大学 物理化学 笔记总结

第一章

物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化）

物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。

热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。

热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def

+≡

恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。

C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。

△u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2+… 单原子分子C V ,m =

23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2

7R γ单=35 γ双=5

7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k

-1

可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q

W 、 Q 、△u 、△H 的计算

①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1)

②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1

2V V Q=－W △u=△H=0

④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /⎥⎥

⎦

⎤⎢⎢⎣

⎡-⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1)

△H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T

=(2

1p p )

γ

γ1

-

相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10

化学计量系数ν 化学反应进度ℑ∆=

B

νB

n ∆（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义，

盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。

标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ

∆=

∑B

B

θν

m H （B ，,β T ）

化学反应θ

m H r ∆的计算：1 )(H m T r θ

∆=

∑∆B

B

θν

m f H （B ，,β T ） θ

m f H ∆：在温度为T ，

由参考状态的单质生成B （B ν=1）时的标准摩尔焓变 2 )(H m T r θ

∆=-

∑∆B

B

θν

m c H （B ，

,β T ）

θm c H ∆：在温度为T ，B （B ν=-1）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变

由标准摩尔燃烧焓变计算某物质θ

m f H ∆

基希霍夫公式：)(H m T r θ∆=)15.298(H m K r θ

∆+⎰∑T

k B

m p B

dT B C 15.298,),(βν

θ

用于计算任意温度T 时的)(H m T r θ

∆

注意： C P,m 温度适用范围，反应各物质无相变化，当有时分段进行。 积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热的定义。

热力学第二定律的两种表述：1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下其他变化。2（开尔文）不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其他变化（第二类永动机不可制成）

第一类永动机：不消耗任何能量做功。第二类永动机：从单一热源取热使之全部转换为功 自发过程（单向性，不可逆性）的定义，热力学第二定律研究的是自发过程的方向和限度。 卡诺循环的基本组成…

因为BC 、DA 为绝热过程TV

1

-γ=常数 可推得：12v v

=

4

3

v v ∑W =-nRln

12v v (T 1-T 2) 1Q =-W=nRT 1 ln 1

2v v 可逆热机效率：η=

1

211211

T T T Q Q Q Q W -=+=

-∑ 即：

02

2

11=+T Q T Q 卡诺定理：所有工作在两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率最大。

推广ηir

R ≤121T T T -

2211T Q T Q +ir

R

≤0 熵的定义：dS =R T Q

)(δ 熵是状态函数只与始态与末态有关 ir B A B A B A R B A T

Q

ir S T Q R S )()()()(δδ∑∑→→→→>∆==∆

热力学第二定律的数学表达式：dS 自发）

（平衡）(ir R ≥T

Q

δ

熵作为判据使用的例子：1孤立系统 dS ir R

≥0 熵增加原理：在一个隔离系统中熵永远不会减少） 2封闭系统的绝热过程 dS ir

R ≥0 用于判断过程的方向和限度

对于非孤立系统判其是否可逆S ∆孤=S ∆系+S ∆环≥0 熵变的计算：⑴1恒温可逆过程：S ∆=nRln

12v v S ∆=nRln 2

1p p B A

ir R

A （P1,V1,T1）

B （P2,V2,T1）

C （P3,V3,T2）

D （P4,V4,T2）