超两亲分子的研究进展

第49卷第8期2019年8月Vol.49 No.8Aug. 2019日 用 化 学 工 业China Surfactant Detergent & Cosmetics· 545 ·超两亲分子的研究进展李双阳，叶 宏（北京工商大学 轻工科学技术学院，北京 100048）摘要：超两亲分子是近几年研究发现的新型两亲分子，具有可控性、高效性等优点。

超两亲分子中含有两种双亲分子，通过非共价键或动态共价键连接。

其中非共价键包括主客体相互作用、静电相互作用、π-π堆积相互作用和电荷转移相互作用等。

根据超两亲分子的响应性也可分为pH 响应性、光响应性、氧化还原响应性、酶响应性和多重响应性超两亲分子。

超两亲分子是胶体化学和超分子化学联系的新纽带，对新型自组装功能材料的发展具有重要的研究意义。

关键词：超两亲分子；主客体相互作用；响应性；功能超分子材料中图分类号：TQ423 文献标识码：A 文章编号：1001-1803 （2019） 08-0545-06DOI ：10.3969/j.issn.1001-1803.2019.08.010Progress on the research of supra-amphiphilesLI Shuang-yang , YE Hong（School of Light Industry Science and Technology, Beijing Technology and Business University, Beijing 100048, China）Abstract: Supra-amphiphiles have been discovered for several years as a new type of amphiphiles，which have the advantages of controllability，high efficiency and so on. Supra-amphiphiles consist of two amphiphile molecules linked by non-covalent bonds or dynamic covalent bonds. The non-covalent bonds include host-guest interaction，electrostatic interaction，π-π stacking interaction and charge transfer interaction. According to the different responsive characteristics，the pH response，photoresponse，redox response，enzyme response and multiple response were also introduced. Supra-amphiphile is a new bond between colloid chemistry and supramolecular chemistry. It is very important for the development of novel self-assembly functional materials.Key words: supra-amphiphile; host-guest interaction; responsive; functional supramolecular material 超两亲分子（supra-amphiphiles）与传统的两亲分子不同，作为构筑基元的两种两亲分子通常通过非共价键或动态共价键相互连接［1］。

超两亲分子的优点是能够高效利用构筑基元分子，通过非共价的方式，避免一些繁琐的化学合成。

在合成过程中，可以根据自身需要加入不同的功能基团，合成出不同功能的超两亲分子。

非共价键和动态共价键都具有良好的可控性和可逆性，通过改变外界条件，利用其不同的响应性可调控其两亲性，实现可控的自组装与解组装；通过设计构筑基元，可以组装成具有不同拓扑结构的超两亲分子（图1）。

非共价键是超两亲分子的重要组成部分，但不是所有的非共价键（如氢键、范德华力等）都能形成超两亲分子。

目前为止，形成超两亲分子的非共价键可分为：主客体相互作用、静电相互作用、π-π堆积相互作用和电荷转移相互作用等。

此外，Kang等［2］还收稿日期：2019-05-16；修回日期：2019-07-31基金项目：国家重点研发计划资助项目（2017YFB03089）；国家自然科学基金青年基金资助项目（21503007）；北京市自然科学基金资助项目（2172020）作者简介：李双阳（1982-），男，黑龙江人，讲师，博士，电话：（010）68984307，E-mail：lishuangyang@。

图 1 超两亲分子的拓扑结构Fig. 1The topology of supra-amphiphiles · 546 ·第49卷日 用 化 学 工 业专论与综述提出一些动态可逆的共价键（如亚胺键［3］）也可以用来驱动形成超两亲分子。

目前已经制备的超两亲分子主要是小分子型超两亲分子，近几年合成的高分子型聚合物超两亲分子［4-6］也开始逐渐增多。

超两亲分子是胶体化学和超分子化学联系的新纽带，对新型自组装功能材料的发展具有重要的研究意义。

1 超两亲分子的相互作用类型1. 1 主客体相互作用主客体相互作用是一种常见的非共价键相互作用。

大环分子如冠醚、杯芳烃、葫芦脲以及环糊精等作为主体分子可以识别相应的客体分子，两者结合即可形成超两亲分子，其中相互作用的强度与主客体分子的结构及环境有关。

例如，Zou等［7］将α-环糊精与疏水尾端具有偶氮苯基团（AZO）的两亲分子通过主客体相互作用形成一种超两亲分子。

在紫外光的照射下，偶氮苯可以进行顺反异构化，α-环糊精分子会在偶氮苯基团和疏水烷基链之间发生可逆的滑动，从而调节其两亲性，实现囊泡结构的组装和解组装。

Wang 等［8］发现β-环糊精的衍生物与谷胱甘肽过氧物酶形成的超两亲分子，在不同温度下自组装形成的纳米管和囊泡结构可以相互转换，具有可控的催化作用。

与此相类似还有Ma等［9］利用AZO-β-CD与偶氮化的聚酯（AZO-PCL）制备的Bola型超两亲分子，在水相中可以形成非常稳定的球形颗粒。

研究［10］发现β-环糊精通过主客体相互作用形成的超两亲分子主要可以制备具有温度驱动开关特性的智能超分子，改变温度可以实现纳米聚集结构从管状到球状的可逆转变。

此外，Zhou等［11］首次合成了一种阳离子水溶性的联苯芳烃，可以与己烷磺酸钠通过主客体相互作用生成超两亲分子。

Xia等［12］也合成了一种水溶性的环三亚藜芦烯（cyclotriveratrylene，WCTV），与十二烷基二甲基苄基氯化铵通过主客体相互作用生成超两亲 分子。

1. 2 电荷转移相互作用电荷转移相互作用是富电子的电荷给体和缺电子的电荷受体之间的一种相互作用。

当电荷给体（例如多芳香环基团等）和电荷受体（如硝基、酰胺取代的芳环结构）相互靠近时，电荷给体的电子云与电荷受体的空轨道重叠，从而产生电荷转移相互作用。

例如，含有芘基团的两亲分子（PYR）和一个带有两个二硝基苯基团的连接分子（DNB），可以通过电荷转移相互作用，由2 mol PYR和1 mol DNB形成一个双头双亲型的超两亲分子［13］（图2）。

PYR自身在水溶液中可以组装成管状结构，但是当形成超两亲分子后，聚集结构由管状结构变成囊泡状结构。

在此基础图 2 由PYR 自组装的管状结构和DNB 形成超两亲分子后转变为囊泡结构的示意图Fig. 2Schematic representation of the transformation from tubes to vesicles, and the molecular structures of PYR and DNBРPYR DNB22PYRDNB第8期专论与综述李双阳，等：超两亲分子的研究进展上，将DNB用两种紫精衍生物BNDIV和BNAPHV代替，与PYR结合制备超两亲分子［14］，发现原来BNDIV和BNAPHV聚集可以生成二维纳米片结构，加入PYR后，则变为一维的纳米纤维，并且通过调节pH值可控制弯曲度，从而实现了二维结构向一维结构的可控转变。

Li等［15］利用甘菊蓝基两亲分子和芘基团的电荷转移相互作用制备了超两亲分子，生成的圆柱状胶束和圆盘状纳米片可以根据与客体分子的相互作用进行可逆转化。

Jeon等［16］在电荷转移相互作用下，利用两亲紫精衍生物、萘二醇和葫芦脲［8］（CB［8］）制备了三元超两亲分子，紫精衍生物单独只会自聚形成胶束，络合形成超两亲分子后，紫精衍生物的亲水头基的尺寸明显增大，此时的超两亲分子可以自发地形成囊泡结构，并且无论在溶液中还是固体表面上都能够保持固定的球形。

四硫富瓦烯衍生物和甲基紫精衍生物通过电荷转移相互作用形成的超两亲分子可用于制备纳米薄片、纳米棒和纳米纤维［17］。

此外，这种超分子形成的囊泡状聚集体与糖脂的糖单元的外表面上对伴刀豆球蛋白A有特异性和亲和性［18］。

Zhang等［19］利用Y型Bola型两亲分子（PAL）和芘基在疏水性和电荷转移相互作用下也可形成超两亲分子。

1. 3 静电相互作用利用静电相互作用产生的超两亲分子比较多，这主要是由于功能基团很多为带电基团，同时还结合π-π键的堆积性质，共同作用生成超两亲分子［20］。

例如，两种新的Gemini型超两亲分子［21］就是利用静电和π-π键堆积相互作用生成的，其中（Mim-4-Mim）（DS）2在水中形成胶束和六角形液晶，而（Mim-4-Mim）（DBS）2形成多种层状结构，包括单层、多层、囊泡、双层和液晶等，并且通过温度可控制相变。

Li 等［22］利用水溶性柱［7］芳烃（WP7）与百草枯衍生物G1和G2的静电作用制备超两亲分子，可以形成囊泡。

Chi等［5］也利用含有WP7的聚合物与偶氮苯衍生物的静电相互作用，制备超两亲分子。

β-环糊精与末端为羧酸的聚乳酸聚合物PLA-COOH也可以依靠静电相互作用形成超两亲分子［23］，聚集形成表面性质可控的胶束。

Ferreira等［24］利用静电相互作用将亲水性的葡甲胺（MEG）与疏水性马来酸酐接枝蓖麻油（MACO）结合制备了一种超两亲分子，研究发现按照不同的比例进行制备可以得到胶束和层状液晶相。

1. 4 动态共价键相互作用除了非共价键以外，超两亲分子还可以通过动态共价键合成。