常用到下列术语：高场，低场，屏蔽效应，去屏蔽效应，顺磁 性位移，抗磁性位移，其关系如下：
当1H核外电子云密度增加时，即核外电子云对氢核产生更大的屏蔽效应， 共振峰将移向高场，也叫抗磁性位移，化学位移值较低。 当1H核外电子云密度减少时，即核外电子云对氢核产生的屏蔽效应也小 （去屏蔽效应），共振峰将移向低场，也叫顺磁性位移，化学位移值较高。
一般是将某基准物（常用的是四甲基硅烷TMS）加入到样品溶 液中，以TMS中氢核共振时的磁场强度作为基准，规定TMS的化 学位移δ ＝0，测出样品吸收频率与TMS吸收频率的差值，并用 相对值表示，以消除不同频率的差别。
(1)化学位移的标准物 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
如果的确是这样，那NMR对化合物结构分析就没有意义了。
实际：
各种化合物中不同种类（化学环境）的氢原子所吸收的射频的频率（ υ 0 ）
稍有不同，即吸收峰的位置稍有不同。这种差别取决于被测原子核的化学 环境。因为在分子中，具有自旋性从而具有磁性的原子核都不是裸核，它 们都被不断运动着的电子云包围。由于核的自旋，核外电子云产生环形电 流，在外加磁场的作用下，这种环形电流会感生出一个对抗外磁场的次级 磁场，如下图：
2、 化学位移的表示方法 υ 0一定，改变H0，б 不同的核将在不同的地方出现吸收峰，但 是由于电子云的屏蔽作用很小，产生的感应磁场仅为外加磁场 H0的十万分之一。这十万分之一的差别表达起来很不方便，故 引入化学位移相对值(δ )的办法来代替测定的绝对值。
= [（ 样 - TMS) / 仪器 ] ×106 ( ppm )
第二节 化学位移及其影响因素
一、化学位移
1、化学位移的产生
问题：根据NMR条件： υ 0 ＝ rH0/(2π ) 同一种原子核，其旋磁比r一定，故射频频率υ 0只取决于H0 。 例如：对于1H核，若频率υ 0 ＝60MHz，则使其发生核磁共振 的外加磁场的磁通量H0＝1.409T，也就是说，不论在任何化 合物中，1H核都在H0＝1.409T处发生共振，产生一个单一的 吸收峰
F CH3 4.26
电负性 F=4.0
Cl CH3 3.05
Cl=3.0
Br CH3 2.68
Br=2.8
I CH3 2.60
I=2.5
若氢核与给电性原子或基团相连，氢核周围的电子云密度就 增加，屏蔽效应越强，该核就在较高的磁场出现，化学位移 值越小；
3.5
O CH3 3.42-4.02
3.0 N CH3 2.12-3.10
1、电负性--去屏蔽效应
与氢核相连原子的电负性越 强，吸电子作用越强，价电 子（电子云）偏离氢核，屏 蔽作用减弱，信号峰在低场
出现， 大 。
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5, 低场
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
与氢核相连的原子或基团的电负性越大，氢核周围的电子云密 度越低，屏蔽效应越弱，该核就在较低的磁场出现，化学位移 值越大；
H3C Cl 3.05
C 7..24
2、 键电子屏蔽作用的各向异性效应 各向异性效应：当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻
近的氢核附加了一个各向异性的磁场，从而对外磁场起着增强或
减弱的作用，使在某些位置上的氢核受到屏蔽效应（＋），化学
位移值较小；另一些位置上的氢核受到去屏蔽效应（－），化学
(2)双键电子云的去屏蔽效应 双键电子产生诱导磁场， 氢质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去屏 蔽。此种氢核出峰在低场， 化学位移值较大。此外， 含双键的基团如C＝N 、 C＝S等都具有同样的效 应。
(3)炔键电子的屏蔽效应
炔烃是直线型分子， 电子以圆柱形绕三键 运行，若外磁场沿轴 线的方向，炔烃中的 氢核处于屏蔽区，化 学位移移向高场，值 较小。
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
故：在有机物中，处于不同化学环境中的各种氢核，其周围的电 子云密度不同（结构中不同位置），其б 值不同，共振峰将出现 在NMR谱图中不同的频率区域（H0一定），这种由于核所处化学 环境不同，而在不同频率（或不同磁场）出现吸收峰的现象称为 化学位移。
位移值较大。磁各向异性是通过空间传递的，与通过化学键传递
的诱导效应不一样。
含π 键（双键）化合物中，不饱和碳上氢的 值与饱和氢的 值
差别很大，而且呈现特定的规律性。
HH
H：
CH3CH3
0.96
H2C CH2
5.84
HC CH H
H
2.86
H 7.2 H
(1)芳环电子的去屏蔽效应 苯环上的6个电子产生较强 的诱导磁场，氢质子位于其 磁力线上，与外磁场方向一 致，去屏蔽。此种氢核出峰 在低场，化学位移值较大。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0，
其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
(2) 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低(26℃ )，易回收。