工业催化基础5
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第二节 浸渍法
一、浸渍法的工艺流程
催化剂载体
催化剂活性组分浸渍
干燥
焙烧
负载型催化剂
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第二节 浸渍法
二、各种浸渍法
1、等体积浸渍法： 本法是将多孔载体与它正好可吸附体积的浸
渍液相浸渍，由于浸渍溶液的体积与载体的微 孔体积相当，浸渍后浸渍溶液恰好浸渍载体而 无过剩，无需过滤等单元操作。等体积浸渍法 制备催化剂时，能精确调节负载量。
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第一节 沉淀法
（4）溶液的加料方式和搅拌强度
在沉淀过程中，待沉淀溶液和沉淀剂溶液加料的先后次 序对沉淀物也有一定的影响。如硝酸盐加碱沉淀时，先预 热硝酸盐到沉淀温度后逐渐加入到碱中，或先预热碱后逐 渐加入到硝酸盐中，或硝酸盐和碱分别预热后同时加入沉 淀槽中。沉淀时的局部pH值是有差别的，因此沉淀物的性 质也会有一定的差异。对于一个具体的沉淀反应，最后的 加料方式将会由催化剂的性质来确定。
为50-60℃的蒸馏水，洗涤至不显SO42-为止。洗净的沉淀转入 pH值为9.5-10.5.温度为60℃左右的氨水溶液中静置陈化4h，陈 化后沉淀物又重复过滤。洗涤至溶液的比电阻超过200Ω/cm， 将沉淀物与100-110℃温度下干燥，制得半结晶状的假-水软铝石 （ρ- Al2O3﹒nH2O）.最后在500℃焙烧6h，即可制得γ-Al2O3。
法，其沉淀物只有一个组分，因此，沉淀操作和过程控制相对 比较简单，是制备单组分催化剂或催化剂载体常用的方法。 如
以碱为沉淀剂，从酸化铝盐溶液中沉淀水合氧化铝，反应式如 下：
工业催化
工业催化原理第一章催化剂与催化作用..-本章主要内容..催化作用的基本概念和原理..催化剂的主要组成和功能..工业催化剂的基本要求提高反应速度的方法..工业上的一个化学反应，要能以一定的速度进行，即在单位时间内能够获得足够数量的产品。
..提高反应速度的手段：..加热的方法..光化学方法..电化学方法..催化方法..既能提高反应速度，又能控制反应方向什么是催化剂?..催化剂是一种物质，它能够加速反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。
..催化剂将反应物转变为产物，在循环的最终步骤催化剂再回到其原始状态。
更简单地说，催化剂是一种加速化学反应，而在其过程中自身不被消耗掉的物质。
..许多种类物质可用来作催化剂，包括金属、金属化合物(如金属氧化物、硫化物等)、有机金属络合物、酶或细胞等。
活性中心与转换频率..催化剂并非所有的部分都参与反应物到产物的转化，因此那些参与的部分被称为活性中心。
大多数工业催化剂使用的形式是多孔小球，每一个小球一般包含1018个催化中心。
..转换频率是指每个催化中心上单位时间内产生的给定产物的分子数。
..催化剂在更换前每个催化活性中心上的催化循环周转超过十亿（109)次。
催化剂是如何加速反应速率的？-无催化剂时合成氨的活化能..对于N2+3H2=2NH3反应，无催化剂存在时，在500oC、常压条件下，反应活化能高，~334 kJ/mol 。
此条件下反应速度极慢，竞不能觉察出氨的生成。
催化剂是如何加速反应速率的？-催化剂存在下合成氨的反应途径与活化能..有催化剂存在下，在催化剂表面发生了如下所示的一系列表面作用过程，最后生成了氨分子。
催化反应的速率控制步骤是氮解离步骤，该步的活化能~70 kJ/mol 。
..催化剂为反应物分子提供了一条较易进行的反应途径。
不同的催化剂的催化反应活化能可能不同。
N2+3H2=2NH3的催化反应途径催化作用的特征（1）..催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
《工业催化基础》课件(2011)-5
第五章石油化工催化过程主要内容：催化裂化催化重整催化加氢和脱氢烃类选择氧化烷基化和歧化反应烃类异构化和芳构化催化水合和脱水反应烯烃的二聚和齐聚工业聚烯烃催化反应均相催化反应等工业催化过程的反应特征和规律第一节催化裂化一、裂化反应1、烷烃裂化为烯烃和较小的烷烃；C n H2n+2 C m H2m(烯烃) + C p H2p+2（烷烃）n=m+p2、烯烃裂化为较小的烯烃；C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p、烷基芳烃脱烷基为芳烃和烯烃；ArC n H2n+1 ArH(芳烃) + C n H2n（烯烃）第一节催化裂化4、芳烃侧链的断裂；ArC n H2n+1 ArC m H2m－1(带有烯烃侧链的芳烃) + C p H2p+1（烷烃）n＝m+p5、环烷烃裂解为烯烃；C n H2n C m H2m(烯烃) + C p H2p（烯烃）n=m+p6、氢转移；环烷烃 + 烯烃芳烃 + 烷烃7、异构化；烯烃异构烯烃烷烃异构烷烃第一节催化裂化8、烷基转移；C6H4(CH3)2 + C6H6 C6H5(CH3) + C6H5(CH3)9、低分子量烯烃的歧化2H2C=CHCH2CH3H2C=CHCH3 + H2C=CHCH2CH2CH3第一节催化裂化二、催化裂化反应机理烃与催化剂表面酸中心反应生成活泼碳正离子，活泼碳正离子引发烃的链式反应碳正离子经过氢转移步骤生成碳正离子可分解为较小的正碳离子和一个烯烃分子生成的烯烃比初始的烷烃原料易于变为正碳离子，裂化速度也较快由于C-C键断裂一般发生在碳正离子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3～C4烃类气体，只有少量的甲烷和乙烷生成。
新正碳离子或裂化，或夺得一个氢负离子而生成烷烃分子，或发生异构化、芳构化等反应。
第一节催化裂化三、催化裂化催化剂1、无定形催化剂如SiO2-Al2O3催化剂（早期的催化剂，Al2O3中嵌入Si，表面呈酸性）2、分子筛催化剂活性高，选择性好，现普遍采用的催化剂，如ZSM-5四、催化裂化反应工程流化床催化裂化（FCC）工艺示意图：第二节催化重整一、催化重整反应1、加氢-脱氢反应；2、异构化、环化反应；3、芳构化反应。
工业催化课知识点总结
工业催化课知识点总结一、催化的原理和概念1. 催化的定义：催化是指在化学反应中，通过添加催化剂，降低反应的活化能，加快反应速率的过程。
催化剂通常不参与反应的终点物质，也不改变反应的平衡位置。
2. 催化的原理：催化是通过改变反应的过渡态的能量，降低反应的活化能，从而加速反应速率。
催化剂通过提供新的反应通道或减少反应物的间障，来促进反应的进行。
3. 催化剂的作用：催化剂可以通过多种途径来促进反应的进行，包括提供新的反应途径、减少反应物的能量障碍、提供反应物的正确导向等。
4. 催化剂的分类：根据催化剂的物理状态和作用方式，可以将催化剂分为固体催化剂、液态催化剂和气体催化剂。
根据其作用方式，可以将催化剂分为酸性催化剂、碱性催化剂、还原型催化剂等。
5. 催化反应的动力学：催化反应的速率通常可以用速率常数和反应物浓度的关系来描述，催化剂的作用可以通过改变速率常数来影响反应速率。
二、催化剂的特性和性能1. 催化剂的活性：催化剂的活性指的是其促进反应进行的能力，通常可以用反应速率来表征。
2. 催化剂的选择性：催化剂的选择性指的是其对不同反应产物的选择作用，通常可以通过理化方法和理论研究来实现。
3. 催化剂的稳定性：催化剂的稳定性指的是其在反应条件下不发生明显变化的能力，通常可以通过催化剂的结构和成分来实现。
4. 催化剂的表面特性：催化剂的表面特性对其活性和选择性有明显影响，包括表面能、表面结构、氧化还原性等。
5. 催化剂的再生性：催化剂通常需要经过多次使用，其再生性能对催化剂的经济性和可持续性有重要影响。
三、工业催化过程1. 工业催化的应用范围：工业催化广泛应用于石油加工、化工生产、环境保护等各个领域，其应用范围涉及烃类转化、氧化还原反应、氢化反应等。
2. 石油催化裂化：石油催化裂化是石油加工中最重要的催化技术之一，通过催化剂的作用，将重质石油馏分转化为轻质产品和高附加值产物。
3. 氧化还原反应：氧化还原反应也是工业催化中的重要应用之一，包括氧化脱氢、脱氧、氧化脱硫等。
工业催化原理合成氨工业催化基础和过程
则吸附速率方程为： raA ka APA (1 A B )
raB ka B PB (1 A B )
脱附速率方程为： rdA kd A A
rdB k d B B
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第一节 吸附作用与催化反应
（3）真实吸附模型的吸附和脱附速率方程
物理吸附：指气体物质（分子、离子、原子或聚集体）与表面的物理作用 （如色散力、诱导偶极吸引力）而发生的吸附，其吸附剂与吸附质之间主要 是分子间力（也称“van der Waals”力）。
化学吸附：指在气固界面上，气体分子或原子由化学键力（如静电、共价键 力）而发生的吸附，因此化学吸附作用力强，涉及到吸附质分子和固体间化 学键的形成、电子重排等。
（1）吸附等温线
在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附量是一定的，因此通 过改变吸附质压力可以求出一系列吸附压力-吸附量对应点，由这些点连成的线称为 吸附等温线。对于物理吸附，有5种类型的等温线。
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第一节 吸附作用与催化反应
I型等温线:又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸 略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。如某些活 性炭上氮在-195 ℃的吸附。
S SSS
ⅥA ， ⅦA ， Ta ， Cr ， Mo ， W ，
ⅧA1
Fe，Ru，Os
B1 ⅧA2，ⅧA3 Ni，Co
SS S
S SSn
B2 ⅧA2，ⅧA3 Rh，Pd，Pt，Ir
SS S S Snn
B3 ⅦA，ⅠB Mn，Cu
S S S S wn n
《工业催化基础》课程教学大纲(本科)
《工业催化基础》课程教学大纲英文名称：Basis of Catalysis in Industry课程类型：专业课课程要求：必修学时/学分：32/2适用专业：化学工程与工艺一、课程性质与任务该课程的主要目的与要求是使学生掌握催化作用的基本规律、了解催化过程的化学本质、熟悉工业催化技术的基本要求和特性，培养学生对与催化剂相关问题的分析能力和解决能力。
为培养上述专业的工程技术人才提供坚实的理论基础。
二、课程与其他课程的联系本课程是一门多学科综合性很强的专业课，要求学生先修普通化学、分析化学有机化学、物理化学等基础课。
由于催化剂在化学工业上应用广泛，有90%以上的化学反应过程都使用催化剂，在学习期间或之后可以安排化工工艺学、化学反应工程课程时，对更好学习和理解这些课程的内容有很大的好处。
三、课程教学目标1．学习催化剂和催化作用基础知识和基本理论知识；掌握常催化作用特征；选用合适催化剂的能力；2．了催化剂活化、催化剂的失活及其再生过程，具对工业催化剂评价和使用的能力；3．掌握基本的催化剂设计和研制创新方法，培养学生追求创新的态度和意识；4．熟悉各类催化剂的特点和应用领域，了解各类催化剂的催化理论及其应用以及影响催化作用的因素；5．培养学生的对催化剂的制备、检测和评价的工程实践学习能力，使学生掌握典型的实验方法，获得实验技能的基本训练，具有运用催化原理解决工业催化实际问题的能力；6．了解工业催化的前沿和新发展动向。
四、教学内容、基本要求与学时分配五、其他教学环节（课外教学环节、要求、目标）本课程没有可其他课外教学过程。
六、教学方法由于本课程中涉及知识面较宽，所阐述内容较多，最新的科技研究成果也比较丰富，为了引起学生学习的兴趣和加强讲授时的教学效果，本课程采用多媒体课件教学为主的教学方式。
由于在讲授过程中加入了大量的工业催化方面的研究成果，提高了学生的学习热情，也为拓宽他们将来的就业渠道打下了一定的基础。
在课堂教学中，通过讲授、提问、讨论、演示等教学方法和手段让学生了解催化剂和理解催化原理的基本概念及其在化工生产中的应用。
1-工业催化原理PPT优秀课件
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思考题： 2
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思考题： 3
4 、
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部分资料从网络收集整 理而来，供大家参考，
感谢您的关注！
反应速率随表面精细结构而变化—结构 敏感反应。
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反应速率
反应速率表示反应快慢，一般有三种表 示方法。
以催化剂重量为基淮 以催化剂体积为基准 以催化剂表面积为基准
在催化反应动力学的研究中，活性多用 反应速率来表达。
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速率常数
用速率常数比较活性时，要求温度相同。 在不同催化剂上反应，只有当反应的速 率方程有相同的形式时，用速率常数比 较活性大小才有意义。此时，速率常数 大的催化剂的活性高。
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催化剂分类
金属催化剂（Ni,Fe, Cu, Pt, Pd….) 金属氧化物催化剂和金属硫化物催化剂
(多为半导体) Ln2O3 MoS 酸碱催化剂 配合物催化剂
2021/6/3
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双功能催化剂(多功能催化剂)
是指其催化的过程包含了两种或两种以 上不同反应机理，催化剂也具有不同类 型的活性位。
2021/6/地3 氧化为邻二甲苯酐。
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催化理论的基本思想的形成
在这一时期，逐步产生了某些催化理论 的基本思想。例如，不稳定表面中间物 (1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面 活性中心(1925年)，这些理论雏形在实践 中应用，起到了改进旧催化剂、开发新 催化剂的作用，推动了化学工业的发展。
Heterogeneous Catalysis Principles and Applications-----G.C. Bond, Oxford Science
工业催化第二版知识点总结
工业催化第二版知识点总结工业催化是指在化学反应中利用催化剂使反应速率增加或选择性改变的过程。
工业催化是现代工业生产中非常重要的一环，应用广泛。
本文将对工业催化的第二版知识点进行总结，帮助读者更好地理解工业催化的基本原理和应用。
第一部分：催化剂的基本原理催化剂是通过提高反应活化能、改变反应机理或增加反应选择性来促进化学反应的物质。
催化剂通常能够提高反应速率并降低反应温度，从而减少了能源消耗，降低了环境污染。
1.催化剂的种类催化剂可以分为均相催化剂和非均相催化剂。
均相催化剂和反应物处于相同的物理状态，而非均相催化剂和反应物处于不同的物理状态。
非均相催化剂的应用范围更广泛，因为它们可以用于液相、气相和固相反应。
2.催化剂的活性和选择性催化剂的活性是指其参与反应的能力，而选择性是指催化剂对反应产物的影响。
通常情况下，催化剂的活性越高，选择性越好，反应速率也越快。
3.催化剂的表面结构催化剂的表面结构对其催化活性和选择性有重要影响。
表面的活性位点和表面的结晶度都会影响催化剂的性能。
因此，对催化剂的表面结构进行研究对于理解其催化性能非常重要。
第二部分：工业催化的应用工业催化在生产领域有着广泛的应用，下面将介绍几种典型的工业催化反应。
1.氧化反应氧化反应是指通过加氧剂使有机物氧化成相应的羧酸、醛、酮等物质的反应。
氧化反应广泛应用于有机合成、环境保护等领域。
2.加氢反应加氢反应是指通过氢气使有机物还原成相应的烃类化合物的反应。
加氢反应在石油加工、食品加工等行业有着重要的应用。
3.裂解反应裂解反应是指高分子化合物在催化剂作用下断裂成低分子化合物的反应。
裂解反应广泛应用于石油化工、橡胶工业等领域。
4.重整反应重整反应是指重排长链烃，形成较为分子量低的烃类的化学反应。
重整反应在炼油、石化等行业有着重要的应用。
第三部分：工业催化的环境保护作用工业催化在环境保护方面有着重要的作用。
下面将介绍工业催化在环境保护方面的应用。
1.汽车尾气处理工业催化剂在汽车尾气处理中有着重要的应用。
《工业催化基础》课件(第8章-环境催化基础)2015-8
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第二节 催化脱硫过程
2、H2还原法
反应式： SO2 + 2H2 = S + 2H2O S + H2 = H2S
常用催化剂：多孔载体负载Fe、Co，Ni等活性组分的催化剂；铝矾土 做催化剂；钌负载于多种载体（MgO、TiO2 、ZrO2 、HfO2 、SiO2 、 Al2O3 和VO2 ）钌催化剂还有一个共同的特点，就是反应的选择性几 乎为百分之百，出口气体中检测不到H2S。催化剂Ru/TiO2 在低温时具 有很高的活性。
• 由于燃煤烟气中的NO浓度低，NO氧化反应的反应速率低，因此必须有催化剂的参与。目前有 三种类型的催化剂，即分子筛、活性炭、金属氧化物或贵金属催化剂。过渡金属离子交换分 子筛对NO氧化有较大活性。所得活性顺序为：Cu2+>Cr3+>Co2+>Fe3+>Ni2+。水和SO2都是烟道 气中存在的物质，它们对催化剂活性有很大影响。氢型丝光沸石也有不错的活性。
含NOx的气体在一定温度和催化剂的作用下，与还原剂发生反应。其中的二氧化氮还原为氮气， 还原剂与气体中的氧发生反应生成水和二氧化碳。还原剂有氢、甲烷、一较化碳和低碳氢化合 物。在工业上可选用合成氨释放气、焦炉气、天然气、炼油厂尾气和气化石脑油等作为还原剂 ，一般将这些气体统称为燃料气。
H2为还原剂时
化工工业资催源化有与效反利应用工国程家研重究点室实验室
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第三节 催化脱氮过程
2、催化还原法：
利用不同的还原剂，在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和水，通称为催化还 原法。净化过程中，可依还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为非选择性催化还原和选择性 催化还原两类。
工业催化基础
2、经济效益 （1）催化剂按使用部门划分为炼油、化工.和环保催化剂三大类。据统计，20 世纪80年代中期全球催化剂销售额仅25亿美元，1991年达到66亿美元，1995年103 亿美元，其中炼油、聚合物、化工和环保催化剂分别占22%、16%、26%和35%，汽 车尾气处理Cat.占1/3。
（2）1986年美国商业部估计，美国1984年催化剂消耗总值为13.3亿美元，同 期的石油炼制产品和石油化工产品(两类产品绝大多数通过催化剂生产)的销售总 值为2590亿美元，即＄195产值/＄1 Cat. 。
2）催化化学；
3）废塑料、废弃物回收利用技术；*** 4）分离技术；***
5）工程放大技术；***
6）新能源、节能技术的开发；*** 7）生态平衡工厂、舒适工厂，即绿色化工厂；***
8）现代化管理系统；*
9）高新技术；*** 10）软件开发。**
（2）现代化学工业中，任何一种新产品、新工艺的出现，都是与催化剂 的开发有关。 Ex1：乙烯生产 工业方法：渣油、石脑油、轻柴油裂解→乙烯。 存在问题：石油资源缺乏，与车用燃料、其它石化产品争原料。 缺原料，瓶颈问题。 大力研发：甲烷氧化偶联（OCM）制乙烯。关键:高效催化剂开发。 OCM制乙烯是20世纪80’以来世界天然气转化研究的突出热点。自1982年Keller
等发表第一篇OCM研究论文到1993年初,全世界所发表论文＞950篇,申请美国专利
＞160件。有人统计，国内外所研究过的OCM催化剂＞2000种，及到元素周期表中 除氧族元素以外的各主副族的数十种元素。 目前,OCM制乙烯已取得突破进展,开始投入工业试验。乙烯单程收率达到 26～28%。筛选催化剂有：LiCl/MnO2、Li+/MgO、Li2SO4.MnXOy/TiO2、 MnO2.NaCl/B2O3等。 此外,合成气→烯烃，甲醇→烯烃,大力开发,完成工业试验、正在工业化。
工业催化基础5
第一节 金属催化剂的结构
以Ni为例，Ni原子的价电子结构为3d84s2，假定spd轨道杂化时需要的能量是 由不同电子结构之间发生共振提供的，那么最稳定的spd轨道共振会发生 在d2sp3（状态A）和d3sp2（状态B）之间 Ni的两种电子状态
根据Ni的价电子结构，状态A是在2个3d电子和一个4s电子被激发到4p轨道后 形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到 4p轨道后形成的。d轨道的分数为3/7。根据Ni的饱和磁矩和统计权重，状 态A和状态B的统计分布分别为30％和70％。因此计算出的d％为：
第五章：金属催化剂及催化作用
主要内容：
理解金属催化剂的结构特性； 掌握金属催化剂的催化作用原理； 理解负载型金属催化剂的特点； 理解和掌握催化加氢和脱氢、合成氨工业等催化过程的
基本特征。
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第一节 金属催化剂的结构
（1）晶体结构
由于金属元素的电负荷较小，电离能也不高，在金属原子结合成晶体时，原 来属于各原子的价电子很容易脱离原子的束缚，而在金属晶体中比较自由 的运动，形成“自由电子”或“离域电子”。这样，在晶体内部，一部分是由 共有化电子形成负电子云，而另一部分则是浸在这个负电子云中的带电正 电荷的各原子实。
，原来的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。
面心立方金属Pt [557]表面台阶结
下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：
构是可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 台 面 指 标 (111) 有 6 个 原 子 列 宽 ，
台阶侧面指标(100)高度为一个原
金属催化剂金属表面模型示意图
第二节 金属催化剂的催化作用
催化作用基本原理5
§3.3.2 金属表面的化学吸附
在已知的催化反应中， 70% 以上的反应涉及某 种形式的金属组分。如，大多数的有机催化加氢 和脱氢，都使用金属催化剂。 催化理论研究使用金属也比较适合，原因：制 备成纯净的形式比较容易，也易于表征
化学吸附研究用的金属表面
要求： 表面化学组成已知；表面清洁或易于清洁的 类型： （1）丝（用电热处理以清洁表面） （ 2）薄膜（高真空条件下将金属蒸发再冷凝而得） （3）箔片（用离子轰击获得清洁表面） （ 4）单晶（特别适合于分子化学吸附层结构的基 础性研究，但不适合作工业催化剂—表面积太小）
DH-H
能 0 量 Ed Q C
( ) Ni Ni
H H H
Ea
r QP Ea：吸附活化能 Ed：解吸活化能 QC：化学吸附热 QP：物理吸附热
H
Langmuir 吸附等温式
• Langmuir吸附模型 (理想吸附模型)：
⑴ 吸附是单分子层的 – 每个吸附分
子占据一个吸附位；当固体表面铺满 一个单分子层以后，吸附达到极限， V=Vm（饱和吸附量）； ⑵ 表面是均匀的 -- 固体表面各处吸附 能力相同； ⑶ 表面上的吸附质分子间无相互作用 -- 吸附质只与吸附剂间发生相互作用；
分子在金属表面上的活化及其吸附强度
-- 在催化反应中，金属特别是过渡金属的重要 功能之一，是能将双原子分子解离活化，为其他反 应分子或反应中间物提供活化原子 金属对气体分子化学吸附强度的顺序为：
《工业催化基础》课件(2011)-407811
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第二节 合成氨工艺流程和操作条件
石脑油 天然气
中
催 塔
一二 段段 转转 化化
变 换 低
氧 化 碳 吸 收
甲 烷 化
合 成 塔
温
塔
变
换
空气
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第二节 合成氨工艺流程和操作条件
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第三节 催化过程
四、甲烷化过程
成塔低时变必后须,脱原除料, 中过微去量用的铜C氨O液和吸CO收2,
(< 0.5%) 进合 现用催化加氢
脱除.
1、反应：
CO + 3H2 → C H4 + H2O CO2 + 4H2 → C H4 + 2H2O
2、催化剂: Ni 是有效的催化剂, 活性大小顺序如下: Ni
的金属簇催化理论。
化工资源有效利用国家重点实验室
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第二节 合成氨工艺流程和操作条件
一、工艺流程：
目前，国内外大型合成氨厂基本都采用石脑油或天然气为 原料进行氨的生产，其工艺流程包括烃类加氢脱硫、水蒸气两 段转化制氢、中温和低温变换脱除CO、CO2吸收、微量CO 甲烷 化、氨合成等流程，共采用八种催化剂（CO2吸收除外）。
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第三节 催化过程
三、CO变换过程
1、反应： CO + H2O →CO2 + H2
2、中温变换：Fe、Cr催化剂，反应温度为350-500℃，使CO浓 度降到2-3%；
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（A） 价键理论模型
金属的价键理论早期由Pauling提出，这个理论认为金属晶体是由单个 原子的价电子之间通过共价键结合的结果，而共价键是由 nd ，(n+1)s 和(n+1)p等dsp轨道形成的杂化轨道所组成的，金属中的电子构型来源 于所有的可能键合形式间的共振，并且dsp杂化轨道中的d轨道特征百
第一节
金属催化剂的结构
Cu 3d 10 4s1 Ni 3d 9 4s1
铜（a）、镍（b）及铜（60%）镍合金（c）的电子结构
第一节
金属催化剂的结构
（3）表面结构
一般来说，固体（如金属、合金等）的表面是指整个大块晶体的三维周期性
结构与真空之间的过渡层，它包括所有与体相内三维周期性结构相偏离的表 面原子层。这是一个特殊的表面相，一般是一到几个原子层，厚度约为0.5－
第二节
金属催化剂的催化作用
（2）金属催化剂的催化作用原理：多位理论
这是早期比较系统地研究几何因素在金属催化剂中催化作用的影响而提出的 理论模型，通常称为巴兰金多位理论。多位理论对解释某些类型金属催化剂
上催化反应取得了较好的结果，在多相催化作用理论的发展史上曾受到很大
的重视。多位理论的两个重要方面是在催化反应中，反应分子将断裂的键位 同催化剂活性中心应有一定的几何结构适应原则和能量适应原则。
第一节
金属催化剂的结构
（3）面缺陷
面缺陷是二维表面上的结构缺陷。常见的是堆垛层错（stacking faults）和晶粒边界 （crystal grain boundaries）。
（a）堆垛层错：
是理想的晶面堆垛中出现错配(mismatch)和误位(misplacing)形成的缺陷。 一个面心立方的理想晶体，其晶面 应是ABCABCABC顺序排列， (a) ABCABC 规则层中少了一个 A 层； (b) ABCABC规则层中多了一个A层 (c) 在晶体中多了半个A晶面，从而 形成了层错。
第一节
金属催化剂的结构
（2）线缺陷
当晶体内沿某一条线的原子排列与完整晶格不同时，就会形成线缺陷，例如位错。晶 体中最常见的位错有刃型位错与螺型位错两种。
（a）刃型位错
晶体内有一个原子平面在晶体内部中断，其中断处的边沿就是一个刃型位错。
第一节
金属催化剂的结构
（b）螺型位错 原子平面没有中断，而是沿一条轴线盘旋上升，每绕轴线盘旋一周而上升一 个晶面间距。在中央轴线处就是一个螺旋位错。
铜锌合金：CuZn β 相 Zn含量46%-51% Cu5Zn8 γ 相 Zn含量58%-67% CuZn3 ε 相 Zn含量78%-86%
第一节
固溶体
金属催化剂的结构
固态的液体，其中一种元素是溶剂，一种元素是溶质。 • 晶格位取代式固溶体合金：一种金属原子 A 取代另一种金属原子 B 晶格中的原子形成的固溶体。 同族元素取代： Ag-Cu, Mo-W, Au-Cu, Co-Ir 同周期元素取代:Pt-Ir,Ag-Pd, Cu-Ni, Co-Ni 邻近周期元素取代: Au-Ni, Co-Pd, Pd-Au
第一节
金属催化剂的结构
（b）晶粒边界：
常用的固体材料，包括催化剂，绝大部分是多晶体，而不是按单一的晶格排列的单晶 体，这是由于在制备它们时，晶体是环绕许多不同晶核形成由许多晶粒组成的多晶体 ，其晶粒之间的交界处称为晶粒边界。
图中C部分内原子排列是完整的，B为边界区，图右侧显示晶粒中部及边界的原子排列，可见相 邻晶粒之间结构方向是不同的，边界上的结构也是无规则的，一般认为这个边界有几个原子层 厚。
方框中是分布在催化剂表面上直接参加催化反应的有关原子，中间步骤是醇的C-H和C-O键分别 同催化剂二位体活性中心结合形成的中间络合物（Ⅰ），进一步反应生成产物（Ⅱ）。
第二节
金属催化剂的催化作用
脱氢反应涉及的O-H键键长0.101nm，脱水反应涉及的C-O键键长0.148nm
第一节
金属催化剂的结构
典型的金属晶格有如下三种：
（1）体心立方结构（bcc）
（a）体心立方晶格的晶胞； （b）体心立方晶格中原子的堆积模型
第一节
金属催化剂的结构
（2）面心立方结构（fcc或ccp）
（a）面心立方晶格的晶胞； （b）面心立方晶格中原子的堆积模型
第一节
金属催化剂的结构
（3）六方密堆结构（hcp）
第二节
金属催化剂的催化作用
（A） 几何结构适应原则
在多相催化反应中，反应物分子起反应的部分常常只涉及少数原子，催化剂中活性
中心也只是由某几个原子所组成的所谓多位体 (multiplet)。实现催化反应的基本步骤 就是反应分子中起反应的部分与催化剂的多位体之间的作用。 常见的多位体有二位体、三位体、四位体、六位体。 二位体活性中心由催化剂上两个原子组成，其催化反应过程可用下列模式表达，如 醇类脱氢可写成：
形成的，d轨道的分数为2/6；状态B是在1个3d电子和1个4s电子被激发到4p轨 道后形成的。d 轨道的分数为 3/7。根据 Ni的饱和磁矩和统计权重，状态A 和
状态B的统计分布分别为30％和70％。因此计算出的d％为：
30 × 2/6 + 70 × 3/7 = 40 %
第一节
金属催化剂的结构
（B）能带理论模型
在金属的表面原子层中，表面上的原子常常会产生相对于正常位置的上、下位移，使 表面相中原子层间距偏离体相内的层间距，即发生了收缩或膨胀，表面相中原子的这
种位移称为表面弛豫（face relaxation）。表面弛豫往往不限于表面第一层，还会波及
到下面几层，但愈向下弛豫效应愈弱。下图Mo的表面上的原子向体相收缩了11%。
（a）六方密堆晶格的晶胞； （b）六方密堆晶格原子的堆积模型
第一节
金属催化剂的结构
合金分为金属化合物和固溶体两大类 金属化合物
• 组成确定的金属化合物物相：共价键，离子键 Mg2Si、Mg2Ge、Ⅲ-Ⅴ族合金化合物 • 组成可变的化合物物相：金属键 价电子数目与原子数目之间具有一定的比值，而每一比值又均对 应一定的晶格结构，不同的电子浓度和晶体结构被分别称为β γ ε 相
• 填隙式固溶体合金：一种（非）金属原子A如规则地溶解在金属晶 体B的间隙位置形成的固溶体。
溶质原子的半径和溶剂原子半径之比小于0.59. 碳和铁组成的奥氏体，铁素体，马氏体等
第一节
金属催化剂的结构
填隙式固溶体合金 晶格位取代固溶体合金
第一节
金属催化剂的结构
（2）电子结构
对于金属（合金）的电子结构，可以用自由电子模型、价键理论模型、 能带理论模型、晶体场理论模型等描述。
面心立方金属Pt [557]表面台阶结
下图是面心立方金属Pt的台阶结构示意图：
构是可表示为： Pt(s) – [6 (111) × (100)] – [011] 台面指标 (111) 有 6 个原子列宽， 台阶侧面指标 (100)高度为一个原 子层，台面与台阶相交的晶列方 向为[011]
第一节
金属催化剂的结构
（C）以“相”的形式参与反应
当固体金属显示出有催化活性时，金属原子总是以相当大的集团，而不是像 络合物催化剂或酶催化剂那样以分子形式与底物作用，也就是说，金属是以 相当于热力学上的一个―相‖的形式出现的。因此，在催化反应中，金属的颗 粒大小，金属晶面的取向，晶相的种类，以及关系到这些性质的制备方法等 ，都对催化剂的性质有显著的影响。
在重构的表面上，顶层原子在X 方向上以稍有压缩的六方层排列
组成。从侧视图看有一些起皱，
即正常的重构面上的原子置于衬 底网格上的两个原子之间，原子
间距比体相的小，因而可在四排
原子上放上五排的重构原子。
第一节
金属催化剂的结构
（C） 表面台阶结构
用台面—台阶—扭折（terrace-ledge-kink，简称TLK）结构的下列模型表示： R(s) – [m (hkl) × n (h’k’l’)] – [uvw] 其中R表示台阶表面的组成元素，(s)是台阶结构，(hkl)是台阶的晶面指标；m是台面 宽度为m个原子列（晶列），(h'k'l')是台阶侧面的晶面指标，n是台阶的原子层厚度， uvw是台阶与台阶相交的原子列的方向，如果晶列[uvw]不是原子的密排方向，原来 的直线台阶将变为折线台阶，台阶的转折处称为扭折。
当表面层晶格中的一个离子运动到表面，并在扭折位置处结合，这样在原来的晶格位 置上就会留下一个空位而形成缺陷，这种缺陷成为Schottky缺陷。因表面上有足够的 位置接受从表层迁移来的离子，所以表层中形成Schottky缺陷相对容易。 如果原来处于正常晶格位置上的离子由于热运动迁移到了晶格间隙，原来的晶格位置 也会留下一个空位，结果在晶体中间隙离子与相应的空位一起构成了缺陷，这样的缺 陷称为Frenkel缺陷。
（a）晶体表面附近原子的位移 (点线表示原来位置)；
（b）体心立方（bcc）结构金属Mo中 （110）晶面的（001）表面的侧视图
第一节
金属催化剂的结构
（B） 表面重构
在平行于表面的方向上，表面原子的平移对称性与体相内不同，这种现象称为表面重 构。为了描述表面重构现象，通常取与表面平行的衬底网格作为参考网格，将表面层 的结构与衬底结构作比较，对表面网格进行标定。 右图是Au（100）面上原子的重构结构模型。
金属催化剂金属表面模型示意图
第二节
金属催化剂的催化作用
（B）金属原子之间有“凝聚”作用
在金属中，金属原子之间有相互凝聚的作用，这是金属具有较大导热性、导 电性、展延性，以及机械强度的主要原因，同时，也反映了金属原子之间化 学键的非定域性质。金属的这种非定域性质使其获得了额外的共轭稳定性能 ，从而在热力学上具有较高的稳定性，所以金属是很难在原子水平上进行分 散的。
2.0 nm。由于体相的三维周期性在表面处突然中断，表面原子的配位情况发