活性聚合

策略
通过可逆的链终止或链转移，使 活性种（具有链增
长活性）和 休眠种（暂时无链增长活性）进行快速可逆转换：
Mn
kp +M
+
X
Mn X
休眠种
活性种 以上活性种与休眠种的快速动态平衡的建立，使体系中自由 基浓度控制得很低（~ 10-8 M），便可抑制双基终止，实现活性/
可控自由基聚合。 具体方法 TEMPO 调控自由基聚合, ATRP, RAFT 等。
7.5.3 原子转移自由基聚合
（1）基本原理
最先报导的原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical
Polymerization，ATRP）体系，是以有机卤化物 R-X（如a-氯代
乙苯）为引发剂，氯化亚铜/ 联二吡啶（bpy）为活化剂，在110℃
下实现苯乙烯活性/可控自由基聚合。
（2） ATRP 体系组成 ATRP体系 单体、引发剂、金属活化剂以及配体。
单体
除了苯乙烯以外，丙烯酸酯类、丙烯腈、丙烯酰胺等。
引发剂 活泼卤代烷，如 α-卤代乙苯、α-卤代丙酸乙酯等。
α-卤代乙苯 X = Cl, Br
α-卤代丙酸乙酯
金属活化剂 通过其可逆氧化还原反应，实现特定基团在活性种与休眠种 之间的可逆转移。因此作为金属活化剂必须有可变的价态，一 般为低价态过渡金属盐如 CuCl 和 CuBr、RuCl2等。 配体的作用 (a) 增加过渡金属盐活化剂在有机相中的溶解性; (b) 与过渡金属配位后对其氧化还原电位产生影响，从而可用 来调节活化剂的活性。
相等，聚合速率与单体浓度呈一级动力学关系：
Rp d[M] dt kp [M* ][M] kp [I]0[M]
将上式积分后可得：
ln([M]0 /[M]) kp [I]0t
ln([M]0 /[M]) 与反应时间t呈线性关系，这也可以作为一动力学
特征来判断聚合反应是否是活性聚合。
7.1.3 活性聚合发展历史 1956年美国科学家 Szware等报道了活性阴离子聚合,第一次 建立了活性聚合的概念。 活性聚合是高分子发展史上最伟大的发现之一。它不但能有

活性聚合特征：
（ 1 ）聚合产物的数均分子量
与单体转化率呈线性增长关系； （ 2 ）当单体转化率达 100% 后， 向聚合体系中加入新单体，聚合 反应继续进行，数均分子量进一
步增加，并仍与单体转化率成正
比；
（3）聚合产物分子量具有单分散性，即 M w M n →1 （4）聚合产物的数均聚合度等于消耗掉的单体浓度与活性中心 浓度之比 Xn = [M]0×Conversion / [I]0 因此活性聚合又称 计量聚合。 活性/可控聚合 有些聚合体系并不是完全不存在链转移和
链终止反应，但相对于链增长反应而言可以忽略不计，宏观上 表现出活性聚合的特征。为了与正意义上的活性聚合相区别，
把这类聚合称为活性/可控聚合。
7.1.2 活性聚合的动力学特征 在理想的活性聚合中，Rtr=Rt=0，且Ri>>Rp，即由链引发反应 很快定量形成链增长活性中心，其浓度为一常数，与引发剂浓度
性聚合的，这也是为什么活性聚合首先是通过阴离子聚合方法实现
的原因。 但是，在丙烯酸酯、甲基乙烯酮、丙烯腈等极性单体中，所带 的极性取代基（酯基、酮基、腈基）容易与聚合体系中的亲核性物 质如引发剂或增长链阴离子等发生副反应而导致链终止。以甲基丙 烯酸甲酯的阴离子聚合为例：
因此与非极性单体相比，极性单体难以实现活性阴离子聚合。
链平衡：
在传统自由基聚合中，不可逆链转移反应导致链自由基永远
失活变成死的大分子。与此相反，在RAFT自由基聚合中，链转移 是一个可逆的过程，活性种（链自由基）与休眠种（大分子RAFT 转移剂）之间建立可逆的动态平衡，抑制了双基终止反应，从而 实现对自由基聚合的控制。
假若能使自由基浓度降低至某一程度，既可维持可观的链增
长速率，又可使链终止速率减少到相对于链增长速率而言可以忽
略不计，这样便消除了自由基可控聚合的主要症结双基终止。
根据动力学参数估算：
当 [M•] ≈ 10-8 M 时，聚合速率仍然相当可观。 但此时 Rt / Rp ≈ 10 -3 - -4，即 Rt 相对于 Rp实际上可忽略不计。 那么，接下来的问题是采取什么策略，在聚合过程中保持如 此低的自由基浓度。使自由基聚合反应从不可控变为可控。
RAFT技术成功实现可控/活性自由基聚合的关键是找到了高链
转移常数的链转移剂双硫酯（RAFT试剂），其化学结构如下：
S
活化基团，能促 进C=S键对自由 基的加成，如芳 基等。
Z
C
S
R
离去基团，断键后生成 的 R• 应具有再引发聚 合活性，如枯基、异苯 基乙基等。
常用作为RAFT试剂的双硫酯
RAFT自由基聚合的机理
7.5.2 氮氧自由基（TEMPO）存在下自由基聚合
活性种
TEMPO
休眠种
TEMPO由于其空间位阻不能引发单体聚合，但可快速地与 又可分解产生自由基，复活成活性种，即通过 TEMPO的可逆链 终止作用，活性种与休眠种之间建立了一快速动态平衡，从而实 现活性/可控自由基聚合。
增长链自由基偶合生成休眠种，而这种休眠种在高温下（>100℃）
与稳定性这对矛盾达到统一，便可使增长活性种有足够的稳定
性，避免副反应的发生，同时又保留一定的正电性，具有相当 的亲电反应性而使单体顺利加成聚合。
实现活性阳离子聚合的途径
主要有三条途径，以烷基乙烯基醚的活性阳离子聚合为例 加以阐述:
（1）设计引发体系以获得适当亲核性的反离子
Higashimura等用HI/I2引发体系，首次实现了烷基乙烯基醚 活性阳离子聚合：
（3） 反向ATRP
所谓反向ATRP，则使用传统的自由基引发剂（如AIBN、 BPO）为引发剂，并加入高价态过渡金属盐（如CuX2）以建立活 性种和休眠种的可逆平衡，实现对聚合的控制，其原理可表示如 下：
I R
R
M
R
Mn R Mn Cl + CuCl
Mn + CuCl2
+M
kp
7.5.4 可逆加成-断裂链转移（RAFT）可控自由基聚合 RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer)聚合 在 AIBN等引发的传统自由基聚合体系中，加入链转移常数很大的链 转移剂后，聚合反应显示活性聚合特征。
7.4 基团转移聚合
7.4.1 基团转移聚合特点
基团转移聚合（ Group Transfer Polymerization, GTP ）是 1983年发现的一种新聚合方法。其中以（甲基）丙烯酸酯类单体 的基团转移聚合最为重要，这是因为它们的聚合速率适中，并具 有活性聚合的全部特征。 与阴离子活性聚合相比，基团转移聚合可在室温附近（20～ 70℃）进行，更有实用价值。
因此，实现活性自由基聚合的症结是双基终止。
7.5.1 实现活性/可控自由基聚合的策略 传统的自由基聚合链增长和链终止对自由基的浓度分别是 一级反应和二级反应： Rp= kp [M•] [M] Rt = kt [M•]2 相对于链增长，链终止速率对自由基浓度的依赖性更大，降 低自由基浓度，链增长速率和链终止速率均都下降，但后者更为 明显。
Lewis碱的作用机理 对碳阳离子的亲核稳定化。
（3）添加盐稳定阳碳离子
强Lewis酸作活化剂时不能实现活性聚合，原因是在Lewis酸
作用下碳阳离子与反离子解离而不稳定，易发生β-质子链转移等 副反应。若向体系中加入一些季铵盐或季磷盐，如nBu4NCl、 nBu4PCl等，由于阴离子浓度增大而产生同离子效应，抑制了增长 链末端的离子解离，使碳阳离子稳定化而实现活性聚合：
由于在整个聚合过程中，都伴随着从引发剂或增长链末端向 单体转移一个特定基团（-SiMe3），形成新的活性末端 ——烯酮
硅缩醛，“基团转移聚合”由此得名。
7.5 活 性 / 可 控 自 由 基 聚 合
自由基聚合具有可聚合的单体种类多、反应条件温和、可以
水为介质等优点，容易实现工业化。因此，活性/可控自由基聚合 的开发研究更具有实际应用意义。 7.5.1自由基聚合活性/可控的症结 自由基聚合的自由基增长链具有强烈的双基终止倾向。
反离子
反离子
具有适当亲核性，使碳阳离子稳定化并同时又具有
一定的链增长活性，从而实现活性聚合。在上聚合反应中，真正 的引发剂是乙烯基醚单体与HI原位加成的产物(1) ，I2为活化剂。
（2）添加Lewis碱稳定碳阳离子
在上体系中，若用强Lewis酸SnCl4代替I2，聚合反应加快，但产 物分子量分布很宽，是非活性聚合。此时若在体系中添加醚（如 THF）等弱Lewis碱后，聚合反应变缓，但显示典型活性聚合特征。
第七章 活性聚合
7.1 概 述
7.1.1活性聚合概念
活性聚合 不存在链转移和链终止的聚合。
为了保证所有的活性中心同步进行链增长反应而获得窄分子 量分布的聚合物，活性聚合一般还要求链引发速率大于链增长速 率。 活性聚合物 活性聚合的增长链在单体全部耗尽后仍具有引
发活性，因此将活性聚合的增长链称为活性聚合物。
效地控制聚合物的分子量和分子量分布，作为聚合物的分子设计
最强有力的手段之一，还可用来合成复杂结构的聚合物。 迄今为止活性聚合已从最早的阴离子聚合扩展到其它典型的 链式聚合: 如阳离子(1986年),自由基(1993年)等。
7.2 活 性 阴 离 子 聚 合
7.3.1活性阴离子聚合的特点 阴离子聚合，尤其是非极性单体如苯乙烯、丁二烯等的聚合， 假若聚合体系很干净的话，本身是没有链转移和链终止反应的，即 是活性聚合。相对于其它链式聚合，阴离子聚合是比较容易实现活
基团转移聚合所用引发剂为结构较特殊的烯酮硅缩醛及其衍