第二章膜材料与膜制备

2.1.2 膜及膜材料的改性 常用的方法有接枝(graft)、共聚、交联、等离子或放射线刻蚀、溶剂 预处理等。

接枝即把具有某些性能的基团或聚合物支链接到膜材料的高分子链上，
以使膜具有某种需要的性能。例如P· Aptal等在聚四氟乙烯膜上“镶嵌” 上N-甲基吡咯烷酮和四-乙基吡啶，这样所制得的PTFE-PVP膜对于水、 醇、氯仿等具有特殊的溶解、扩散能力。因为这些组分能与VP基形成氢 键。APtal在渗透汽化中使用这种膜有效地进行了氯仿-烃类混合物、醇烷烃及醇-水的分离。例如对乙醇-环己烷的恒沸物在渗透速率为0.1kPa ／(h．m2)的情况下分离因子可以达到16.8。

目前在一个支撑体上沉积一个(超)薄层的方法
有：浸涂；喷涂；旋转涂敷；界面聚合；原位
蚀时间长短决定了孔径大小。这种膜的特点是孔径分布均匀，孔 为圆柱形毛细管。已有商品的核径迹膜为聚碳酸酯和聚乙酯膜。


(2)延伸法
对结晶态聚合物可采用定向拉伸的方法制微孔膜。首先要制取 高度定向的结晶态聚合物，方法为在接近聚合物熔点温度下，挤 压聚合物膜，并配合以很快的拉出速度。冷却后对膜进行第二次 延伸，使膜的结晶构造受损，产生(200-2500)×10-10m的裂隙。 这种膜多用聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯之类的热塑性材料制
醇预处理后，却使膜性能变差。Michaels等用邻、间、对二甲苯
对聚乙烯膜进行预处理后发现，处理过的膜对所有异构物的渗透 率都增加了。其中尤以对二甲苯对高密度聚乙烯的影响最大。它
能增加所有异构物的溶解度。

对这种现象提出的解释是多种的。有的认为经溶剂预 处理后，晶粒间架桥的分子减少了，并增加了链节的 长度，从而增加了聚合物膜中微孔的尺寸，并限制了 这些微孔的大小分布。也有的认为经过溶剂处理后， 分布于聚合物链节间的某些聚合物的单体分子和其他 杂质被清理掉了，从而减少了渗透阻力。此外，通过 亲水性高分子、表面活性剂及化学反应等方法对疏水 膜表面进行亲水化处理，是提高疏水膜水通量和抗污 染能力常用的方法。



相转化是一种以某种控制方式使聚合物从液态转变为固态的过程，
这种固化过程通常是由于一个均相液态转变成两个液态(液液分层) 而引发的。在分层达到一定程度时，其中一个液相(聚合物浓度高 的相)固化，结果形成了固体本体。通过控制相转化的初始阶段， 可以控制膜的形态，即是多孔的还是无孔的。相转化包括许多不 同的方法，如溶剂蒸发、控制蒸发沉淀、热沉淀、蒸气相沉淀及 浸没沉淀。大部分的相转化膜是利用浸没沉淀制得的。相转化制 膜法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是最重要的非对称膜制造 法。该生产过程由5个基本步骤组成：①配制具有适当粘度的均相 聚合物溶液，②将聚合物溶液流延成薄膜；②蒸发部分溶剂；④ 聚合物沉淀；⑤热处理。

交联常用于控制膜的稳定性或机械强度，如聚
乙烯醇具有极好的水溶性。是渗透汽化透水膜
的常用材料。但其高度的水溶性使膜易被溶胀、 破坏，为此采用戊二醛、多元酸之类交联剂， 使其交联成网状结构，增加膜的耐水性能。又 如聚丙烯酸PAA膜用金属盐交联后提高了膜的 机械强度相玻璃化转变温度。

2.2 对称膜
第二章 膜材料与膜制备
膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质和膜的结构对膜分离的性能起着决定性
影响。
2.1
膜材料
对膜材料的研究远不及对分离膜的研究，其材料的研究更是近几年才发展 的新学科。 对膜材料的要求是：具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、 微生物侵蚀和耐氧化性能。反渗透、超滤、微滤用膜最好为亲水性，以得到高 水通量和抗污染能力。电渗析用膜则特别强调膜的耐酸、碱性和热稳定性。气 体分离，特别是渗透汽化，要求膜材料对透过组分有优先溶解、扩散能力，若 用于有机溶剂分离，还要求膜材料耐溶剂。而目前的膜材料大多通过对已有商 品高分子材料筛选得到，很少有为某一分离过程而设计、合成的特定材料。要 得到能同时满足以上条件的膜材料往往是困难的，常采用膜材料改性或膜表面 改性的方法，使膜具有某些需要的性能。

又如聚砜具有良好的抗压密性和抗氧化性能，但 其疏水性使膜的透水性较差。将聚砜在1，2-二氯乙 烷中用氯磺酸磺化，得到的磺化聚砜既可改善膜的透 水性又基本保持聚砜的物化特性。 近年对聚二甲基硅氧烷(PDMS)的接枝改性也做了 大量的研究工作。PDMS是重要的气体分离膜材料， 也是研究最多的渗透汽化透醇膜材料。由于其主链极 柔软、自由体积大、选择性差，在其主链上引入某些 侧链可大大提高膜的选择性。如侧链用聚丙炔取代的 聚三甲基硅丙炔(PTMSP)，其透氧系数几乎比PDMS 大7倍。而对TMSP引入氟基后再共聚可获得更高的 选择性。



(2)熔压法 许多聚合物不溶于适于流延的溶剂中，如聚乙烯、 聚丙烯、尼龙，可用熔压法制膜。即把聚合物置于两 加热板间，在14-35MPa高压下保持0.5—5min。加 热温度应在聚合物熔点以上，最好将温度控制在一定 厚度聚合物完全熔化形成膜所需的最低温度。如果聚 合物内含空气或为原粒状，应先将其碾细。 为防止膜粘在压模板上，可在二模板上衬以Teflon 薄膜或玻璃纸。


2.2.2 微孔对称膜 微孔对称膜Biblioteka Baidu制备方法很多，主要有以下几种。 (1)光辐照法(核刻蚀法) 光辐照法制造的微孔膜叫核径迹膜，也叫毛细管孔膜。这种膜 的制造过程分两步；首先均质聚合物膜置于核反应器的荷电粒子 束照射下，荷电粒子通过膜时，打断了膜内聚合物链节，留下感
光径迹，然后膜通过一刻蚀浴，其内溶液优先刻蚀掉聚合物中感 光的核径迹，形成孔。膜受照射时间的长短决定了膜孔数目，刻

蒸气相沉淀 这种方法早在1918年Zsigmondy就曾使用，将由聚 合物和溶剂组成的刮涂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂 蒸气气氛中。由于蒸气相中溶剂浓度很高，故防止了 溶剂从膜中挥发出来。随着非溶剂渗入(扩散)到刮涂 的薄膜中，膜便逐渐形成。利用这种方法可以得到无 皮层的多孔膜。在浸没沉淀法中，有时采用在空气中 蒸发的步骤，如溶剂与水互溶，此时会产生蒸气相沉 淀。用浸没沉淀法制备中空纤维膜时(湿-干纺丝)，常 采用蒸发步骤。

溶剂蒸发沉淀 制备相转化膜最简单的方法就是溶剂蒸发。这种方 法是将聚合物溶于某种溶剂，然后将聚合物溶液刮涂 在适当的支撑板上，如玻璃或其它支撑物，支撑板可 以是多孔的(如无纺聚酯)或无孔的(如金属、玻璃或聚 合物如聚四氟乙烯)。进一步在隋性气氛中(如N2)且无 水蒸气的情况下使溶剂蒸发而得到均匀的致密膜。除 了刮涂外，也可以采用浸涂法或喷涂的方法，使聚合 物溶液沉积在某种物体上，然后再行蒸发。
铸速度为0.3-0.6m／min。


复合膜制备工艺
致密的聚合物膜可以有效地分离各种气体或液体混合 物，但一般太厚(20-200μm)，因而渗透速率很低。 无法把这些膜制得很薄(约在0.1—1μm)以改善其渗透 作用，因为薄的膜难于操作(无机械强度)，也因为它 们需采用支撑结构。

膜技术发展史中的一个重要突破是不对称膜的出现。 这种膜由一个很薄的具有选择性的皮层(一般为0.1— 1μm)和由同种材料构成的多孔亚层构成。这种不对 称膜是用相转化法制备的。另一个重要突破是开发了 不对称结构的复合膜。

溶剂化处理是在一定的时间、一定的温度下，用某种溶剂对聚合
物膜进行预处理，以提高膜的分离性能。如Rautanbach等用环己 烷预处理过的聚乙烯膜进行苯-环己烷的渗透汽化分离，发现对环 己烷的选择性大于末预处理膜。Glcosh在用玻璃纸膜进行甲醇-乙 二醇渗透汽化分离时，分别以乙二醇和甲醇对膜进行预处理，发 现前者可提高膜的选择性和渗透速率，而以对膜为强塑化剂的甲

成。由于这种材料的化学稳定性好，又多为疏水性材料，用延伸 法所制膜的孔隙率又较高(可达90％)，因此除用于微滤外，还适
用于膜蒸馏过程及某些复合膜的支撑层。

Gore公司用这种方法制造了聚四氟乙烯的延伸膜，微孔对称膜 也可用相转化法制备。

2.3 非对称膜 非对称膜：同种材料，沿膜的厚度方向上呈不同结构。 非对称膜比对称膜有高得多的透过速率，因此工业上应用的膜多为 非对称膜。致密的或具有微小细孔的选择性透过薄层支撑在多开放孔 的底膜上，这种非对称结构是Loeb—sourirajan制造了第1张高通量 的反渗透膜后首先发现的。非对称膜的通量比当时的对称膜大一个数 量级。更重要的是他们发现的非对称膜结构及其优越性和制造方法， 为其他膜分离技术的开发应用铺平了道路。60年代末，电镜扫描技术 的有效应用加速了非对称膜性质和制备方法的研究。 非对称膜可分相转化膜及复合膜两类。

Huang和Fels研究了将聚苯乙烯镶嵌到低密度聚乙烯薄膜上后，对苯-正 己烷和甲苯-正庚烷渗透特性的影响，他们的某些结果示于图2-1和图2-2。 由图可见，随着聚苯乙烯镶嵌量的增加，苯的渗透系数和溶解度随之增 加。这是由于聚苯乙烯溶解度参数比聚乙烯的溶解度参数更接近于苯， 因此随着苯乙烯镶嵌量的增加，苯与正己烷的分离因子也随之而增加。


吸收水蒸气的聚合物沉淀法
溶剂蒸发与吸收水蒸气相结合的聚合物沉淀是大多数工业生产上 用相转化法生产微孔膜的基础。图2-6为用这种方法制造微孔膜的 流程示意。制膜液由醋酸纤维素和硝酸纤维素溶于混合溶剂而成。 混合溶剂由丙酮之类的易挥发溶剂和水、乙醇、乙二醇之类非溶 剂组成，制膜液浇铸到连续运行的不锈钢带上，通过一组控制一 定条件的隔室。通常第一室内通入热的湿空气，液膜在此蒸发掉 部分溶剂并从空气中吸收水蒸气，总沉淀过程约10分钟完成，所 形成膜结构相当对称。沉淀后的膜经过第二个隔室，该室内通入 热的干空气，以蒸发掉残留的溶剂，并对膜进行干燥，通常的浇


用等离子或放射线对膜的表面进行交联、刻 蚀、修正或复合超薄表皮层，已在膜的改性和 生产中得到大量应用。例如用O2或F2之类气体 进行等离子刻蚀可改变非对称超滤膜孔径。用 惰性气体和H2等离子刻蚀可使膜表面的某些链 节脱落后再沉淀，堵住膜上的针孔，得到致密 的溶解-扩散型膜。用NH3、H20、CO之类等 离子气体可在膜表面引入某些新的基团，改变 膜的表面性质，如亲水性、疏水性或Z电位。
对称膜：膜的厚度方向结构均一、同性。

2.2.1致密对称膜 致密膜主要用于实验室中研究膜材料或膜的性质。通量太低，很少 有工业应用，其制备方法有如下两种。 (1)溶剂浇铸法 用浇铸刀或压延棍，将适当的聚合物溶液在平整的玻璃板或不锈钢 板上流延成膜，然后让溶剂蒸发，在板上形成均匀的聚合物薄膜。 合适的制膜液应有足够的粘度，通常聚合物的浓度为15％-20％。 溶解聚合物用的溶剂沸点不宜高，否则蒸发时间太长，浇铸的液膜会 在空气中吸收足够的水分，使聚合物产生部分沉淀，形成有暗斑的雾 状膜面。


2.1.1高分子膜材料 表2-1为一些主要的已应用的膜材料。

纤维素类膜材料是应用最早，也是目前应用最多的膜材料，主 要用于反渗透、超滤、微滤，在气体分离和渗透汽化中也有应用。
芳香聚酰胺类和杂环类膜材料目前主要用于反渗透。聚酰亚胺是 近年开发应用的耐高温、抗化学试剂的优良膜材料，目前已用于 超滤、反渗透、气体分离膜的制造。聚砜是超滤、微滤膜的重要 材料，由于其性能稳定、机械强度好，是许多复合膜的支撑材料。 聚丙烯腈也是超滤、微滤膜的常用材料，它的亲水性使膜的水通 量比聚砜大。硅橡胶类、聚烯烃、聚乙烯醇、尼龙、聚碳酸酯、 聚丙烯腈、聚丙烯酸、含氟聚合物多用作气体分离和渗透汽化膜 材料。

在这种膜中，一个薄的致密皮层支撑在多孔亚层上， 皮层和亚层是由不同的(聚合物)材料制成的。复合膜 的优点在于可以分别选用适当的皮层和亚层使之在以 下几方面得到最优的膜性能：选择性、渗透性、化学 和热稳定性等。通常多孔亚层也是由相转化法制备的。 最早的复合膜的制备是在一种液体(水、汞)表面上喷 上一薄层很稀的聚合物溶液，当溶剂蒸发后形成很薄 的聚合物膜，然后再仔细地将一多孔物体附于所得到 的聚合物薄膜的下方构成复合膜。然而，这种复合膜 的机械强度很差，且此法不适用于大规模生产。