膜与膜过程_第二章_膜材料与膜制备(1)

（1）涤纶（PET）

由对苯二甲酸二甲酯与已二醇在高温与催化剂下酯交换蒸 出甲醇得。 PET是产量最大的聚酯品种，广泛用于纺织和工业纤维。 聚酯无纺布是气体分离、渗透汽化、超滤、微滤等一切卷 式膜组件、平板膜组件、管工膜组件的最主要的支撑材料。 由于亲水性差，溶解性差，不能用相转换法制成不对称膜， 至今末用作分离层材料。
2、膜材料的要求
膜是膜技术的核心。 膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的
性能起决定性作用。 对膜材料要求：良好的成膜性、热稳定性、 化学稳定性、耐酸、碱、微生物侵蚀和耐 氧化性
2.2 高分子膜材料
1、纤维素衍生物类 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，由
于纤维素分子量很大，在分解温度前没有 熔点，且不溶于通常的溶剂，无法加工成 膜，必须进行化学改性。生成纤维素酯、 纤维素醚才能溶于溶剂。纤维素本身也能 溶于铜氨溶液和二硫化碳等，在纺丝和成 膜过程中又回复到纤维素的结构，故称为 再生纤维素。


（4）聚醚酮 ①酚酞型聚醚酮（PEK-C）
酚酞型聚醚砜
酚酞型聚醚酮
由酚酞、碳酸钾与二氯二苯酮或二硝基二苯酮 在环丁砜溶液中220℃亲核缩聚制得。 在超滤和气体分离方面与PES-C类似。

②聚醚醚酮（PEEK）
氢醌与二氟二苯砜在二苯砜中280~300℃下亲核
缩聚制备。 是结晶性聚合物，不易找到合适溶剂制备不对称 膜。 磺化PEEK则是无定形聚合物，可用于制备离子 交换膜和纳滤膜。
由芳香二胺与1，3，5均苯三酰氯反应即可
制备交联网状聚酰胺。 FilmTech 的 Cadott首先实现了以聚砜超滤 膜为基膜，将芳香二胺的水溶液进行界面 缩聚，得到以酰胺为活性分离层的超薄复 合膜。 该类交联芳香聚酰胺膜用于反渗透脱盐率 可达99.5%，已广泛用于海水和苦咸水淡化 以及饮用水和超纯水的制备。
（2）聚丙烯PP
性能与PET类似，但可纺性稍差。 纤维比PET纤维（10μm）粗，一般为20μm. 聚丙烯网是常用的间隔网材料，用于卷式RO组件。 制备：PP室温无溶剂，无法用相分离法制备不对称膜， 可用热致相分离法。 可拉伸致孔，孔大小约0.02×0.2μm，膜厚度约25μm. 可作复合膜的底膜。
（4）乙基纤维素
再生纤维素
醋酸纤维素
由碱纤维素与乙基卤化物（工业上均用氯乙烷） 反应制得。 具有较高的气体透过特性和较高的气体透过选择 性，其中空纤维组件已用于空气中氮和氧的分离。

2、聚砜类

是一类耐温高强度工程塑料，具有优异的抗蠕变 性能，故自双酚A型聚砜（PSF）出现 后，即继 CA之后发展成为目前最重要、生产量最大的合成 膜材料。可用作微滤膜和超滤，更可用作复合膜 的底膜，用于RO和气体分离膜。
（1）再生纤维素
纤维素的相对分子量在50~200万，在溶解过程中 中降解，再生纤维素的相对分子量约在几万到几 十万。 传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素， 是很好的透析材料，大量用于人工肾。

（2）硝酸纤维素 （CN）
再生纤维素
硝酸纤维素


纤维素重复单元葡萄糖残基上的三个OH基均可与无机酸 或有机酸生成酯。 纤维素硝化用硝酸和硫酸的混合液，硝化程度用含N量表 示，制膜用硝酸纤维素含N量在11.2%~12.2%，约相当于 两个烃基被硝酸硝化。 广泛用于透析用膜和微滤膜。为增强膜强度，一般与醋酸 纤维素混合使用，是通用的微滤膜材料。
3、聚酰胺类
（1）脂肪族聚酰胺 代表产品尼龙6和尼龙66，是生产最久的合成纤维。
尼龙6由已内酰胺在高温下开环聚合而得。 尼龙66由已二胺和已二酸缩聚制得。 尼龙6和尼龙66无纺布用于RO膜和气体分离支撑底 布 超细尼龙纤维的无纺布的平均孔径可达1μm以下， 可直接用于微滤。
（2）聚砜烷与丙炔反应制得三甲基硅丙炔， 在甲苯溶剂中以催化剂进行聚合可到PTMSP。 透气速率比PDMA高一个数量级。但其透气性会 因膜内吸附小分子有机化合物而降低。 用于渗透气化过程分离乙醇-水，优先透醇。

9、含氟聚合物
（1） 聚四氟乙烯（PTFE）
由四氟乙烯（CF2= CF2）在50℃加压（3.5MPa） 下自由基悬浮聚合得到。 特点：化学惰性，耐溶剂，憎水性很强，不易被 堵塞，极易清洗。 制备：拉伸法制微滤膜；无法制备不对称超滤用 膜。 在仪器、医药、生物制品等行业应用。
（2）聚偏氟乙烯（PVDF）

由偏氟乙烯（CH2= CF2）经悬浮聚合或乳液聚合 得到。 特点：疏水膜，耐温较高，可达138 ℃，不易堵 塞，易清洗； 缺点：膜的强度和耐压较差。 制备：可溶于非质子极性溶剂制备不对称超滤和 微滤膜（中空纤维和平板膜）。 PVDF微孔膜是用于膜蒸馏和膜吸收等的理想材 料。
（2）聚芳醚砜（PES）
双酚A型聚砜
聚芳醚砜


由双酚S（二羟基二苯砜）的二钾盐与二氯二苯 砜在环丁砜的溶液中亲核缩聚反应合成。
PES的耐温性良好，可在140℃下长期使用。是 目前首选的可耐蒸汽杀菌的超滤、微滤膜材料。
（3）酚酞型聚醚砜（PES-C）
双酚A型聚砜
酚酞型聚醚砜 由酚酞、碳酸钾与二氯二苯砜在环丁砜的溶液中220℃亲 核缩聚反应合成。 是我国自行开发的耐高温材料。PES-C的耐温性比PES又 有较大提高。用于制备超滤膜亲水性优于PSF， 在相同截 留分子量下其水通量比聚砜可增加50%。 磺化的PES-C（SPES-C）可用于均相离子交换膜、荷电 超滤膜和纳滤膜。


膜技术在我国能源结构调整中将发挥关键性作用。膜技术用 于天然气的脱CO2和H2S；燃料乙醇生产中膜生物反应器连 续发酵技术的应用（可提高反应器生产效率15~80倍）；乙 醇提取过程中渗透汽化的应用（可节能90%）等对保障我国 的能源安全具有重要的意义。 膜法水处理将是缓解我国北方资源型缺水危机的重要技术。 膜技术是解决我国水质型缺水危机、提高饮用水水质的保障。 膜及集成技术可实现城市生活污水的完全回用。膜生物反应 器技术将是我国未来城镇化发展的重要支撑技术。 膜技术是先进的环境治理技术，除废水外，在废气治理领域 也发挥着重要的作用。 膜技术是改造传统产业、推进相关待业技术进步的高新技术。 膜技术是国防建设的需要。野战供水问题。 目前我国用于海水淡化的反渗透膜材料研究基础薄弱，膜材 料基本依赖进口，难以降低膜法水处理成本，长远来讲也会 危及国家安全。

6、聚烯烃类
（1）聚乙烯PE


①低密度聚乙烯LDPE
乙烯高压聚合，不是线性聚合物，LDPE拉伸致孔的PE多 孔膜可用于微滤，熔融纺丝的纤维可压成无纺布。该无纺 布光滑有弹性，但强度和耐温性较差。 聚乙烯室温无溶剂， 可用热致相分离方法制备聚乙烯不 对称微滤膜。



②高密度聚乙烯HDPE
乙烯常压聚合，基本是线性聚合物，力学性能优于LDPE。 在接近熔点烧结可得到不同孔径规格的微滤用滤板或滤芯。 烧结PE多孔板或管也可用于分离膜的支撑材料。
（3）含氟聚酰亚胺
由全氟代异亚丙基4，4’-双苯二甲酸酐与双4-氨基 苯基全氟代异亚丙基先缩聚成酰胺酸，再亚胺化 制备。 含氟聚酰亚胺透气速率快，气体分离选择性高， 是有应用前景的气体分离膜材料。目前尚处于开 发阶段。

5、聚酯类

聚酯类强度高，尺寸稳定性好，耐热、耐溶剂和 化学品的性能优良，广泛用于分离支撑增强材料。

（2）聚乙烯醇（PVA）
由聚乙烯酯水解得到。商品PVA的水解度有99% 和98%. 水溶性聚合物，可用作临时性的保护层。RO复合 膜的活性层非常薄，均涂有PVA保护层。 以二元醇交联的PVA是目前唯一获得实用的渗透 汽化膜。

（3）聚氯乙烯（PVC）
由氯乙烯经自由基引发悬乳聚合制备。 用作微滤膜材料。
（3）醋酸纤维素（CA，CTA）
再生纤维素
醋酸纤维素


由纤维素与乙酸酐-乙酸混合物（或乙酰氯）反应制备。 醋酸纤维素的酯化程度 一般以乙酸含量表示，二取代醋 酸纤维素含乙酸51.8%，三取代醋酸纤维素CTA含乙酸 61.85%，制膜用CA的乙酸含量为55%~58%，接近2.5个 羟基被取代。CTA乙酸含量为60%~61%. 醋酸纤维素是制备不对称反渗透膜的基本材料（一般是 CA和CTA的混合物）。也可制备卷式超滤和微滤组件。
由二氨基二苯砜与已二酰氯低温溶液缩聚或与已 二酸高温缩聚制备。 我国将其作为颇具特色的超滤膜和微滤膜材料。

（3）芳香族聚酰胺
由对苯二胺和对苯二酰氯低温缩聚而成。 是第二代RO膜用材料，只溶于硫酸，故一
般不用溶液制备。而用熔融纺中空丝的方 法制备均质薄壁中空纤维膜，主要用于反 渗透。
（4）RO用交联芳香聚酰胺

（3）聚4-甲基-1-戊烯（PMP）
由丙烯二聚得4-甲基-1-戊烯，再经过聚合得PMP。 特点：PMP有较高的气体透过速率 （仅次于硅橡 胶），而选择性远高于硅橡胶。 用途：可熔融纺丝成薄壁中空细丝（外径20μm）， 用作氧氮分离。

7、乙烯类聚合物
（1）聚丙烯腈（PAN）
是四大合成纤维（涤纶、锦纶、维纶、腈纶）之 一，产量居第三位。 单体多从丙烯胺氧化。聚合反应在溶剂中以引发 剂或氧化还原体系催化剂聚合到聚丙烯腈溶液。 经滤过调节到浓度14%~20%，脱泡后可直接纺丝 或铸膜。 应用：用作渗透汽化膜的底膜。聚乙烯醇与PAN 底膜复合，其PV通量远大于分别采用这两种底膜 的复合膜。
（1）双酚A型聚砜（PSF）

由双酚A的二钾盐与二氯二苯砜在二甲亚砜的溶液中在 190℃下经亲核缩聚反应合成。 聚砜的不对称膜产量最大的是超滤膜。 聚砜的耐温性良好，可在80 ℃下长期使用。 聚砜是气体分离基本材料。最早实现工业规模气体分离的 Prism分离器，分离材料即为聚砜不对称中空纤维膜。 聚砜类材料经过磺化或经氯四基化和季胺化，即可得到带 负电或带正电的荷电膜。可用于制备纳滤膜或电渗析膜。