Al掺杂尖晶石LiMn-sub-2-sub-O-sub-4-sub-正极材料的性能

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Al~(3+)对尖晶石型LiMn_2O_4正极材料的表面掺杂包覆改性

有大规模应用的前景．
关键词：锂离子电池：正极材料：尖晶石型ＬＭｎＯ：表面掺杂包覆改性：固溶体ｉ
中图分类号：０６６Ｔ１４；Ｍ９１
ＤｏｎＣｏｔｎｐｉｇ－ａｉｇＳｕｒａｅＭｏｄｆａｉｆＳｐｎｌＭｎ０４ｔｄｅｆｃｉｉｔｃｏｎｏｉｅＬｉ２Ｃａｈｏ
ｆｄｎａｅｊｃｅｓｄｊｉａｌｔｅｐｒｕｅａｌａｄｔｎｄｃｅｓｄ．ｏｌｗｅｙａｓａｒｅｗｉａｇｒｔｎｒａｅｎｔｌｗｉｔｍｅａｔｒｓｗｅｌｎｈｅｅｒａｅｆＩＪｉｙｈ，ｏｄｂｉｉｉｔｎＪｓｈ
ＸｉｎＪａｔｇＵｉｒｉ，＇１０９ＲＣｉ）＇ｉｏｏｎｖｓｙＸｉｎ７０４，．ｈｎａｎｅｔａａ
Ａｂｓｒｃ：Ａｏｉｇｃａｉｇｓｒａｅｍｏｉｃｔｎｍｅｈｄｗａｓｄｔｍｐｏｅｔｅｃｃｅｐｒｒｔａｔｄｐｎ — ｏｔｕｆｃｄｆａｉｔｏｓｕｅｏｌｒｖｈｙｌｅｏｍａｎｅｏｎｉｏｆｃｆ
５０００，６０，７００，７０，ａｎ０。５ｄ８０Ｃ．１ｗａｏｕｄｔａｔｉｃｅｓｎｅｐａｕｅ，ｔｅｍａｉｍｐｃｆｔｓｆｎｈｔａｎｒａｉｇｔｍｅｒｔｒｓｈｘｍｕｓｅｉｃｉｃｐｃｔｆｔｅｍｏｉｅａｐｅｉｔｉｃｅｓｄａｄｔｅｅｒａｅｗｉａｉｕａ０。ａａｉｏｈｙｄｆｄｓｍｌｓｆｓｎｒａｅｎｈｎｄｃｅｓｄ．ｔａｍｘｍｍｔ７０Ｃ．Ｔｈｉｒｈｅ

尖晶石LiMn2O4正极材料的研究进展

尖晶石LiMn 2 O 4正极材料的研究进展陈锐芳w,撒召遥w,苏长伟，郭俊明（1.云南民族大学云南省高校绿色化学材料重点实验室，云南昆明650500；2.云南民族大学生物材料绿色制备技术国家与地方联合工程研究中心，云南昆明650500 ）摘要：分析尖晶石锰酸锂（LiMn 2O 4 ）正极材料的结构和充放电机理，并对常见的制备方法，如高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、熔盐燃烧法、水热合成法和液相无焰燃烧法等进行介绍。

分析尖晶石LiMn 2O 4的容量衰减机理，指出在循环过程中，发生的Jahn-Teller 效应、锰溶解歧化反应、氧缺陷和有机电解液分解等现象是制约商品化应用的瓶颈。

对尖晶石LiMn 2O 4的改性策略进行总结归纳，元素掺杂、表面包覆、显微结构控制和合成工艺的优化，可提高整体循环性能。

关键词：锂离子电池；正极材料；尖晶石锰酸锂（LiMn 2O 4 ）；制备中图分类号:TM912. 9 文献标志码:A 文章编号：1001-1579（2020）05-0496-05Research progress in spinel LiM^O q cathode materialCHEN Rui-fang 1，2 ,SA Zhao-yao 1，2 ,SU Chang-wei 1，2 ,GUO Jun-ming 1，2(1. Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Ethnic Regions , Yunnan Minzu University,Kunming , Yunnan 650500, China ； 2. Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions ,Education Department of Yunnan , Yunnan Minzu University , Kunming , Yunnan 650500, China )Abstract ： The structure and charge -di s charge mechanism of spinel lithium manganate(LiMn 2O 4) cathode materials were analyzed ,the normal preparation methods ， such as high temperature solid state method ， sol-gel method ， coprecipitation method ， molten saltcombustion method ， hydrothermal synthesis method and liquid phase flameless combustion method were described. The capacitydecay mechanism on spinel LiMn ^O 4 was analyzed , it was pointed out that the Jahn-Teller effect , manganese dissolutiondisproportionation reaction , oxygen defects and decomposition of organic electrolyte during cycling were the bottlenecks restricting itscommercial application. The modification strategies on spinel LiMn 2 O 4 was summarized , element doping , surface coating , microstructurecontrol and synthesis process optimization were considered as effective strategies to improve the overall cycle performance.Key words ：Li-ion battery ； cathode material ； spinel lithium manganate ( LiMn 2O 4 ) ; prepration尖晶石锰酸锂（LiMn 2O 4）可弥补钻酸锂（LiCoO 2）的缺点，深受广大研究者的青睐。

锂元素掺杂对尖品石相LiMn2O4的结构影响

ＡｂｔａｔＴｅｃｔｏｅｍａｅｉｌＬＭｎ０ｎｉｉｉｍｏｉｇｐｏｕｔｅｅｓｎｈｓｅｙｓｒｃ：ｈａｈｄｔｒｓｉ２４ａｄｔｌｈｕｄｐｎｒｄｃｓｗｒｙｔｅｉｄｂｍａｉｇａｓｔｚｋｎ
ＬＩＵｌ－ｎｉｐｅｇ
（ａｅｉｅｅｒｂＣｎｅｏｏｃｏｎｖｒｉ，ａｅａｎｉｅｒｇＣｌｇ，ｏｃｏｎｖｒｔＳｚｏ１０Ｉｉｇｕｈｎ）ＭｔａＲｓａｅｅｔｆＳｏｈｗＵｉｓｙＭｔｌＥｇｅｉｏｅｅＳｏｈｗＵｉｅｉ，ｕｈｕ２５２，ａｓ，ＣｉｒｌｒｅｔｉｒｎｎｌｓｙＪｎａ
ｄｐｉｎｌ．ｏｔａｓｏｏ
Ｋｅｙｗｏｒｓ：ｉｉｎｂｔｒ；ｓｉｅｉ２；ｓｌｔｏｎｌｗｔｍｐｒｔｒ；ｄｐｉｎｍｏｉｃｔｎｄｌｏａｔｙ－ｅｐｎｌＬＭｎ０４ｏｉｍｅｈｄｉｏｅｅａｕｄｅｏｔｄｆａｉｏｉｏ
关键词：离子电池；晶石ＬＭ２４低温固相法；杂改性锂尖ｉｎ；０掺
中图分类号：Ｍ１．Ｔ９２９ ‘ 文献标识码：Ａ文章编号：Ｏ６２３（０７０ — ２＿ｌ０ — ５ｘ０）３０８４２
ＳｕｙｏｅＥｅｔｏｔｃｕｅｏｐｎｌＬＭｎ０ｂｉｉｍ．ｐｉｎＭｏｉｃｔｎｔｄｆｔｆｃｓｎＳｒｔｒＳｉｅｉ２４ｙＬｔｕＤｏｔｄｆａｉｈｕｆｈｏｉｏ

镍掺杂对尖晶石型LiMn_2O_4结构及电化学性能的影响

镍掺杂对尖晶石型LiMn2O4结构及电化学性能的影响陈　猛3,杨　闯,肖　斌(哈尔滨工程大学化工学院,黑龙江哈尔滨150001)摘要:采用分步加热高温固相合成法,合成了尖晶石型LiNi x Mn2-x O4正极材料。

用X射线衍射对材料的晶体结构进行了表征和晶胞参数的分析,并进行了电化学性能的研究。

实验结果表明,Ni的掺杂对样品的晶胞参数和电化学性能有很大的影响,随着掺镍量的增加,电荷迁移电阻增加。

当掺杂量x=0.1时,样品的首次放电容量达到98.2m Ah・g-1,经过100次循环,容量保持在92%以上,样品的循环性能得到了很大的提高。

关键词:锂离子电池;LiNi x Mn2-x O4;掺杂中图分类号:T M912.9 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2006)04-0453-04 随着现代电子技术的飞速发展,各种电子产品不断向小型化、轻量化和高性能化方向快速发展(如移动通讯、笔记本、微型摄像机等便携式电子设备的应用),加之人们对环境保护意识的不断增强,迫切需要开发出对环境友好、性能更优良的绿色环保电源,而锂离子电池以其电压高、比能量大、循环寿命长、。

锂离子电池正极材料的研究是目前电池研究的热点,正极材料主要有层状LiC oO2,LiNiO2和尖晶石型LiMn2O4材料。

层状LiC oO2的技术比较成熟,电化学性能优良,但C o资源贫乏,合成成本较高。

LiNiO2的合成条件又较苛刻;而尖晶石型LiMn2O4具有原材料丰富、无毒性、较高的能量密度及制备工艺简单等优点[1],被视为最具有发展潜力的锂离子电池正极材料,但在循环过程中容量衰减严重。

为了改善尖晶石型LiMn2O4的循环性能,主要方法有:(1)合成方法的改进[2];(2)掺杂其他元素进行改性[3];(3)对材料进行表面包覆改性[4,5]。

本文用分步加热高温固相合成法,合成了不同掺镍量的尖晶石型LiNi x Mn2-x O4(x=0,0. 05,011,012,0.3)的正极材料,研究了其晶格结构与电化学性能的关系。

掺钴对尖晶石型LiMn_2O_4正极材料性能影响

ＷａｇＹｕｉｎｎｍａ，Ｚｏｉ，ＨｏｎａｇｕＪｅｕＸｉｇｎ，Ｂａｅｙｎ‘ ｏＦｉａ
（ｏｌｇｔＭａｅｉｌＳｉｎｅａｄＥｎｉｅｒｎ，ＬｎｈｕＵｎｖｒｉｆＴｃｎｌｇ，Ｌｎｈｕ７０５Ｃｌｅｏｔｒｓｃｅｃｎｇｎｅｉｇａｚｏｉｅｓｔｏｅｈｏｏｙａｚｏ３００，Ｃｉａｅａｙｈｎ）２）（ｔｔｅａｏａｏｙｏｎｕＡｄａｃｄＮｎｆｒｏｓＭａｅｉｌ，ＬｎｈｕＳａｅｋｙＬｂｒｔｒｆＧａｓｖｎｅｏ — ｒｕｔｒｓａｚｏｅａＵｉｅｓｙｏｅｈｏｏｙ，Ｌｎｈｕ７０５ｎｖｒｉｆｃｎｌｇｔＴａｚｏ３００，Ｃｉａｈｎ）
第２８卷第 ຫໍສະໝຸດ 期２１００年１０月粉末冶金技术
ＰｏｗｄｅｅａｌｇｃｒＭｔｌｕｒｙＴｅｈｎｏｏｙｌｇ
Ｖｏｌ２＿８．ＮＯ５．０ｃ．ｔ２０１０
掺钴对尖晶石型ＬＭｎ０ｉ２４正极材料性能影响
Ａｂｓｒｔ：ＳｎｌＬｉｎｎｄａｅｉｌｆｒＬｔｕｉｎｂａｔｒｓｒｐｒｄｂｓｌｄｔｔｅｃｉｎｍｅｈｄ，ａｄｔａｃｐｉｅＭ２０４ａｏｅｍｔｒａ，ｉｈｉｍｏｔｅｙｗａｐｅａｅｙｏｉｓａｅｒａｔｔｏｌｏｎ
王玉棉 ’ 一邹杰一 ’ 侯新刚，包飞燕 ’
１兰州理工大学材料科学与工程学院，州７０５））（兰３００２（州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室，州７０５））兰Ｉ兰３００

尖晶石结构正极材料

尖晶石结构正极材料尖晶石结构正极材料是一种重要的电池材料，具有优异的电化学性能和热稳定性。

本文将对尖晶石结构正极材料的特点、制备方法以及在电池领域的应用进行详细介绍。

一、尖晶石结构正极材料的特点尖晶石结构正极材料具有以下几个特点：1. 高能量密度：尖晶石结构正极材料的晶格结构具有较高的储能能力，能够提供更高的能量密度，使电池具有更长的续航能力。

2. 高循环稳定性：尖晶石结构正极材料在电池循环过程中具有较好的结构稳定性，能够有效抑制正极材料的结构破坏和容量衰减，延长电池的使用寿命。

3. 优异的热稳定性：尖晶石结构正极材料具有较高的熔点和热稳定性，能够在高温环境下保持较好的电化学性能，提高电池的安全性能。

二、尖晶石结构正极材料的制备方法目前常见的尖晶石结构正极材料制备方法主要包括固相法、溶胶-凝胶法和水热法等。

1. 固相法：通过高温固相反应将金属氧化物和锂盐等原料进行混合烧结，得到尖晶石结构正极材料。

2. 溶胶-凝胶法：将金属盐和有机物溶解在溶剂中形成溶胶，经过凝胶化、干燥和煅烧等步骤制备尖晶石结构正极材料。

3. 水热法：利用高温高压水热反应，在水热条件下合成尖晶石结构正极材料。

三、尖晶石结构正极材料在电池领域的应用尖晶石结构正极材料广泛应用于锂离子电池、锂硫电池和钠离子电池等领域。

1. 锂离子电池：尖晶石结构正极材料能够提供较高的电压和储能能力，被广泛应用于锂离子电池的正极材料，如锂铁磷酸锰、锂镍钴铝酸锰等。

2. 锂硫电池：尖晶石结构正极材料能够有效抑制锂枝晶生长和硫枝晶析出，提高锂硫电池的循环稳定性和能量密度。

3. 钠离子电池：尖晶石结构正极材料也可以应用于钠离子电池领域，具有较好的电化学性能和循环稳定性，有望成为钠离子电池的重要正极材料。

四、结语尖晶石结构正极材料作为一种重要的电池材料，具有高能量密度、高循环稳定性和优异的热稳定性等特点。

通过不同的制备方法可以获得具有尖晶石结构的正极材料，广泛应用于锂离子电池、锂硫电池和钠离子电池等领域，为电池技术的发展做出了重要贡献。

过渡金属掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的制备与性能研究

过渡金属掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的制备与性能研究过渡金属掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的制备与性能研究摘要:纳米材料具有独特的物理和化学性质，在材料科学领域有着广泛的应用前景。

本文以掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料为研究对象，通过溶胶-凝胶法制备掺杂材料，并对其结构、形貌和性能进行了系统的表征和分析。

结果表明，过渡金属掺杂可以显著改变材料的结构和性能，具有重要的实际应用价值。

引言:纳米材料是一种具有尺寸在1-100纳米之间的材料，具有许多普通材料所没有的特殊性质。

尖晶石结构ZnAl2O4是一种重要的功能材料，在光电、催化和传感等领域有着广泛的应用。

过渡金属掺杂是一种有效的方法来改变材料的性质，提高其性能。

因此，研究过渡金属掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的制备与性能具有重要的科学意义和实际应用价值。

实验部分:1.材料制备以氯化锌和氯化铝为原料，通过溶胶-凝胶法制备掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料。

首先将适量的氯化锌和氯化铝溶解在乙醇中，加入适量的过渡金属离子作为掺杂剂，并通过搅拌使其均匀混合。

然后将混合溶液放置在恒温槽中，在适当的温度下进行水解和凝胶化反应。

最后，将得到的凝胶进行煅烧处理，得到掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料。

2.材料表征用X射线衍射仪（XRD）对样品的晶体结构进行了分析。

结果显示，掺杂尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的晶体结构明显改变。

通过电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行了观察，并发现掺杂材料的粒径明显减小，并呈现出均匀的颗粒分布。

利用紫外-可见分光光度计（UV-Vis）对样品的光学性质进行了测试。

结果显示，过渡金属掺杂可以显著改变样品的光吸收和光催化性能。

结果与讨论:通过上述实验分析结果，得到了以下结论：1.过渡金属掺杂能够有效改变尖晶石结构ZnAl2O4纳米材料的晶体结构和形貌。

2.过渡金属掺杂能够显著改变样品的光学性质，提高其光催化性能。

南开大学科技成果——尖晶石型锰系高比能锂电池正极材料

南开大学科技成果——尖晶石型锰系高比能锂电池
正极材料
项目简介
本项目开发出两类高性能尖晶石型锰系电池正极材料，包括多孔结构LiMn2O4和微纳结构LiNi0.5Mn1.5O4。

对于LiMn2O4材料，利用“乳液沉淀-固相锂化”制备路径，获得了高纯度富锂尖晶石相，产物具有一维多孔结构，产物尺寸可在纳米，亚微米和微米尺度范围内调节，优化的产品具有非常好的高倍率性能和长周期循环性能。

对于LiNi0.5Mn1.5O4材料，利用“碳酸盐一步共沉淀法”和“表面活性剂辅助草酸盐共沉淀法”两种制备技术路线，获得的产品具有晶相纯度高、颗粒规整、振实密度大、高电压区间容量高，倍率性能好等特点。

项目特色
开发了“乳液沉淀-固相锂化”、“碳酸盐一步共沉淀法”和“表面活性剂辅助草酸盐共沉淀法”三条技术路线，用于多孔结构LiMn2O4电极材料和微纳结构LiNi0.5Mn1.5O4的制备，制备方法工艺简单，易于实施，有利于推广应用，制备的产品具有晶相纯度高、形貌规整、粒径可调、振实密度大、比容量高、倍率性能好、长周期循环性能突出等特点。

市场应用前景
本项目社会贡献和经济效益在于使尖晶石型新型锰系锂电池正极材料形成自主知识产权，促进成果转化和产业化，提升电池行业的研发水平和产业链结构优化，带动锂电池新能源产业发展。

尖晶石锂锰氧化物电极材料制备及表征

比能量高
锂电池特性
倍率放电性能好
循环寿命长
具有较宽的充电功率范围
尖晶石型LiMn204因为具有价格低廉、容易制备、无毒、放电电压平台高等优点，被公认为是新型的锂离子电池正极材料。
以氢氧化锂、醋酸锰为前驱体，柠檬酸/乙二醇为络合剂，用溶胶-凝胶-酯化法制备尖晶石锂锰氧化物材料。
探索形成稳定凝胶体系的条件，即：LiOH:Mn(Ac)2:柠檬酸:乙二醇:H2O的最佳工艺配比和温度条件，并对产物进行相关的表征。
140℃干燥所得尖晶石粉末红外光谱
柠檬酸法-以碳酸锂为反应物
本实验通过以碳酸锂取代氢氧化锂作为反应物制备尖晶石锂锰氧化物，同时调节柠檬酸配比，以Li+Mn/柠檬酸分别为2:1、3:2、3:2.5的配比进行制备。通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。
图中在3500~3250cm-1之间的吸收峰应该是残余水分的羟基峰，在1750~1500cm-1之间的几个吸收分应该是羧酸盐的特征振动吸收峰，在1000cm-1左右处的峰应该为C-O、C-N等键在指纹区的伸缩振动峰，而在500cm-1左右处的吸收峰应该为Li、Mn与O的伸缩振动峰。 Li+Mn/柠檬酸为2:1时制备得到粉体材料的红外光谱
将干凝胶粉装入高铝刚玉坩埚，在马弗炉中烧结，在220℃时可得纯相的LiMn2O4粉末样品。
控制不同的反应条件，可以合成不同系列的LixMn2O4样品，具有不同的形貌和结构特征。
实验步骤
方案一：柠檬酸法-不同柠檬酸配比
表3.1以不同的柠檬酸配比
实验以不同的Li+Mn/柠檬酸物质的量的配比制备尖晶石粉末材料，通过观察实验过程中溶液颜色的变化，加热干燥形成溶胶-凝胶过程中，形态及颜色的变化以及相应的红外光谱图的分析来判断Li+Mn/柠檬酸的最佳配比。表3.1以不同的柠檬酸配比

铝掺杂锰酸锂正极材料制备及第一性原理研究

原子与分子物理学报JOURNAL OF ATOMIC AND MOLECULAR PHYSICSVol. 38 No. 3Jun. 2021第3"卷第3期2021年6月铝掺杂猛酸锂正极材料制备及第一性原理研究王镇江+,盖琪欣+,王云婷1,吴希1,梁兴华1!2（1.广西科技大学广西汽车零部件与整车技术重点实验室，柳州545006； 2.广东省新材料研究所，广州510006）摘要：采用固相法制备出高纯度纳米LiA.25Mn 1.5O 4并用此备成半电池，对其进行充放电循环测试和阻抗测试，并与与始LiM^O *的测试结果相比较.另采用基于密度泛函理论的第一原理方法，研究了掺铝猛酸锂LiA. 25 Mg. 75 O 4的能带结构、态密度和和子布居，实验与计算分析结果表明LiA. 25 Mn L ,5 O *在室温下0. 01C 放电时首次放电容量为124.8 mAh/h ，室温0. 2C 下50个循环周期后放电比容量保持率可达到 83.6% ；LiA.25Mn].75O 4的能带带隙为0.21 eV ,分态密度中Al - s 轨道与0-s 轨道在-20 eV 左右的明显杂化,均表明LiA.25Mn 1.5O 4材料具有高导电率、高结构稳定性、高比容量保持率，这为推动锂离子电池锰锂锂正极材料第发展提供理论依据.关键词：猛锂锂；正极材料；第一性性理；掺铝；电化学性能中图分类号：O469 文献标识码：A DOI ： 10.19855/j.l000-0364.2021.036002Preparation and first 一 principles studies of doped Al in LiMn 2 O 4WANG Zhen-Jiang , GAI Qi-Xin , WANG Yun-Ting , WU Xi , LIANG Xing-Hua(1. Guangxi Key Laboratory of Auto Parts and Vehicle Technology , Guangxi University of Science and Technology , Liuzhou 545001 , China ；2. Guangdong Academy of Sciences Institute of New Materials ,Guangzhou 510006 , China )Abstract : High putty nanometea LiAS 25 Mg ,5 O 4 was prepared by solid phase metiod and used to fabacaie ha.一 c CL The charye 一 discharye eye. test and impedance test were perfoaned on the half - call , and the resulis were ccmpared with the otgindl LiMn 2 O4 t est results. In addition , the eneryy band structure , density of statesand atomic population of aluminum 一 doped lithium manganess oxide LiAlo 25 Mg ,5 O4 are studied by using the aAesepeAncAp. mQehod basQd on dQnsAeyaunceAona.ehQoey.ThQQipQeAmQnea.and ca.cu.aed esu.esshowehaeehQ fiAt discharee capacity of LiAl o_ 25 Mn 1_,5 O 4 is 124. 8 mAh/h at 0. 01 C a room temperature , and the discharee spyimc capacity retention cn reach 83. 6% dfter 50 cycles at 0. 2 C at room temperature. The band gap of Li-A..25Mn 1_,5O 4 is 0. 21 eV , and H - s orbit and O - s orbit at about -20 eV in the partial density of states areobetouR.yhybetd , tndtcaetngehaeLtA.0.25 Mn 1.,5 O 4 maeeeta.haRhtgh conducetetey , htgh Reeuceuea.Reabt.teyand htgh Rpectatccapacteyeeeeneton eaee.ThuR , tepeoetdeReheoeeetca.baRtaoepeomoetngehedeee.opmeneoaLtMn 2 O 4 caehodemaeeeta.aoeLt-ton ba e eeteR.Key words : LMO ; Cathode material; First - principles ; Doped A ; Electrochemical analysis引言（EV ）、混合动力电动汽车（HEV ）和智能便携设备中[1,2（,但人们对锂离子电池在比容量、循环锂离子电池（LIAS ）已经广泛应用在电动汽车寿命、安全性等方面的要求愈来愈高，尖晶石收稿日期：2020X3X2基金项目：广广汽车零部件与车车技术重点实验室自主研究课题！ 2017GKLACVTZZ04）；广科科技大学研究生教育创新计划项目（YCSW2019210）； /广东省科学院实施创新驱动发展能力建设专项资金”项目2017GDAS CX-0202）；广东省现代表面工程技术重点实验室资助项目（2018KFKT01）；广广创新驱动发展专项资金（AA18242036 -2）作者简介：盖琪欣（1994—）,男，山东烟台，硕士研究生，研究方向：新能源汽车车力电池及材料.E-mail ： ***************通讯作者：王镇江.E-maiA ****************第3"卷原子与分子物理学报第3期LiMn2O4(LMO)是锂离子电池重要的正极材料,日益受到国内外学者的关注'7•但由于其仍然存在诸多缺点，女如尖晶石LiMn)O4在充放电过程中Mn3g的Jahn-Teller效应导致结晶结构的损坏，由此引起充放电比容量的快速衰减.因此需要进一步改善材料的循环稳定性以满足市场需求,目前主流有效的改良途径是掺杂，掺杂的途径是使用其他键合力强的金属离子代替部分的Mn3g,实验研究表明'6,7(,一定量Mg、Co、(掺杂改性后可以延缓充放电过程中的晶格畸变，提高了尖晶石结构的稳定性，改善了充放电循环寿命.近年来，第一性原理在量子力学研究在锂离子电池领域占有越来越重要的地位'"一⑷，通过第一性原理计算可以解释材料的内部结构、材料掺杂前后属性变化等信息.安永良等利用第一性原理研究了掺杂Co和(对LiMn)O4的影响，计算表明：掺杂Co增强了Mn-O键的平均强度，提高了LiMn)O4结构的稳定性'⑸；申海燕等利用第一性原理计算了尖晶石型锂锰氧化物的结构特征,结果表明缺陷型LiMn)O4中理论容量随着含Li量的增加而减小'⑹;王延庆等利用第一性原理计算了Ni-3d轨道对LiMn)O4的诱导作用，结果表明：Mn位掺杂N后Mn-O的键强增加，抑制了Mn3+的Jahn-Tellrr效应畸变，明显促进Li离子的扩散并提高结构稳定性'17高农等使用温差法合成了铝铝酸锂并对其进行了电化学测试，从宏观方面解释了一定量1的掺杂改善了LiMn)O4电池的循环性能'⑻，但学者们对于铝铝酸锂的微观结构研究较少•本文采用第一性原理计算了1掺杂LiMn)O4的能带结构、态密度、分态密度、键布居.并采用高温固相法合成了LiAl o.25Mn1.75O4(LAMO)材料，将材料装配成半电池后进行电化学测试.结算结果与实验结果相比较，从微观结构上更深层次地解释了LiMn)O4掺杂A后对其电化学性能的影响•2实验部分2.1LAMO制备以LA CO3、C4H6MnO4・4H2O、A&O3为原料，按照化学计量比4:7:1分别称取4mol的Li2CO3,7mo&的C4H6MnO4-4H2O和0.5mol的A&O3,并融于无水乙醇中，得到粉红色胶状体,在恒温磁力搅拌器上充分搅拌5h后放置在真空干燥箱中烘干，将干燥的材料倒入玛瑙研磨钵中充分研磨1h,后倒入刚玉坩中，放入气氛箱式炉中350兀、5k/min的升温速率锻烧2h,后升温至600k高温烧烧20h,即得到正极材料LA Al o.25Mn1.75O4粉体，放入真空干燥箱中保存.2.2半电池的组装及电化学性能测试将合成材料与导电炭黑、PVDF(聚偏氟乙烯)按照":1:1的质量混合并加玛一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混匀制成悬浊液，空气条件下在磁力搅拌机上密封搅拌4h后，均匀涂覆在铝箔片上，再将涂覆好的铝箔放置于"0k真空干燥箱中烘干4h,然后将干燥的样品放入10MPa 压片机上压制成电极片，最后以锂片作为负极, cellgard2400聚丙烯微孔膜作为隔膜，六氟磷酸锂作为电解液，用CR2025电池壳在充满A\气的手套箱中组装成纽扣半电池，惰性气体中保存12h 后，使用新威电池测试系统和东华DH7000电化学工作站进行恒流充放电测试和阻抗测试•2.3实验结果与讨论2.3.1XRD分析图1上半部分为LiAe.25Mn1.75O4的X射线衍射图,下半部分为LiM^O q的PDF35-07"2标准对比卡片.可以看到LiAe.25Mn1.75O4的衍射峰位置没有改变，(111)、(311)、(400)主衍射峰与LMO的峰型位置吻合度比较高且衍射峰尖锐且没有杂峰.说明合成的样品是尖晶石结构，随着A1的掺入没有改变LiMn2O4的结构，不影响其基本性能'19(.PDF35-0782□「丨I1I I I】丨丨10203040506070809020/(°)图1LiAe.25Mn1.75O4样品的X射线衍射(XRD)图谱Fig.1XRD diagram of LiAl025Mni.75O4samples2.3.2SEM分析图2为LiAe.25Mn1.75O4的SEM图，图中可以看出，LAMO为立方晶体结构，样品的颗粒分布第3"卷王镇江，等：铝掺杂镒酸锂正极材料制备及第一性原理研究第3期较为均匀，形貌完整，团聚程度比较低且边界清晰.相比LMO,随着1的掺入尖晶石结构变现突出，有利于提高结晶完整性，起到修饰晶粒的作用，有利于LA的迁移.颗粒大小无明显变化,说明1的掺入未改变LMO的基本结构.图2LiAl*.25Mn+.75O4样品的扫描电子显微镜（SEM）图Fig.2SEM pictura of LiAl*.25Mn+.75O4samplec2・3・3充放电循环测试图3（a）是LiAl o.25Mn1.75O4的充放电测试曲线,充放电窗口电压为3.*V〜4.3V，蓝色曲线是LAMO以*.*1C的首次充放电测试曲线，充电比容量为131.5672mAh/g，放电比容量为124.7917 mAh/g，充放电效率为94.85*%，说明L amo的充放电比容量均比较高.红色曲线是LAMO以*.2C循环的第5*次的充放电测试曲线，充电比容量为1*4.542mAh/g，放电比容量为1*4.313 mAh/g，充放电效率为99.799%.与LMO实验结果相比较，说明LAMO的充放电比容量比较高.图3（b）是LiAl*.25Mg75O4在*.2C下循环5*个周期的循环曲线图，在循环5*次后的放电比容量为1*4.313mAh/g，保持率为83.6%，与LMO 实验结果'2*（相比较，说明LAMO的循环性能较好.2.3.4CV测试LiAe.25Mn1.75O4的CV曲线见图4，扫描速率为*.1mA/s，扫描范围为3.*V〜4.3V.由图可见，由于电极中LA的嵌入和脱嵌是分两步进行,因此曲线呈现两对氧化还原峰，这与文献'21（描述一致.最主要的氧化还原峰位于3.9V附近，边峰型较突出，氧化还原速度快，效果好.2. 3.5阻抗"EIS）测试图5为LiAl*.25Mn].75O4的阻抗（EIS）图谱和等效电路拟合图.蓝色曲线是原始阻抗图，红色曲线是等效电路拟合图.其中：Z&为活性电极交L'D>t<EMl!oro dBaa)elp更000—Discharge capacity-A—Couiumb祜efifcierwycoucmbo'eniQency/%0201009991397969594939291010********CycJe Number图3LiAl o.25Mn1.75O4样品的充放电测试曲线和循环曲线图Fig.3Charge and discharge test curves and cyclic lifediagram of LiAl*.25Mn+.75O4samplecFig.4Cyclic voltammetrg diagram of LiAl*.25Mn+.75O4ae rate of0.lmV/s流阻抗图谱的实部；Z&&为活性电极交流阻抗图谱的虚部.图形由表示电化学阻抗的半圆和表示Warburg阻抗的直线组成.等效电路可以分析阻抗图的例子扩散进程和性能.在等效电路图中,第3"卷原子与分子物理学报第3期Re为电解质溶液阻抗(Q);Ret为电荷转移阻抗(Q),表现为高频区的半圆大小；Cpe为双电层电容!F),表现为中频区的半圆大小；W为Wa\-bu昭阻抗(Q),表示锂离子的扩散阻力.700Ret(a)尖晶石LiM^O c和优化后LiAS.25Mn1.75O4的晶胞结构Fig.6Cell of spinel LiMn2O4and optimized Li A S*25(b)Mn1.75O4a Original―•—Simulation02004006008001000-ZVOhmicLiAl o.25Mn1.75O4样品的阻抗测试曲线Fig.5EIS impedance comparison of Li A l*25Mn175O4samples表1LiAl o.25Mn1.75O4材料电化学动力学参数Table1Electrochemical kinetic parameters of Li-AS0.25Mn1.75O4materiaSs样品Re/Q Ret/QLAMO18.69180.4根据等效电路计算，电解质溶液阻抗(Re)和电荷转移阻抗(Ret)均比较小，材料有较高的电导率和较低的电极极化，有利于LA的嵌入和脱嵌，可以提高锂离子电池充放电比容量和充放电稳定性•3计算部分3.1模型的建立及优化尖晶石石酸锂晶体如图6(a)所示，绿色球表示Li,红色球表示0,紫色球表示Mn，空间群为FD3M，晶格常数a二b二e二24020A,%二！二#二90。

尖晶石LiMn2O4纳米棒的合成和储锂性能

第51卷第11期2020年11月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University (Science and Technology)V ol.51No.11Nov.2020尖晶石LiMn 2O 4纳米棒的合成和储锂性能周钢1，陈月皎2，范洪波1(1.东莞理工学院生态环境与建筑工程学院，广东东莞，523808；2.中南大学粉末冶金国家重点实验室，湖南长沙，410083)摘要：为了改善LiMn 2O 4材料在锂离子电池应用中倍率放电性能和循环性能较差的问题，利用纳米化尺寸改善方案，对二维LiMn 2O 4纳米棒的储锂应用进行研究。

通过水热法合成的α-MnO 2纳米线与LiOH·H 2O 进行固相烧结制备尖晶石结构的LiMn 2O 4纳米棒，探讨水热反应时间、温度和反应物物质的量比对前驱体α-MnO 2形貌结构和性能的影响。

研究结果表明：制备的LiMn 2O 4纳米棒比表面积大，有利于缩短Li +扩散距离，较大的长径比可减少循环过程中材料的团聚，从而赋予LiMn 2O 4优异的循环性能。

LiMn 2O 4纳米棒在1C 倍率充放电时初始放电容量为104.8mA·h/g ，循环150圈时依旧可以保持初始容量的84.4%，而在3C 倍率充放电时可以保持初始容量的75%，显示了较高的电化学储锂性能。

关键词：水热合成；固相烧结；锰酸锂纳米棒；锂离子电池；储锂性能中图分类号：TB321文献标志码：A文章编号：1672-7207（2020）11-3211-09Synthesis and lithium storage performance of spinelLiMn 2O 4nanorodsZHOU Gang 1,CHEN Yuejiao 2,FAN Hongbo 1(1.School of Environment and Civil Engineering,Dongguan University of Technology,Dongguan 523808,China;2.State key Laboratory of Powder Metallurgy,Central South University,Changsha 410083,China)Abstract:To improve attenuation of electrical performance for LiMn 2O 4,the application of two-dimensional LiMn 2O 4nanorods in lithium storage was studied by using the nano-size improvement scheme.LiMn 2O 4nanorods were synthesized by solid phase sintering method using LiOH·H 2O and single-crystal α-MnO 2nanowires obtained by hydrothermal method.And the effect of hydrothermal time,temperature and the ratio of reactant and salt on the morphology and structure were investigated.The results show that the prepared LiMn 2O 4nanorods have large specific surface area and large aspect ratio,which benefits the diffusion distance of Li +,and reduces the agglomeration of materials during cycling,thus endowing the superior cycling performance of LiMn 2O 4.The electrochemical test demonstrates that LiMn 2O 4nanorods can maintain 84.4%of the initial discharge capacity which is 104.8mA·h/g after 150cycles at 1C rate,and 75%of the initial discharge storage can be maintained at 3C rate,which displays a better performance of electrochemical lithium storage.DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2020.11.024收稿日期：2020−08−01；修回日期：2020−09−14基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51901043)(Project(51901043)supported by the National Natural ScienceFoundation of China)通信作者：范洪波，教授，从事材料科学研究，E-mail ：*****************第51卷中南大学学报(自然科学版)Key words:hydrothermal synthesis;solid phase sintering;lithium manganese oxide nanorods;lithium ion battery;lithium storage performance锂离子电池具有能量密度、功率密度较高，使用寿命长以及环境友好的特点，被广泛应用于电子产品中[1−3]，而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn 2O 4)成本低、资源丰富、环境友好，是最具潜力的锂电正极材料之一[4]。

尖晶石LiMn_2O_4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究

2009年第67卷化学学报V ol. 67, 2009第19期, 2184～2192 ACTA CHIMICA SINICA No. 19, 2184～2192* E-mail: zhuangquanchao@ or sgsun@Received September 24, 2008; revised April 27, 2009; accepted June 10, 2009.国家重点基础研究和发展规划“973”项目(No. 2009CB220102)和中国矿业大学青年科技基金(No. ON080282)资助项目.No. 19 庄全超等：尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究2185成的依赖关系, 对阐明锂离子电池的容量衰减机制以及改善锂离子电池的充放电循环性能和充放电倍率性能等具有重要的作用, 因而一直是锂离子电池研究关注的课题[1～5]. 尖晶石LiMn2O4材料以其原材料资源丰富、成本低、安全性好、无环境污染、易制备等优点, 是锂动力电池的首选正极材料[6～8], 受到广泛的重视. 电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy, 缩写为EIS)是研究电极/电解质界面发生的电化学过程的最有力工具之一, 广泛应用于研究锂离子在碳材料和过渡金属氧化物中的脱出和嵌入过程. 在前期的研究工作中, 我们在自制的三电极玻璃电解池中运用EIS研究了石墨电极的首次阴极极化过程, 发现在经历电化学扫描循环以前, EIS的高频区域不存在半圆(HFA: High frequency arc), 随电极极化电位降低, 观察到HFA从出现、成长到稳定的过程[9]. 将这一方法应用于研究锂离子电池电解液中甲醇杂质对石墨电极性能的影响和温度对石墨电极性能的影响机制, 均获得较好的结果[10,11]. 在本工作中, 我们运用EIS研究了尖晶石LiMn2O4电极在三电极玻璃电解池中的首次充放电过程, 重点探讨了锂离子在尖晶石LiMn2O4材料中的嵌锂物理机制.1 实验部分用溶胶-凝胶法制备尖晶石LiMn2O4. 具体过程如下: 以柠檬酸、硝酸锰、碳酸锂等按一定化学计量比计量, 加入适量的蒸馏水, 搅拌使样品溶解完全. 将烧杯放入水浴锅中, 加热至80 ℃, 加入氨水调节pH值至6左右, 发生较剧烈反应, 同时用电搅拌器搅拌, 至其形成浅黄色疏松状固体. 将样品在100 ℃下烘 12 h, 再在350 ℃下灼烧2～3 h, 冷却后在玛瑙研钵中碾磨, 得LiMn2O4的前驱体. 将前驱体转入坩埚中, 置于马弗炉在空气中于750 ℃灼烧 24 h. 样品在炉内自然冷却, 冷却后将样品碾磨, 过筛, 装袋编号, 待涂膜测试. 样品的XRD测试在荷兰Philip公司生产的Panalytical X'Pert型粉末X射线衍射仪上完成, 石墨单色器, Cu靶, (Cu K1)＝1.5406, 管电压40 kV, 管电流30 mA. 使用步进扫描方式, 在广角范围内对样品进行扫描.尖晶石LiMn2O4电极按80%的活性材料(天津巴莫科技股份有限公司)、10%的PVDF-HFP粘合剂(Kynar FLEX LBG, Elf-atochem, USA)、7%的石墨和3%的碳黑(上海杉杉科技有限公司)的质量百分比组成. 电解液为1 mol/L LiPF6-EC/DEC/DMC [V(EC)∶V(DEC)∶V(DMC)＝1∶1∶1, 张家港国泰华荣化工新材料公司].电极形貌用英国Oxford Instrument公司生产的LEO 1530型场发射电子显微镜(SEM)进行观察. 充放电性能测试采用扣式电池, 金属锂片作为对电极, 在新威电池检测系统(深圳新威电子仪器公司)上完成, 充放电倍率为0.1 C. EIS测试采用自制三电极玻璃电解池体系, 金属锂片作为参比和辅助电极, 在Par2263-1型电化学综合测试仪(Princeton applied research, USA)上完成, 频率测试范围105～10－2 Hz, 施加的交流信号振幅为5 mV. 电极极化电位的改变通过电位阶跃的方法实现, 在进行阻抗测试前, 电极在极化电位平衡2 h.2 结果与讨论2.1 尖晶石LiMn2O4材料的表征图1为所合成尖晶石LiMn2O4的XRD图谱与标准图谱(JCPDS)的对比. 可以明显观察到8个特征峰, 与尖晶石LiMn2O4标准衍射图相吻合, 无其它杂质峰存在, 显示合成产物都是纯相结构.图1所合成尖晶石LiMn2O4的XRD图谱与标准图谱对比 Figure 1Comparison of XRD pattern of the spinel LiMn2O4 prepared by sol-gel method and JCPDS standard of spinel LiMn2O4图2为尖晶石LiMn2O4的SEM图, 显示合成产物晶粒发育完整, 都形成了结晶完全、形状规则、具有比较完美晶型的晶格状态. 大部分颗粒粒径都在1～2 µm, 但也存在一部分粒径较小的颗粒.图2 所合成尖晶石LiMn2O4的SEM图(放大10000倍) Figure 2SEM image of synthesized spinel LiMn2O4, magnified by 10000 times尖晶石LiMn2O4电极的充放电曲线和循环性能曲线如图 3. 充放电过程中出现明显的两个平台, 显示锂离子的脱出和嵌入是分两步进行的[12,13], 测得初始放电2186化学学报 V ol. 67, 2009比容量约为110 mAh/g, 20周后其放电比容量为初始放电容量的75%, 与文献报道的结果相近[14].图3 尖晶石LiMn 2O 4电极的充放电曲线(A)和循环性能曲线(B)Figure 3 Charge-discharge curves (A) and cycling property (B) of the synthesized spinel LiMn 2O 42.2 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充放电过程中的EIS 谱基本特征图4为尖晶石LiMn 2O 4电极首次充电过程中, 电极极化电位在3.75至3.95 V 之间EIS 谱随电极极化电位的变化. 可以观察到, 3.75 V 时的EIS 谱特征由高频区域一个压扁拉长的半圆(HFA)、中频区域的一段圆弧(MFA: Middle frequency arc)和低频区域的斜线三部分组成. 随着电极极化电位的升高, MFA 的曲率半径不断减小, 至3.875 V 时, 中频区域演变为一个完整的半圆. Aurbach 等[15～17]认为, HFA 反映锂离子在SEI 膜中的迁移; MFA 则与电荷传递过程有关; 低频区部分的斜线则反映了锂离子的固态扩散.在电极极化电位进一步升高至3.9 V 时, EIS 一个重要特征就是高频区域压扁拉长的半圆开始分裂为一个半圆和一段圆弧(分别称为HFA1和HFA2); 至3.925 V 时, EIS 由完全相互分离的四个部分组成, 即HFA1 (＞103 Hz), HFA2 (103～10 Hz), MFA (0.1 Hz)及低频区域的直线(＜0.1 Hz); 3.95 V 时, HFA1和HFA2又发生部分重叠, 至3.975 V 时, HFA1和HFA2又重新融合为一个拉长压扁的半圆, 这一奇特的现象尚未见文献报道. 上述结果表明尖晶石LiMn 2O 4电极EIS 谱高频区域的压扁拉长的半圆是由两个半圆相互重叠而成的, 它包含着两个时间常数, 在大多数情况下这两个时间常数不能够相互分离成为两个独立的半圆, 因此Aurbach 等[15～17]将其仅仅归因于锂离子在SEI 膜中的迁移, 显然是不够全面的. 我们在先前的研究中证实, 在LiCoO 2电极充放电过程中, EIS 谱的中高频区域半圆与LiCoO 2材料的电子电导率有关[18]. 虽然尖晶石LiMn 2O 4与LiCoO 2具有不同的导电机制, 但它们都具有半导体性质, 而且在锂离子嵌脱过程中它们的电子电导率都会随电极极化电位升高或降低而可逆地增大和减小[19]. 由此推测, HFA2可能与尖晶石LiMn 2O 4材料电子电导率有关.此外, 我们还观察到, 3.975 V 时EIS 的一个重要特征是分别在100 Hz 附近和1 Hz 附近各存在一与感抗相关的半圆(分别为HFIL: High frequency inductive loop 和LFIL: Low frequency inductive loop), 如图5所示. 当电极极化电位升高到4.0 V 时, HFIL 消失, 说明在充电过程中它更易于在低电位下形成. 随着电极极化电位进一步升高到4.175 V LFIL 消失, 至4.225 V 时中频区域半圆演变为一段弧线.尖晶石LiMn 2O 4电极首次放电过程中(如图6所示), 4.15 V 以上, EIS 谱的特征与充电过程中4.225 V 以上时EIS 的谱特征相似; 电极极化电位降低到4.125 V 时, EIS 中出现HFIL, 至4.1 V 时HFIL 消失. 随电极极化电位进一步降低, 4.025 V 时EIS 中出现LFIL, 至3.9 V 时LFIL 消失. 上述结果表明, 在尖晶石LiMn 2O 4电极首次放电过程中, 可在不同的电位区域出现与感抗相关的半圆, 这与首次充电过程中3.975 V 的EIS 中存在两个与感抗相关的半圆一致, 表明EIS 中的两个与感抗有关的半圆应归因于锂离子在尖晶石LiMn 2O 4材料中脱出和嵌入是分两步进行的. 3.9 V 以下, EIS 谱特征的变化规律与充电过程中随电极极化电位升高的变化规律基本相反, MFA 由一个完整的半圆逐渐变为一段圆弧. 2.3 等效电路的选取根据本文实验结果, 我们提出尖晶石LiMn 2O 4电极首次充放电过程中EIS 等效电路如图7所示. 其中R s 代表欧姆电阻, R SEI , R e 和R ct 分别为SEI 膜电阻、电子传输电阻和电荷传递电阻, 电感和与之对应的电阻分别用L 和R L 表示, SEI 膜电容C SEI , 电子电阻相关电容C e , 双电层电容C dl 以及扩散阻抗分别用恒相角元件(CPE) Q SEI , Q e , Q dl 和Q D 表示, CPE 的导纳响应表达式如下:00ππcos sin 22n n n n Y Y jY ωω⎛⎞⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠＝＋ (1)其中ω为角频率, j当n ＝0时, CPE 相No. 19庄全超等：尖晶石LiMn 2O 4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究2187当于一个电阻; n ＝1, CPE 相当于一个电容; n ＝0.5, CPE 相当于Warburg 阻抗. 在本研究中, 当0.5＜n ＜1时, Y 0被当作一个假电容, 其值近似等于电容C 的值.拟合过程中根据EIS 低频区域是否存在与扩散相关的斜线和与感抗相关的半圆, 通过添减Q D 和R L /L 等效电路实现对不同电位下EIS 的拟合. 图7所示的等效电路能较好地拟合不同电位下获取的EIS 实验数据, 其典型结果如图8所示. 可以看出, 实验数据曲线与拟合曲线实现较好重叠.图4 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充电过程中, EIS 在3.75至3.95 V 之间的变化Figure 4Impedance spectra of the synthesized spinel LiMn 2O 4electrode at various potentials from 3.75 to 3.95 V in first charge process图5 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充电过程中, EIS 在3.975至4.3 V 之间的变化Figure 5 Impedance spectra of the synthesized spinel LiMn 2O 4 electrode at various potentials from 3.975 to 4.3 V in first charge process2188化学学报 V ol. 67, 2009图6 尖晶石LiMn 2O 4正极首次放电过程中EIS 谱特征随电极电位的变化Figure 6 Impedance spectra of the synthesized spinel LiMn 2O 4 electrode at various potentials from 4.3 to 3.7 V in first discharge proc-ess图7 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充放电过程中EIS 的等效电路 Figure 7 Equivalent circuit proposed for analysis of the synthe-sized spinel LiMn 2O 4electrode in first charge-discharge cycle图8 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充电过程中4.05 V 时EIS 实验数据与使用图7所示等效电路模拟结果的比较Figure 8 A comparison of EIS experimental data at 4.05 V and simulation results using equivalent circuit of Figure 72.4 尖晶石LiMn 2O 4电极首次充放电过程中EIS 的等效电路分析图9为尖晶石LiMn 2O 4电极在首次充放电过程中, R SEI 随电极极化电位的变化. 从图9可以看到, 在首次充电过程中和放电过程中3.95 V 以上, R SEI 基本不随电极极化电位变化, 表明SEI 膜主要由电极和电解液接触过程中电极活性材料与电解液组分之间的自发反应形成, 充放电过程对其影响不大, 这与吕东生等[1,3]采用粉末电极研究的结果相一致. 3.975～3.95 V 之间SEI 膜阻抗迅速增大, 3.95 V 以下SEI 膜阻抗基本保持不变. 从图10可以看到, 经历充放电循环后, 尖晶石LiMn 2O 4材料颗粒明显发生破裂, 由此推测3.975～3.95 V 之间SEI 膜阻抗迅速增大可能是由于锂离子嵌入过程中尖晶石LiMn 2O 4材料颗粒体积膨胀, 导致其破碎造成.图11为尖晶石LiMn 2O 4电极在充放电过程中, R e 随电极极化电位的变化. 总体上R e 在充电过程中随电极极化电位的升高而减小, 在放电过程中随电极极化电位降低而增大, 这一结果与Nishizawa 等[19]采用电化学原位电导率测量的研究结果基本一致. 尖晶石LiMn 2O 4是混合价态化合物(Mn 3＋/Mn 4＋), 其电子的传导主要依靠电子在低价(Mn 3＋)和高价(Mn 4＋)离子之间的跃迁实现[20～22],No. 19庄全超等：尖晶石LiMn 2O 4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究2189图9 尖晶石LiMn 2O 4电极在首次充放电过程中, R SEI 随电极电位的变化Figure 9 Variations of R SEI with electrode potentials for the spinel LiMn 2O 4electrode in first charge-discharge cycle图10 充放电循环后尖晶石LiMn 2O 4电极的SEM 图(放大10000倍)Figure 10 SEM image of the synthesized spinel LiMn 2O 4 elec-trode after first charge-discharge cycle, magnified by 10000 times因此其电子电导率主要由两个方面的因素决定: (1)载流子(Mn 3＋中的电子)的量; (2)载流子的跃迁长度(Mn-Mn 原子间的距离). 在锂离子脱出过程中一方面会引起Mn 3＋氧化为Mn 4＋导致载流子数量减小, 从而致使尖晶石LiMn 2O 4电子电导率降低; 另一方面, 锂离子的脱出会引起尖晶石结构中Mn-Mn 原子间距离的收缩, 从而导致尖晶石LiMn 2O 4电子电导率增高. 实验中测量到的电子电导率的变化即是上述两种相反效应的加和. 锂离子在脱出过程中, 电子电导率随电极极化电位的升高而增大(即R e 随电极极化电位的升高而减小), 显示载流子跃迁距离的减小是导致锂离子脱出过程中电子电导率变化的主要原因, 它对电子电导率的影响要比载流子量的减小对电子电导率的影响大很多. 上述结果进一步证实HFA2是与尖晶石LiMn 2O 4材料电子电导率有关的半圆.图12为尖晶石LiMn 2O 4电极在充放电过程中, R ct随电极极化电位的变化. 如果假定不存在嵌入电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互作用, R ct 与嵌锂度x 具有如下关系[23],ct 0.50.5s 1(1)R fFAk x x ＝－(2)图11 尖晶石LiMn 2O 4电极在充放电过程中, R e 随电极极化电位的变化Figure 11 Variations of R e with electrode potentials for the spinel LiMn 2O 4 electrode in first charge-discharge cycle其中f ＝F /RT (式中F 为法拉第常数, R 为气体常数, T 为热力学温度), k s 为标准速率交换常数, A 为具有电活性的电极表面积. (2)式预示, 当x →0或1时, R ct 快速增大, 当x →0.5时, R ct 减小, 即在充放电过程中R ct 随电极极化电位升高或降低表现为先减小后增大. 可以看出, 尖晶石LiMn 2O 4正极在充放电过程中, R ct 随电极极化电位的变化均与(2)式基本符合, 证实MFA 是与电荷传递过程相关的半圆. 3.9～4.1 V 之间R ct 随电极极化电位几乎不变, 可能是由于存在嵌入电极的锂离子之间和锂离子与嵌锂空位之间的相互作用的缘故.图12 尖晶石LiMn 2O 4电极在充放电过程中, R ct 随电极极化电位的变化Figure 12 Variations of R ct with electrode potentials for the spinel LiMn 2O 4 electrode in first charge-discharge cycle2.5 感抗产生机制的分析电感通常定义为当流经电路中的电流发生改变时, 便会在这一电路中产生感应电动势阻止电流的变化, 因此对与感抗相关半圆的合理解释应该是由于锂离子的脱出而产生的感应电动势引起的. 我们在前期的研究中[24]提出在Li/LiCoO 2电池体系中, 感抗(IL)是由于锂离子的2190化学学报V ol. 67, 2009脱出而产生的感应电动势引起的. 它产生的原因可能是由于电极的导电不均匀性引起锂离子脱出过程中的不均衡性, 导致不同LiCoO2颗粒之间锂离子的脱出量不同, 产生被SEI膜分隔的富锂和贫锂区域, 从而在被SEI 膜分隔的LiCoO2和Li1－x CoO2 (0＜x＜0.5)之间形成局域浓差电池. 因为SEI膜并不是完美无缺的, 在锂离子脱出过程中, 上述局域浓差电池中的两电极间就会有局域电流通过, 从而产生电场对抗锂离子脱出产生的电场. 因此上述局域浓差电池在LiCoO2电极充电过程中产生阻止锂离子从LiCoO2电极中脱出的感应电流, 这种情况符合感抗产生的条件. 从图5至6中, 可以看到在Li/LiMn2O4电池体系中, 与在Li/LiCoO2电池体系中一致, IL同样出现在发生部分锂离子脱出的电位区域, 当尖晶石LiMn2O4的锂离子接近完全脱出或完全嵌入时, IL消失. 此外, 我们还观察到在第二周充放电循环过程中感抗几乎完全消失(实验结果未在本文给出). 上述结果表明, 在Li/LiMn2O4电池体系中, 感抗产生的机制与在Li/LiCoO2电池体系中类似, 也是由于存在局域浓差电池引起的. 然而与在Li/LiCoO2电池体系中不同的是, 我们发现在尖晶石LiMn2O4电极首次放电过程中, 会在两个不同的电位区域同时出现IL, 而且在首次充电过程中至3.975 V时, Nyquist图中同时存在两个IL. 这些结果表明在Li/LiMn2O4电池体系中存在两种不同的感抗产生机制, 即存在两种不同的局域浓差电池. 与在LiCoO2正极中锂离子的嵌脱过程不同, 在尖晶石LiMn2O4正极中锂离子的脱出和嵌入是分两步进行的, 锂离子先占据其中一半的8a位置(四面体8a位置), 而后随电位的升高再占据其它需要更高活化能的位置. 因此可以推测, 在Li/LiMn2O4电池体系中存在两种不同的局域浓差电池是由于锂离子的脱出和嵌入分两步进行造成的,从而这两种局域浓差电池可分别表示为LiMn2O4/Li1－x Mn2O4和Li0.5Mn2O4/Li0.5－x Mn2O4, 它们在Nyquist图存在的频率范围不同, LiMn2O4/Li1－x Mn2O4局域浓差电池所产生的IL一般出现在中高频区域(100 Hz 附近), Li0.5Mn2O4/Li0.5－x Mn2O4局域浓差电池所产生的IL一般出现在中低频区域(1 Hz附近). 图13和图14中分别给出了这两种局域浓差电池模型的示意图. 在尖晶石LiMn2O4电极充放电过程中, 伴随锂离子的嵌入Li0.5Mn2O4/Li0.5－x Mn2O4局域浓差电池会不断地渗漏电流, 直至一半的锂离子完全嵌入(对应于[Mn2O4]－全部转变为Li0.5Mn2O4), 即尖晶石LiMn2O4正极内部不再存在锂离子的浓差极化; 随着电极极化电位的进一步降低, 伴随着另一半锂离子的嵌入LiMn2O4/Li1－x Mn2O4局域浓差电池会开始不断地渗漏电流, 直至另一半的锂离子完全嵌入(对应于Li0.5Mn2O4全部转变为LiMn2O4), 感图13 尖晶石LiMn2O4电极在首次充放电过程中, Li0.5Mn2O4/ Li0.5－x Mn2O4局域浓差电池模型示意图Figure 13 Schematic presentation of model for the Li0.5Mn2O4/ Li0.5－x Mn2O4 concentration cell of the spinel LiMn2O4 electrodein first charge-discharge cycle图14尖晶石LiMn2O4电极在首次充放电过程中, LiMn2O4/ Li1－x Mn2O4局域浓差电池模型示意图Figure 14 Schematic presentation of model for the LiMn2O4/ Li1－x Mn2O4 concentration cell of the spinel LiMn2O4 electrode in first charge-discharge cycle抗消失; 锂离子的脱出过程正好与上述过程相反. 可以推测, 在某些特定的条件下, 即当锂离子脱出过程极度不均衡时, 上述两种局域浓差电池可能同时存在, 即尖晶石LiMn2O4电极首次充电过程中3.975 V时所出现的情况. 如前所述, 尖晶石LiMn2O4充电过程中, 锂离子的第二步嵌入或脱出过程需要较大的活化能, 因此在LiMn2O4电极首次充电过程中LiMn2O4/Li1－x Mn2O4局域浓差电池应更易于出现. 这与本文的实验结果也是基本No. 19 庄全超等：尖晶石LiMn2O4中锂离子嵌入脱出过程的电化学阻抗谱研究2191上相符的(图4和5). 综上所述, 我们提出Li/LiMn2O4电池体系中在两个不同的电位区域同时出现IL, 是由于存在LiMn2O4/Li1－x Mn2O4和Li0.5Mn2O4/Li0.5－x Mn2O4两种局域浓差电池, 能够很好地解释本文中观察到的实验现象.2.6 关于嵌锂过程物理机制的讨论锂离子电池的充放电是通过锂离子在正负极间的脱出和嵌入来实现的. 充电时, 电极中的锂离子从基体中脱出, 嵌入负极; 放电时, 锂离子从负极中脱出, 嵌入正极. 因此正常的充放电过程, 需要锂离子、电子的共同参与, 这就要求锂离子电池的电极必须是离子和电子的混合导体, 电极反应只能够发生在电解液、导电剂、活性材料的接合处[25]. 然而事实上, 锂离子电池的正极活性材料多为过渡金属氧化物或者过渡金属磷酸盐, 它们的导电性都不尽如人意. 它们往往都是半导体甚至绝缘体, 导电性较差, 必须要加入导电剂来改善导电性; 因此在锂离子嵌入正极活性材料过程中, 电子的转移是通过导电剂和活性材料的颗粒接触处完成的.根据吸附原子模型[26], 锂离子在活性材料中的嵌入脱出主要包括以下过程: 首先锂离子从电解液中扩散迁移通过覆盖在活性材料表面的SEI膜, 此过程可用一个R SEI/C SEI并联电路表示, 其中R SEI即为锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻; 同时活性材料由外电路获得电子, 电子进入活性材料的价带, 并扩散到达嵌锂位附近, 使电荷达到平衡, 此过程可用一个R e/C e并联电路表示, R e 即为活性材料的电子电阻, 它反映了电子在活性材料颗粒中传输过程的难易. 其次锂离子在活性材料中扩散迁移至嵌锂位, 并成为活性材料晶格的一部分, 这一过程称为电荷传递过程, 可用一个R ct/C dl并联电路表示. R ct 即为电荷传递电阻或称之为电化学反应电阻, C dl为双电层电容. 最后锂离子和电子共同扩散至活性材料内部. 为了更好地理解上述过程, 在图15给出了嵌锂过程物理机制的模型示意图. 与文献中已有的嵌锂过程物理机制的模型相比[27,28], 这一模型充分考虑了导电剂对嵌锂过程的影响, 即电子传输过程对嵌锂过程的影响. 从图15可以看出, 由于SEI膜对电子是绝缘的, 电极活性材料颗粒电子的获得只能通过导电剂与电极活性材料颗粒的连接处实现, 电子进入活性材料的价带后, 扩散到达嵌锂位附近一般存在一定的距离, 这必然导致锂离子在导电性较差的正极活性材料中的嵌脱过程中, 电子的传输过程将是关键步骤之一.从以上讨论可以得出, 对石墨负极而言, 其活性材料为电子的良导体, R e很小, 因而其EIS中不存在与R e/C e并联电路相关的半圆, 此时EIS由与R SEI/C SEI并联电路、R ct/C dl并联电路相关的两个半圆和反映锂离子固图15嵌锂过程物理机制的模型示意图Figure 15 Schematic presentation of model for the physical mechanism of lithium insertion and deinsertion态扩散过程的斜线三部分组成. 对LiCoO2和尖晶石LiMn2O4而言, 由于它们电子电导率较小, 即R e较大, 因而EIS中还应包含与R e/C e并联电路相关的半圆, 所以EIS应由与R SEI/C SEI并联电路、R ct/C dl并联电路和R e/C e 并联电路相关的三个半圆以及反映锂离子固态扩散过程的斜线四部分组成. 对于两个特定的相互接触的活性材料颗粒而言, 在电极制备过程中, 如果活性材料没有和导电剂均匀地混合或活性材料粒径差别很大, 都会导致它们具有不同的R e, 从而导致锂离子嵌入或脱出过程的不均匀性, 致使两个颗粒之间的嵌锂度不同, 在电极中形成贫锂和富锂的颗粒, 进而产生感抗. 本文的研究结果充分验证了上述分析.根据上述嵌锂过程物理机制的模型可以得出, 相对于尖晶石LiMn2O4而言, LiCoO2作为锂离子电池的正极材料具有更大的优越性. 因为与LiMn2O4为n型半导体材料不同, LiCoO2为p型半导体, 主要依靠空穴导电[29,30]. 因而在锂离子脱出过程中R e单调减小, 而且几乎不受充放电循环过程中晶格收缩和膨胀的影响, 只与嵌锂度有关, 从而保证了电子有效传输. 而尖晶石LiMn2O4为n 型半导体, 其电子的传导主要依靠电子在低价(Mn3＋)和高价(Mn4＋)离子之间的跃迁实现[20～22]. 其电子电导率主要由两个方面的因素决定: (1)载流子(Mn3＋中的电子)的量; (2)载流子的跃迁长度(Mn-Mn原子间的距离). 由于在锂离子脱出过程中, 载流子的量不可避免减小, 因而LiMn2O4的电子电导率强烈依赖于载流子的跃迁长度. 但在长期充放电循环过程中或高温下, Mn-Mn原子间距的增大是不可避免的, 也就不可避免地降低了LiMn2O4电子电导率. 这可能是导致LiMn2O4正极在长期充放电循环过程中或高温下容量衰减的重要原因, 同时可能也是尖晶石LiMn2O4和LiCoO2电化学性能存在较大差别的重要原因. 从以上讨论还可以得出, 优良的锂离子电池正极材料应为p型半导体而不是n型半导体, 因而在2192化学学报V ol. 67, 2009新型正极材料的研发中, 我们应以开发p型半导体电极材料为主, 或通过掺杂、改性等手段将n型半导体材料转变为P型半导体材料.3 结论运用EIS研究了尖晶石LiMn2O4电极的首次充放电过程. 发现EIS的高频区域拉长压扁的半圆是由两个半圆相互重叠而成的, 将其分别归属于与锂离子通过SEI 膜的迁移和与尖晶石LiMn2O4材料的电子电导率相关的半圆. EIS的等效电路分析结果表明, 尖晶石LiMn2O4电极的首次充放电过程中, 3.975～3.95 V之间SEI膜阻抗迅速增大, 可能是由于锂离子嵌入过程中, 尖晶石LiMn2O4材料颗粒体积膨胀, 导致其破碎造成的; R e在充电过程中随电极极化电位的升高而减小, 在放电过程中随电极极化电位降低而增大, 显示载流子跃迁距离的减小是导致锂离子脱出过程中电子电导率变化的主要原因, 它对电子电导率的影响要比载流子量的减小对电子电导率的影响更显著. 根据实验结果提出了在Li/LiMn2O4电池体系中存在导致产生感抗的LiMn2O4/Li1－x Mn2O4和Li0.5Mn2O4/Li0.5－x Mn2O4两种局域浓差电池模型和嵌锂物理机制, 很好地解释了所获得的实验结果.References1 Lü, D.; Li, W. Acta Chim. Sinica2003, 61, 225 (in Chinese).(吕东生, 李伟善, 化学学报, 2003, 61, 225.)2 Pollak, E.; Salitra, G.; Baranchugov, V.; Aurbach, D. J.Phys. Chem. C2007, 111, 11437.3 Lu, D.; Li, W.; Zuo, X.; Yuan, Z.; Huang, Q. J. Phys. Chem.C 2007, 111, 12067.4 Broussely, M.; Biensan, P.; Simon, B. Electrochim. Acta1999, 45, 3.5 Levi, M. D.; Aurbach, D. J. Phys. Chem. B1997, 101, 4630.6 Tamura, K.; Horiba, T. J. Power Sources1999, 81-82, 156.7 Iwahori, T.; Ozaki, Y.; Funahashi, A.; Momose, H.; Mit-suishi, I.; Shiraga, S.; Yoshitake, S.; Awata, H. J. Power Sources1999, 81-82, 872.8 Horiba, T.; Hironaka, K.; Matsumura, T.; Kai, T.; Koseki,M.; Muranaka, Y. J. Power Sources2001, 97-98, 719.9 Zhuang, Q. C.; Tian, L. L.; Wei, G. Z.; Dong, Q. F.; Sun, S.G. Chin. Sci. Bull. 2009, 54, 1233 (in Chinese).(庄全超, 田雷雷, 魏国祯, 董全峰, 孙世刚, 科学通报, 2009, 54, 1233.)10 Zhuang, Q. C.; Chen, Z. F.; Dong, Q. F.; Zhou, Z. Y.; Sun,S. G. Chem. Res. Chin. Univ. 2005, 26, 2073 (in Chinese).(庄全超, 陈作锋, 董全峰, 周志友, 孙世刚, 高等学校化学学报, 2005, 26, 2073.)11 Zhuang, Q. C.; Wei, G. Z.; Dong, Q. F.; Sun, S. G. ActaPhys.-Chim. Sinica2009, 25, 406 (in Chinese).(庄全超, 魏国祯, 董全峰, 孙世刚, 物理化学学报, 2009, 25, 406.)12 Eriksson, T.; Hjelm, A. K.; Lindbergh, G.; Gustafssona, T.J. Electrochem. Soc. 2002, 149, A1164.13 Liu, W.; Farrington, G. C. J. Electrochem. Soc. 1996, 143,879.14 Shin, Y.; Manthiram, A. J. Electrochem. Soc. 2004, 151,A204.15 Aurbach, D.; Gamolsky, K.; Markovsky, B.; Salitra, G.;Golfer, Y.; Heider, U.; Oesten, R.; Schmidt, M. J. Electro-chem. Soc. 2000, 147, 1322.16 Aurbach, D.; Levi, M. D.; Gamulski, K.; Markovsky, B.;Salitra, G.; Levi, E.; Heider, U.; Heider, L.; Oesten, D. J.Power Sources 1999, 81-82, 472.17 Aurbach, D.; Levi, M. D.; Levi, E.; Teller, H.; Markovsky,B.; Salitra, G.; Heider, U.; Heider, L. J. Electrochem. Soc.1998, 145, 3024.18 Zhuang, Q. C.; Xu, J. M.; Fan, X. Y.; Jiang, Y. X.; Dong, Q.F.; Huang, L.; Sun, S.G. Chin. Sci. Bull. 2007, 52, 147 (inChinese).(庄全超, 许金梅, 樊小勇, 姜艳霞, 董全峰, 黄令, 孙世刚, 科学通报, 2007, 52, 147.)19 Nishizawa, M.; Ise, T.; Koshika, H.; Itoh, T.; Uchida, I.Chem. Mater. 2000, 12, 1367.20 Pistoia, G.; Zane, D.; Zhang, Y. J. Electrochem. Soc. 1995,142(8), 2551.21 Marzec, J.; Świerczek, K.; Przewoźnik, J.; Molenda, J.;Simon, D. R.; Kelder, E. M.; Schoonman, J. Solid State Ion-ics2002, 146, 225.22 Pistoia, G.; Zane, D.; Zhang, Y. J. Electrochem. Soc. 1995,142, 2551.23 Levi, M. D.; Gamosky, K.; Aurbach, D. Electrochim. Acta2000, 45, 1781.24 Zhuang, Q. C.; Xu, J. M.; Fan, X. Y.; Wei, G. 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Al掺杂对尖晶石型Li_Mn_Al_2O_4结构的影响_宫杰

Vol.23高等学校化学学报　No.12　2002年12月 CHEM ICAL JOURNAL OF CHINESE U NIVE RSIT IES 2322～2324　Al掺杂对尖晶石型Li[Mn(Al)]2O4结构的影响宫　杰1,2,3,杨景海1,2,王春忠1,魏英进1,宗占国2,陈　岗1(1.吉林大学材料科学与工程学院,长春130023; 2.吉林师范大学凝聚态物理研究所,四平136000;3.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,长春130021)摘要　采用共沉淀法按不同A l掺杂比例x[x=n(A l)∶n(M n+Al)=0,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200]制得了A l(OH)3和M n3O4混合物,将其与L iN O3按一定比例混合,在空气中于700℃烧结得L i[M n(A l)]2O4样品.X射线衍射和R aman光谱结果表明,在0≤x≤0.20范围内均得到了单相的尖晶石型样品,随着x的增加,晶胞参数减小,晶格振动能量增加,M n(A l)—O的结合增强,结构稳定性增强.关键词　尖晶石型结构;晶格振动;结合能中图分类号　O614 文献标识码　A 文章编号　0251-0790(2002)12-2322-03锂离子二次电池以其高能量存储密度和良好的循环性能成为储能材料领域的研究热点.目前商业化电池的正极材料主要为LiCoO2[1～3],由于Co的资源匮乏,成本高,且有毒,人们正在研究便宜、无公害及性能更好的替代材料[4,5].尖晶石型LiM n2O4的空间群为F d3m[O7h],由于Mn的资源丰富、价格便宜、无公害,其M n2O4骨架构成了1个四面体与八面体共面的三维网络[4],利于Li+离子扩散,被认为是最具有发展前途的正极材料之一.但由于其在制备过程中易生成富氧的或缺氧的非化学量组分相,并且LiMn2O4的结构不够稳定,在电化学反应过程中存在M n溶解的现象[6～8],影响了其电化学性能.通过掺杂可稳定LiM n2O4的结构.我们制备了Al掺杂比例0≤x≤0.200的样品,利用X射线衍射和Ram an光谱等测试手段研究了Al掺杂对尖晶石型Li[Mn(Al)]2O4结构的影响.1　实验部分1.1　样品制备将MnCl2・6H2O和Al(NO3)3・9H2O按一定物质的量比[x=n(Al)∶n(M n+Al)=0,0.025, 0.050,0.100,0.150,0.200]用去离子水配制成一定浓度的混合溶液,以一定浓度的NaOH水溶液为沉淀剂,将其缓慢地滴加到混合溶液中,同时用磁力搅拌器快速搅拌,生成M n3O4和Al(OH)3的混合沉淀.将沉淀物洗涤干燥,并按一定的n(Li)∶n(M n+Al)比加入到一定浓度的LiNO3溶液中浸泡,干燥后充分研磨,在空气中于700℃烧结24h,得到Al掺杂的尖晶石型Li[M n(A l)]2O4样品.1.2　仪器及测试条件D/m ax-rA型转靶X射线衍射仪(日本理学),Cu K ,管压50kV,管流150m A,扫描范围2 = 15°～70°,步长0.02°,停留时间0.2s.共聚焦Ram an光谱仪(英国Renishaw公司),光源波长517.4nm.扫描范围100～1000cm-1,扫描间隔4cm-1.2　结果与讨论图1为不同A l掺杂比例(x=0,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200)所得样品的X射线谱图.由图1可见,没有A l掺杂(x=0)时,各衍射峰较强较锐,与Ohzuku等[9]报道的尖晶石型LiMn2O4相符,表明样品为单相的尖晶石型LiMn2O4.在0≤x≤0.200范围内,未观察到新的衍射峰,样品均表收稿日期:2001-10-19.基金项目:教育部博士学科点基金(批准号:20010183031)资助.联系人简介:宫　杰(1964年出生),男,博士,副教授,从事功能材料物理研究.现出单相的尖晶石型结构特征;只是随着x 的增大,各衍射峰强度减弱,宽度增加,并有向高角度方向移动的趋势.这表明掺杂的Al 原子全部进入到LiM n 2O 4尖晶石晶格中,Al 原子置换部分M n 原子形成了尖晶石结构的Li[M n(Al)]2O 4.由于Al 原子的散射因子较Mn 原子的散射因子小(f Al <f Mn ),Al 置换M n 将使Mn (Al )的平均散射因子f Mn(A l)随Al 置换M n 的比例x 的增加而减小,所以,随着x 的增大,材料的结构因子变小,衍射谱线的强度随之减弱.Al 在化合物中以Al 3+离子的形式稳定存在,为了保持系统的电荷平衡,若掺杂Al 原子进入尖晶石型LiM n 2O 4的晶格中置换部分M n 3+离子形成尖晶石型Li [Mn (Al )]2O 4,由于Al 3+离子半径比M n 3+的小,所以随着尖晶石型Li [Mn (Al )]2O 4结构中A l 含量的增加,晶格产生畸变和收缩,表现为衍射峰变宽并向高角度方向移动.Fig .1　The X -ray patterns of the samples with diff erentAl doping contents [x =n (Al )∶n (Mn +Al )]Fig .2　The development of the crystal parameter ,a ,with diff erent Al doping contents按立方晶胞计算x =0,0.025,0.050,0.100,0.150,0.200时,样品的晶胞参数a 分别为0.8238,0.8222,0.8209,0.8199,0.8176和0.8148.图2结果表明,随着x 的增大,a 值减小,晶胞体积V 减小,晶格发生收缩.由于晶胞尺寸可以表征晶体内部的结合能,即W =-U (V 0),在0≤x ≤0.200范围内,随着x 增大,晶胞体积V 0减小,晶体内部的结合能增加.Amm undsen 等[10,11]用Factor g roup analy sis 法计算尖晶石结构的振动模式为 =A 1g +E g +T 1g +3T 2g +A 2u +2E u +4T 1u +2T 2u ,式中,A 1g ,E g 和T 2g 为Raman 活性.因此尖晶石型结构的Li[Mn(Al)]2O 4有1个A 1g ,1个E g 和3个T 2g Raman 振动模式,其Ram an 谱中应有5个Raman 峰.图3为各样品的Raman 光谱图.由图3可见,没有Al 掺杂(x =0)的LiM n 2O 4样品的Raman 谱图中只在657,477,371,318和281cm -1附近观察到5个峰,其中在477和281cm -1附近的峰较弱.经不同温度合成的样品均得到了与之十分相近Raman 谱图,只是5个峰的位置和宽度略有变化,所以可认为这5个峰为尖晶石型LiM n 2O 4的Ram an 特征峰.由于无法得到单晶的LiMn 2O 4样品,所以不能对各Ram an 峰对应的振动模式进行标定.由图3还可看出,随着A l 掺杂比例的增加,5个峰的位置虽然没有明显变化,但各峰明显有不同程度的宽化趋势,其中657cm -1附近的峰最为明显地表现出向Fig .3　The Raman spectra of the samples with diff erentAl doping contents [x =n (Al )∶n (Mn +Al )]Fig .4　The simulating pattern of the sample (x =0.20)Raman peak aroun d 657cm -1.2323N o.12宫　杰等:A l 掺杂对尖晶石型L i[M n(Al)]2O 4结构的影响高波数方向宽化,这表明在其高波数端可能有一个伴峰的存在.为了证明这一点,我们对x =0.200样品在657cm -1附近的Ram an 峰进行计算机拟合,结果表明,这个峰是由2个峰叠加而成,即在657cm -1附近主峰的高波数端676cm -1附近存在一个伴峰(见图4).我们认为,伴峰的产生是由于在尖晶石型Li[M n(Al)]2O 4的晶胞中Al 原子和M n 原子同处于尖晶石晶胞中的氧八面体的间隙(16d 位置),Al 掺杂使尖晶石晶格产生畸变所致.Al 与M n 的原子半径及电子组态均不同,Al 原子周围的环境与M n 的不同,使得Al 原子附近的振动与M n 的在能量上有一定的差异[12].由于Al 的原子半径和原子质量均较M n 的要小,Al 原子周围晶格振动的能量较M n 的要高,所以在高波数端的伴峰对应着Al 原子周围的晶格振动.Al 的掺杂比例较小时,发生振动能量差异的振动占全部振动的比率较小,在Ram an 光谱中表现为峰的宽化.随着Al 掺杂比例x 的增加,发生振动能量差异的振动占全部振动的比率增加,当达到一定比率时,这个振动在Raman 光谱中以伴峰的形式在高波数端出现,并随x 的增加,其相对强度增加.这表明Li[Mn(Al)]2O 4晶格振动的平均能量随x 的增加而增大.X 射线衍射和Raman 光谱结果表明,掺杂Al 使LiM n 2O 4的尖晶石晶格发生畸变,随着x 的增加,晶格畸变加剧,但在x ≤0.20的范围内仍为尖晶石型结构单相,且Li [M n (Al )]2O 4的晶格振动能量和晶体内部的结合能随Al 掺杂比例的增加而增大,晶体结构更加稳定.参　考　文　献[1]　Nagaura T..Pr og res s in Batteries and Battery M aterials[J],1991,10:218—230[2]　GONG J ie(宫　杰),WANG Ch un-Zhong(王春忠),ZONG Zh an -Guo(宗占国)e t al ..C hem.J.Chinese Un iversities(高等学校化学学报)[J ],2001,22(12):1984—1986[3]　GONG J ie(宫　杰),Liu Wei(刘　伟),Li Ji-Xue(李吉学)e t al ..Chem.J.Ch ines e U nivers ities (高等学校化学学报)[J ],2002,23(1):102—104[4]　Dutta G.,M an th ira A.,Goodenough J. 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尖晶石型锰酸锂掺杂铝离子的改性研究

尖晶石型锰酸锂掺杂铝离子的改性研究【摘要】采用络合溶胶凝胶法制备高性能尖晶石型锰酸锂，同时对锰酸锂进行铝离子掺杂改性，利用XRD，SEM对其进行晶体结构测试和形貌测试；采用恒流充放电进行电化学性能测试，发现锰酸铝锂（LiMn1.94Al0.06O4）的电化学性能优于锰酸锂，且具有较好的容量保持率。

通过适当的铝离子地掺杂，明显的提高锰酸锂的可逆容量和循环稳定性。

【关键词】溶胶凝胶法；锰酸锂；铝离子0.前言为了解决资源、能源及环境等多重危机，维护地球的生态平衡，实现可持续发展，锂离子电池成为了全球必须发展的电池品种；而尖晶石型锰酸锂合成成本低，无污染，且锰源储存量丰富，价格低廉，拥有着其它正极材料无法比拟的优点，有助于更早地实现锂离子电池的商品化，目前研究开发尖晶石型锰酸锂来替代钴酸锂有着重大的价值和广阔的前景。

溶胶凝胶法降低合成温度，制得的活性物质颗粒细小，均匀分布，纯度高，比表面积大，使得活性物质具有较好的电化学活性；同时掺杂铝离子可以有效地抑制了锰酸锂在充放电过程中由立方体向四方体做不可逆的转变，抑制了其无序程度的增加，提高了锰酸锂的循环性能。

而且铝资源丰富，无毒，密度小等多重优点，本文采用一步络合溶胶凝胶法制备出掺杂铝离子的尖晶石型锰酸锂。

1.实验材料与方案1.1尖晶石型锰酸锂的制备按照化学计量数之比，称量9.506g醋酸锰，2.236g醋酸锂，0.450g硝酸铝和13.0765g柠檬酸，再分别加入一定量的水进行溶解；之后进行混合，利用pH 计调节溶液的pH值为7，静止15min，在水浴锅80℃下进行加热，一定时间后形成凝胶，并在120℃条件下进行真空烘干，时间为10h，出去多余的水分，形成干凝胶；最后在300℃下焙烧6h，再在700℃下焙烧6h，即制得LiMn1.94Al0.06O4。

按照同样方法制备锰酸锂LiMn2O4。

1.2物理性能测试采用日本理学电机D/max-rB旋转阳极X射线衍射仪对材料进行结构测试，X射线衍射的测试条件是：辐射源CuKA（K=01154nm），工作电压为40kV，工作电流为20mA。