有机化学课件第五版汪小兰 取代酸

１ 乙醛酸
CHO COOH
由于羧基的吸电子诱导效应，羰基能与水作用生成结晶状水 合乙醛酸（HOOCCH(OH)2)。 可发生歧化反应。
C H O 2
N a O H
C H2 O H
C O O N a
+
C O O H
C O O N a C O O N a
O
2 丙酮酸
CH3 C COOH
有机体内糖代谢的中间产物。可有乳酸氧化，也可有酒石
OO
OO
H C 3
C C H 2
N a O C H 25
C O C H 25
H C 3
C C H N + aC O C H 25
O
O
H3C C CNHa+ C OC2H5
O
O
H3C C CH C OC2H5 R
O
O
RX
H3C C CH C OC2H5
稀酸 浓碱
R O
H3C C CH2 R O
R CH2 C ONa
H C 3 C HC O O H O H 乳 酸
[O]
H C 3 CC O O H O 丙 酮 酸
3. α-羟基酸脱羧反应
CH3O CH H COO 稀H△H 2SO4 CH3CHO + HCOOH
4. 脱水反应
α-羟基酸
RC HO H OCO H+
β-羟基酸
H OCO－H2O RC HOCO H OH CR △ OCO H CR
酸失水、失羧。
H C 3 C HC O O H
[O]
H C 3 CC O O H
O H 乳 酸
COOH
COOH
CH2OH CH2OH COOH
H2O C O H HC COOH
O 丙 酮 酸
COOH C O CO2
CH2 COOH
COOH
C O +CO2
CH3
酒 石酸 草酰乙酸烯醇式 草酰乙酸
丙酮 酸
亚甲基上的氢很活泼，在强碱作用下，产生 碳负离子
CO O C2H5 C H2
CO O C2H5
COOC2H5 CH2
NaOC2H5
- COOC2H5
+
Na
CH
COOC2H5
COOC2H5
COOC2H5 RX
R CH
COOC2H5
1) OH-
+
2) H 3) -CO2
R CH2
COOH
Na+ -CHCOOC2H5BrCH2CH2CH2Br COOC2H5
一 命名
Ⅱ 羰基酸
含羰基和羧基的最长碳链为主链。 从离羰基最近的羧基开始编号，叫某醛酸或某酮酸。 标出酮基的位置。也可用α、β、γ等表示羰基的位置
H C COOH O
乙醛酸 H C CH2 COOH 丙醛酸 O
H3C C COOH 丙酮酸 H3C C CH2 COOH 3-丁酮酸
O
(α-酮酸)
O (乙酰乙酸)(β-酮酸)
稀 酸
C C H 2 C O C H 25
H C 3
C C H 3C H 2O 5 HC O 2
（2）成酸分解：浓碱
OO
O
+ H C 3 C C H 2 C O C H 25 浓H 碱 C 3 C O H C H 2O 5H
乙酰乙酸乙酯的互变异构
能与FeCl3溶液发生显色反应，使溴水褪色，与钠反应。
合成甲基酮中的应用：
O
例 1: 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3CCH 2CH 2C6H5
C2H5ONa(＞1mol) CH3COOC2H5
O CH3CCHCOOC2H5 Na
C6H5CH2Cl
O CH3CCHCOOC2H5
CH2C6H5
① 稀OH ②H
O
O
CH3CCHCOOH CO2 CH3CCH2CH2C6H5 CH2C6H5
OO
O H O
H 3 C CC H 2 CO C 2 H 5
H 3 CC HC H CO C 2 H 5
酮 式 (9 2 .5 % )
互 变 异 构 烯 醇 式 (7 .5 % )
CH
H3C C
C OC2H5
OO
烯醇形 成 分 子内氢键
H
碱性条件下，有利于烯醇存在，特殊条件下，可分离 出烯醇。
乙酰乙酸乙酯的在有机合成中的应用
3 乙酰乙酸
有机体内脂肪代谢的中间产物。易失羧，β—酮酸的共性：
H3C C CH2 COOH O
R C CH2 COOH
O
+ H3C C CH3 CO2
O
+ R C CH3 CO2O来自4 乙酰乙酸乙酯O
H3C C CH2 C OC2H5 O
乙酰乙酸乙酯的分解反应
（1）成酮分解：稀碱
OO
O
+ + H C 3
交酯
O H O －H2O
O
R C H C H 2C O H△ R C H C H C O H
α,β - 不饱和羧酸
γ-羟基酸 δ-羟基酸
O
C
H2C
OH －H2O OH △
H2C CHR
O C H2C O
H2C CHR
γ -内酯
O
OH －H2O
OH R
△
O O R
δ -内酯
• -OH、-COOH位置再远脱水生成聚酯。
脱羧或脱去CO生成乙醛或乙酸
C H3
O C
稀 H2 S O4 C O O H
C H3
C H O +C O2
O
+ C H3 C C O O H浓 H2 S O4 C H3 C O O H C O
丙酮酸易被氧化，得到乙酸，放出CO2。
H 3 CO CCO F e O 2 + ,H 2 O H 2 C H 3 C O O H + C O 2
第十一章 取代酸
1. 羟基酸 2. 羰基酸
Ⅰ 羟基酸
• 醇酸：羟基连在脂肪烃上。 • 酚酸：羟基连在芳香酸的芳环上。
一、命名：以羧酸为母体，羟基为取代基，方法同羧酸的命名。 许多羟基酸都有俗名。
CH3CHCOOH OH
乳酸 2-羟基丙酸
HO CHCOOH HO CHCOOH
酒石酸 2,3-二羟基丁二酸
当一个无分支直链直接与两个以上羧基相连时，则以直 接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名
COOH OH
水杨酸 邻羟基苯甲酸
CH COOH 柠 檬 酸 HO C COOH
2-羟 基 -1,2,3-丙 烷三 羧 酸 CH COOH
3-羟基-3-羧基戊二酸
HO CH COOH 异柠 檬 酸 CH COOH CH COOH 1-羟 基 -1,2,3-丙 烷三 羧 酸
Br CH2CH2CH2
COOC2H5 CH
COOC2H5
NaOC2H5
Br CH2CH2CH2
CH2 CH2
CH2
COOC2H5
CH2 COOC2H5
COOC2H5 CH
COOC2H5
1) OH-
CH2
2)
+
H
CH2
CH
3) -CO2
CH2
COOH
二 物理性质 酚酸都是固体，醇酸为晶体或糖浆状液体。 能与水形成氢键，故能溶于水。
三、化学性质 1. 酸性
O H
O H
C H 3 C H CO ＞ O C H 2 C H 2 CO ＞ O C H 3 C H H 2 COO
pKa： 3.86
4.51
4.88
• 羟基为吸电子诱导效应。
2.α-羟基酸的氧化（土伦试剂可以氧化） α-羟基酸可被氧化成α-羰基酸
O
O
-
B C rH 2 C O O C 2 H 5
C H 3 CC H C O C 2 H 5
-酮酸 丁二酸
OO
OO
BrCH2COR
C H 3 C C H C O C H 2 5
C H 3 C C H C O C H 2 5
C H C O 2 R
-二酮 -酮酸
5 丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
例题2：
OO CH3CCH2COC2H5 C2H5ONa
OO CH3CCHCOC2H5 -Na+
Br
OO
CH3CHCH3 CH3CCHCOC2H5
CH(CH3)2
C2H5O-Na+
OO CH3CCCOC2H5 -Na+
CH(CH3)2
乙酰乙酸乙酯的钠盐还可以和卤代酮或卤代羧酸酯或酰卤作用，
则可在碳上分别引入-CH2COR，-CH2COOR，-COR等多种基 团