煤间接液化
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煤化学、煤化工知识培训
煤的间接液化
刘振宇 北京化工大学
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
优质柴油等中间馏份油约60～75% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行
• 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》
神华在陕西 宁煤在宁夏
△H ＝ －224 kJ/mol
2 CO → C ＋ CO2
△H ＝ －134 kJ/mol
• 合成油的目的？
H2O和CO2 的生成？
郭树才《煤化工工艺学》2006
F-T合成反应
H2O和CO2的生成 说明了什么？
• 原料煤中O很少 • 产物烃中没有O
F-T是 脱氧过程
O的作用？
煤气化： O切断煤中C-C F-T合成： 催化剂切断CO中C=O
粗合成气
煤气净化、水煤气变换
硫黄、CO2
合成反应
反应热
产品分离
产品精制
CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
F-T合成反应
n CO ＋ 2n H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O
△H ＝ －158 kJ/mol （CH2）
Gn＋1
k3 An＋1
k2
Gn＋2
k3 An＋2
k2
碳链增长概率
碳链增长因子 =
An+1 An
=
k2
k2 + k3
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布 – ASF模型
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品
目前： －500 万吨油、260 万吨化学品 －2006年利润: USD 1.6 billion
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 • 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）
• 2006 山西潞安 内蒙古伊泰 神华
两座F-T工厂， －首期规模产油品300万吨/年 －总投资分别约为300亿元
启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂
淮化集团 建设1500吨/年的催化剂厂
• 2009 内蒙古伊泰、山西潞安 16万吨/年示范厂运行
F-T合成单元过程
煤
煤气化 （焦油、酚、氨）
催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：
全部是 缩体积 放热反应
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
可 △H ＝ －214 kJ/mol
逆 反 应
2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2
△H ＝ －204 kJ/mol
？
表明了什么？ • 条件（P, T）？
3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2
（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 • 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素
51万吨/年 • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
• 基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）
国家科技部、中科院、山西省 －1999以来：浆态床技术 连顺、伊泰、神华、潞安等企业
－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4800小时
－钴催化剂 －开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件
煤间接液化（F-T合成）的历史
－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 －内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h －ICC-IA催化剂：
？
F-T催化剂的特征要求？ 合成含O燃料算不算F-T合成？
F-T合成反应机理
CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等 CO先解离再加氢
O
碳链引发 方式多种
C
CO
C O + H2 CH2＋
S
SS
S S - H2O S
S
O
H OH
C + H2 C + H2
S
S
- H2O
CH2 S
生成含O 化合物？
CH2
CH2
C O + H2 CH2 S S - H2O S
还是脱H2O过程
碳链终止: 上述中间体加氢、脱附
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布
ASF (Anderson-Schulz-Flory) 产物分布模型（1953）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
产物：G 中间体：A
Gn
k3 An
k2
k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数
CO先部分加氢再解离
H +CO S
全是脱H2O过程
H CO
S
HCO S
CH O + H2 CH2＋
S
S - H2O S
S
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成反应机理
碳链增长方式多种，如:
CH2＋ CH2
S
S
CH2 CH2 SS
CH2
CH2 ＋
S
S
CH2 + CO CH2
CO
S
S
CH2 CO S
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
煤间接液化（F-T合成）的历史
Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923 1945 德国9个厂（57万吨/年）
日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤间接液化（F-T合成）的历史
－1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究
－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质
低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水
C1～C40 C5～C11
－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)
煤的间接液化
刘振宇 北京化工大学
煤基产品
燃烧
固体 – 焦炭、炭材料
煤
气体 – 工业用燃气、民用燃气、合成气
转化
化学品 – 焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇
液体 – 车用燃料
间接液化（ICL）
汽油 柴油
直接液化（DCL）
含氧燃料
什么是煤间接液化
H/C=0.8
煤
• 核心是CO＋H2的反应 • 与煤种的关系不大 • 含炭物质都可作为原料
优质柴油等中间馏份油约60～75% 直馏柴油十六烷值：75-85 裂化柴油十六烷值：65-75
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 2003 兖矿集团 建成1万吨级试验装置，2004年成功运行
• 2004 神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL 签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》
神华在陕西 宁煤在宁夏
△H ＝ －224 kJ/mol
2 CO → C ＋ CO2
△H ＝ －134 kJ/mol
• 合成油的目的？
H2O和CO2 的生成？
郭树才《煤化工工艺学》2006
F-T合成反应
H2O和CO2的生成 说明了什么？
• 原料煤中O很少 • 产物烃中没有O
F-T是 脱氧过程
O的作用？
煤气化： O切断煤中C-C F-T合成： 催化剂切断CO中C=O
粗合成气
煤气净化、水煤气变换
硫黄、CO2
合成反应
反应热
产品分离
产品精制
CH4、H2 C2、C3、C4的烷烃、烯烃 汽油、正烯烃 柴油 石蜡基重油 固体腊 含氧化合物（乙醇、丙酮等）
F-T合成反应
n CO ＋ 2n H2 → （-CH2-）n ＋ n H2O
△H ＝ －158 kJ/mol （CH2）
Gn＋1
k3 An＋1
k2
Gn＋2
k3 An＋2
k2
碳链增长概率
碳链增长因子 =
An+1 An
=
k2
k2 + k3
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布 – ASF模型
1955-至今 南非SASOL三座液化厂 生产汽油、柴油及100 多种其他产品
目前： －500 万吨油、260 万吨化学品 －2006年利润: USD 1.6 billion
煤间接液化（F-T合成）的历史
• 1950-59 中国锦州 47万吨/年 固定床/Co基催化剂 • 1981 美国Mobil公司 Methanol to Gasoline（MTG）
• 2006 山西潞安 内蒙古伊泰 神华
两座F-T工厂， －首期规模产油品300万吨/年 －总投资分别约为300亿元
启动建设三个年产 16万吨/年F-T示范厂
淮化集团 建设1500吨/年的催化剂厂
• 2009 内蒙古伊泰、山西潞安 16万吨/年示范厂运行
F-T合成单元过程
煤
煤气化 （焦油、酚、氨）
催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：
全部是 缩体积 放热反应
CO ＋ 3 H2 → CH4 ＋ H2O
可 △H ＝ －214 kJ/mol
逆 反 应
2 CO ＋ H2 → -CH2- ＋ CO2
△H ＝ －204 kJ/mol
？
表明了什么？ • 条件（P, T）？
3 CO ＋ H2O → -CH2- ＋ 2 CO2
（新西兰）57万吨/年 两段固定床/ZSM-5催化剂 • 1981 Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS) F-T合成工艺 • 1983 美国Eastman公司 煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素
51万吨/年 • 1995- 美国能源部CFFLS 催化剂、产物加工
• 基于天然气的F-T厂 1992 南非 Mossgas 100万吨/年 1993 Shell在马来西亚 Bintulu 50万吨/年 2000 SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资 卡塔尔建设 34000 bbl/d GTL厂（7.3 bbl = 1吨）
国家科技部、中科院、山西省 －1999以来：浆态床技术 连顺、伊泰、神华、潞安等企业
－铁催化剂 重质馏分工艺，累计中试4000小时 轻质馏分工艺，实验室运转4800小时
－钴催化剂 －开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件
煤间接液化（F-T合成）的历史
－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台 ，运行至今 －内径0.35 m、静液高14 m、总床高25 m，最大气量860m3/h －ICC-IA催化剂：
？
F-T催化剂的特征要求？ 合成含O燃料算不算F-T合成？
F-T合成反应机理
CO+H2生成长链烷烃：链引发、链增长、链终止、产物脱附等 CO先解离再加氢
O
碳链引发 方式多种
C
CO
C O + H2 CH2＋
S
SS
S S - H2O S
S
O
H OH
C + H2 C + H2
S
S
- H2O
CH2 S
生成含O 化合物？
CH2
CH2
C O + H2 CH2 S S - H2O S
还是脱H2O过程
碳链终止: 上述中间体加氢、脱附
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成产物分布
ASF (Anderson-Schulz-Flory) 产物分布模型（1953）
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
产物：G 中间体：A
Gn
k3 An
k2
k2: 链增长反应速率常数 k3: 链终止反应速率常数
CO先部分加氢再解离
H +CO S
全是脱H2O过程
H CO
S
HCO S
CH O + H2 CH2＋
S
S - H2O S
S
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
F-T合成反应机理
碳链增长方式多种，如:
CH2＋ CH2
S
S
CH2 CH2 SS
CH2
CH2 ＋
S
S
CH2 + CO CH2
CO
S
S
CH2 CO S
• 汽油
• 柴油
• 甲醇
• 二甲醚
H/C2
煤
间
接
催 化
液 化
CO、H2
有机-无机？？
煤间接液化（F-T合成）的历史
Franz Fischer and Hans Tropsch 发现了煤间接液化 (FT synthesis) in 1923 1945 德国9个厂（57万吨/年）
日本4套、法国1套、中国锦州1套 总能力100 万吨/年
高晋生，张德祥《煤液化技术》2005
煤间接液化（F-T合成）的历史
－1980s 国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究
－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质
低级烯烃聚合、环化与芳构化 高级烷、烯烃的加氢裂解 含氧化合物脱水
C1～C40 C5～C11
－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)