分析化学(李发美,第六版,人卫出版),分析习题

1.28，S＝0.058则
分析结果说明 与μ间存在显著性差异，即此人血样中无机磷含量异常的可能性有95％。
5．采用一新建的GC法测定同一批六神丸中麝香酮含量。用标准试样（已知麝香酮的标准值为0.310%）对此新方法进行检验。六次测定结果为（％）：0.307、0.298、0.285、0.301、0.292及0.295，试对此新方法作出评价。
解：此题是间接滴定法，将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，通过测定其中的IO3的量来求得BaCl2的含量，测定中的反应：
Ba2+2IO3- Ba(IO3)2↓
剩余的KIO3再将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；
IO3-+ 5I-+ 6H+== 3I2+ 3H2O
I2+ S2O32-== 2I + S4O62-
（3）HCl-NH4Cl：NH4+的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl完全后，溶液NH4++NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H+后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。
3．下列溶剂中何者为质子溶剂？何者为无质子溶剂？若为质子溶剂，是酸性溶剂还是碱性溶剂？若为无质子溶剂，是偶极亲质子溶剂还是惰性溶剂？
（1）冰醋酸；（2）二氧六环；（3）乙二胺；（4）甲基异丁酮；（5）苯；（6）水；（7）乙醚；（8）异丙醇；（9）丙酮；（10）丁胺。
答：
质子溶剂
无质子溶剂
酸性溶剂（疏质子）
答：（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O：偏低。硼砂失水后，按公式 中，称一定m，VHCl消耗多，故标定所得CHCl浓度偏低。
（2）部分吸湿的Na2CO3：偏高。吸湿的Na2CO3（带少量水） 中，称一定m，VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
（3）在110℃烘过的Na2CO3：偏高。Na2CO3作基准物时在270℃~300℃加热干燥，以除去其中的水分与少量的NaHCO3。如在110℃加热，只是除去水分，少量的NaHCO3还存在。Na2CO3与HCl反应是1∶2，而NaHCO3与HCl反应是1∶1。VHCl消耗少，故标定所得CHCl浓度偏高。
第三章滴定分析法概论
例3-1称取铁矿石试样0.5000g，将其溶解，使全部铁还原成亚铁离子，用0.01500 mol/L K2C2O7标准溶液滴定至化学计量点时，用去K2C2O7标准溶液33.45ml。试样中Fe和Fe2O3的百分质量分数各为多少？
解：此题是直接法进行氧化还原滴定，Fe2+与K2C2O7的反应为：
则 ，
与Na2S反应的KMnO4的摩尔数为：
所以
例3－4称取含BaCl2试样0.5000g，溶于水后加25.00ml 0.5000mol/L的KIO3将Ba2+沉淀为Ba(IO3)2，滤去沉淀，洗涤，加入过量KI于滤液中并酸化，滴定析出的I2，消耗0.1000 mol/L的Na2S2O3标准溶液21.18 ml。计算BaCl2的百分质量分数？
查G临界值表，当n＝8和置信度为95％时，G0.05，8＝2.13，即G﹤G0.05，8，故1.17不应舍弃。
（2）取舍后合理结果的置信区间：
（3）欲知血样中无机磷含量与标准值（1.20 mmol/L）相比是否异常，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明 与μ间存在着显著性差异，说明血样中无机磷含量可能异常（P＝95％），反之则说明二者间不存在显著性差异。
解：此题是返滴定法进行酸碱滴定。
例3－3称取含Na2S试样0.5000g，溶于水后，加入NaOH溶液至碱性，加入过量的浓度为0.02000 mol/L的KMnO4标准溶液25.00 ml将S2氧化为SO42-。此时KMnO4被还原为MnO2，过滤除去，将滤液酸化，加入过量的KI，再用0.1000 mol/L Na2S2O3溶液滴定析出的I2，消耗Na2S2O37.50ml。求试样中Na2S的百分质量分数？
； 。
（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10-2mol/L,cHAc＞10-2mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc， ，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc， ，选酚酞为指示剂。
用无水碳酸钠标定：0.1005、0.1007、0.1003、0.1009（mol/L）
用硼砂标定：0.1008、0.1007、0.1010、0.1013、0.1017（mol/L）
当置信度为95％时，用这两种基准物标定HCl溶液浓度的平均值是否存在显著性差异？
解：（1）判断两组数据的均值是否存在显著性差异，应采用t检验。而根据显著性检验顺序，进行t检验前，应先由F检验确认两组数据的精密度是否存在显著性差异。
；
（2）HCl-H3BO3：H3BO3的 ，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。
；
由此可见，选用相对分子质量大的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH，由于其称样量较大，称量的相对误差较小பைடு நூலகம்＜0.1%），故测定的准确度较高。
2．用基准K2Cr2O7对Na2S2O3溶液浓度进行标定，平行测定六次，测得其浓度为0.1033、0.1060、0.1035、0.1031、0.1022和0.1037 mol/L，问上述六次测定值中，0.1060是否应舍弃？它们的平均值、标准偏差、置信度为95％和99％时的置信限及置信区间各为多少？
碱性溶剂（亲质子）
偶极亲质子溶剂
惰性溶剂
冰醋酸
乙二胺
二氧六环
甲基异丁酮
水
水
乙醚
苯
异丙醇
异丙醇
丙酮
丁胺
4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。
（1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl；（4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4；（8）NH3·H2O和NH４Cl
解：此题是氧化还原滴定，采用返滴定和置换滴定两种方式。测定中的反应：
8MnO4+3S2+ 4H2O 8MnO2↓ + 3SO42++8OH-
剩余的KMnO4将KI氧化生成定量的I2，定量的I2再与Na2S2O3反应；
2MnO4+ 10I +16H+ 2Mn2++ 5I2+ 8H2O
I2+ 2Na2S2O3 Na2S4O6+ 2NaI
则
，所以
第四章酸碱滴定法
1．NaOH标准溶液吸收了空气中的CO2，当用于滴定（1）强酸（2）弱酸时，对滴定的准确度各有何影响？
答：（1）强酸：吸收CO2后，2molNaOH生成1 mol Na2CO3。滴定强酸时，若以甲基橙为指示剂，终点pH≈4，生成H2CO3，消耗2 mol HCl，即2molNaOH与CO2发生反应则生成1mol Na2CO3，仍然消耗2molHCl。在这种情况下，CO2的影响很小，可忽略不计。若以酚酞为指示剂，终点时，pH≈9，生成NaHCO3，滴定时HCl∶Na2CO3为1∶1，因此1molNa2CO3只消耗了1molHCl，这时对结果有明显的影响。
①请用Grubbs法检验分析结果中是否有需舍去的数值?
②求取舍后合理结果的置信区间。
③如果正常成人血清中无机磷含量的标准值是1.20 mmol/L，问此样品中无机磷含量是否异常（P＝95％）?
解：（1）用Grubbs检验法检查数据中有无要舍弃的可疑数据：
，S=0.058，由均值可知1.17是可疑值，则
无水碳酸钠： ,S1＝2.6×10-4硼砂： ，S2＝4.1×10-4
查表得，F0.05,4,3＝9.12，即F﹤F0.05,4,3。两组数据均值的精密度无显著性差异，可进行t检验。
（2）进行两组数据均值的t检验，以确定两种方法间的准确度（系统误差）是否有显著不同。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明 与 间存在着显著性差异，反之则说明二者间不存在显著性差异。
则称量的相对误差大于0.1%，不能用H2C2O４·H2O标定0.1mol·L-1的NaOH，可以选用相对分子质量大的基准物进行标定。若改用KHC8H4O4为基准物，则有：KHC8H4O4+ NaOH== KNaC8H4O4+H2O，需称取KHC8H4O4的质量为m2，则m2=0.1×0.020×204.22=0.41g
解：根据题意，此题为新方法所测的样本均值 与标准值（相对真值）μ的比较，应采用t检验。即求出t值与相应tα，f值（临界值）相比较，若t≥tα，f，说明 与μ间存在着显著性差异，说明新方法存在系统误差；反之则说明二者间不存在显著性差异。
0.296，S＝7.58×10－3则
t＝4.52，查表得t0.05，5＝2.57，即t﹥t0.05，5，说明新方法测定结果与标准试样已知含量有显著性差异，可能存在系统误差，方法还需进一步完善。
（2）弱酸：滴定弱酸时终点pH＞7，此时只能选酚酞为指示剂，Na2CO3只反应至NaHCO3，所以消耗HCl量减少，CO2的影响不能忽略。
2．标定HCl溶液时，若采用（1）部分风化的Na2B4O7·10H2O；（2）部分吸湿的Na2CO3；(3)在110℃烘过的Na2CO3，则标定所得的浓度偏低、偏高，还是准确？为什么？