第1章糖化学
生物化学第一章糖化学知识点归纳
CHO
H C OH
CH2OH
CHO
D-甘油醛
CHO
D-赤藓糖 H C OH
H C OH
HO C H D-苏阿糖
H C OH
CHO
CH2OH
CHO
CHO
CH2OH
CHO
H C OH
HO C H
H C OH
HO C H
D-核糖 H C OH D-阿拉 H C OH D-木糖 HO C H
H C OH 伯糖
(一)糖蛋白
糖蛋白是一类糖链与蛋白质一定部位以共价键结合的复合物,以蛋白质为 主体,糖基含量变化较大,在0.3%-70%。分子总体性质更接近蛋白。
1.糖链与蛋白的连接方式 ①O-糖苷键型:糖基的异头碳通过糖苷键与Ser、Thr和羟基赖氨酸、羟
脯氨酸的羟基相连。 ②N-糖苷键型:糖基的异头碳通过N-糖苷键与Asn的酰胺基相连。 ③酯糖苷键型:以天冬氨酸、谷氨酸的游离羧基为连接点。 ④S-糖苷键型:以半胱氨酸为连接点的糖肽键。
三糖(trisacck,ride),水解时产生3分子单糖,如棉子糖。
四、糖的分类
(3)多糖(polysaccharide):是由多个单糖分子缩合而成的。 同多糖(均质多糖): 相同的单糖基组成,如淀粉、糖原、葡聚糖 ; 杂多糖(不均质多糖): 不同的单糖基组成,如果胶、粘多糖、透明质酸 。
多糖中有些是糖类和蛋白质、脂类等非糖物质共价结合成的复合物 总称为结合糖或复合糖,如:糖蛋白、蛋白聚糖、糖脂等。
HCOH CH2O
HHCOH HCOH
CH2O H
葡萄糖酸
COOH HCOH HOCH HCOH HC萄糖胺
CH2OH
5
OH
OH
第01章糖的化学
戊糖
β-D-核糖
β-D- 2-脱氧核糖
β-D-木糖
β-D-芹菜糖
α -L-阿拉伯糖
α -D-阿拉伯糖
D-核酮糖
D-木酮糖
己糖
β-D-葡萄糖
α -D-半乳糖
β- L -半乳糖
α-D-甘露糖
β-D-果糖
α-L-山梨糖
2.二糖是常见的寡糖
水解后产生10个以下单糖的糖称为寡糖。 常见的二糖有: 麦芽糖 (maltose): 葡萄糖 — 葡萄糖 蔗 糖 (sucrose): 葡萄糖 — 果糖
α -1,4糖苷键
α -1,6糖苷键
*与支链淀粉相比,糖原的分支程度更高
(三)葡聚糖
酵母菌及某些细菌中的贮存多糖 多个葡萄糖缩合而成同聚多糖 α-1,6糖苷键
(四) 纤维素是植物的结构多糖
β-1,4糖苷键
(五)琼 胶(agar)
细菌培养基凝固剂
(六)几丁质(chitin)
(七)粘多糖
1.单糖是体内多种代谢途径的参与者
单糖是不能被分解成更小分子的糖,如葡萄糖 (glucose) 、果糖(fructose)和核糖(ribose)等
(1)体内单糖可来自于外源摄入和糖复合物分解 (2)体内各单糖均可通过糖酵解途径分解 (3)单糖衍生物是体内多种代谢途径的中间物或产物 (4)核苷酸单糖是糖复合物合成的原料
①β-D-半乳糖甘酶(β-D-galactosidase) ②α-D-半乳糖苷酶(α-D-galactosidase) ③β-D-甘露糖苷酶(β-D-mannosidase) ④α-D-甘露糖苷酶(α-D-mannosidase) ⑤α-L-岩藻糖苷酶(α-L-fucosidase) ⑥N-乙酰-β-D-氨基己糖酶(N-acetyl-β-D-hexosaminidase) ⑦N-乙酰-α-D-氨基半乳糖酶(N-acetyl-α-Dgalactosaminidase)
糖化学
第一章糖的化学一、引言p88•(一)糖的生物学作用•①作为生物体的结构成分;•②作为生物体内的主要能源物质;•③在生物体内转变为其他物质;•④作为细胞识别的信息分子,如糖蛋白(糖生物学)。
(二)、糖的化学本质糖的通式—— Cn(H2O)m有些化合物分子不一定符合通式如:CH3COOH,符合C2(H2O)2 不是糖如:C6H12O5 鼠李糖是糖糖类是多羟醛,多羟酮或其衍生物,或水解时能产生这些化合物的多聚体.(三)、糖的命名和分类根据聚合度可分为单糖(monosaccharides): 不能水解为其他糖的糖,按碳原子数分为:丙糖(甘油醛)、丁糖(赤藓糖)、戊糖(木酮糖、核酮糖、核糖、脱氧核糖等)己糖(葡萄糖、果糖、半乳糖等)等。
寡糖(oligosaccharides): 可以水解为其他糖的糖(二—二十个单糖),一般包括:二糖(disaccharides)( 蔗糖、麦芽糖、乳糖);三糖(trisaccharides)(棉籽糖);其他寡糖。
多糖(polysaccharides)可水解为20个以上单糖分子或其衍生物的糖,包括:同多糖(homoglycans, homopolysaccharides):水解为同一单糖的高分子聚合物,淀粉、糖元、纤维素、几丁质、糖苷等。
杂多糖(heteroglycans,heteropolysaccharides)水解产物不止一种单糖或单糖衍生物,透明质酸、肝素、硫酸软骨素、硫酸皮肤素等;糖的衍生物指糖的氧化产物、还原产物、氨基取代物及糖苷化合物等,如,D-氨基葡萄糖、N-乙酰氨基葡萄糖、糖的硫酸酯等。
多糖复合物(glycoconjugate)糖与脂、蛋白等共价相连组成蛋白多糖、糖蛋白、糖脂。
(四)、旋光异构p6-8一、有关旋光异构的几个概念•葡萄糖及绝大多数糖都有使平面偏振光发生偏转的能力,即糖的旋光性,是因为糖都具有手性碳。
糖的旋光性和旋光度由糖分子中的所有手性碳上的羟基方向所决定。
第01章糖化学-2015
糖类化学
Saccharide,Carbohydrate
教学内容
概述
第一节 第二节
糖类的概念、分类
单糖的结构与化学性质 寡糖—重要的双糖
第三节
多糖
2
糖的概念及分类 (saccharide,carbohydrates)
一、糖的定义
一类多羟基醛、多羟基酮 及其缩聚物或衍生物,习 惯称碳水化合物
CHO H C OH CH2OH
2
:C5,参照甘油醛
D/L构型
HO
C1 *C
H距羰基最远的手性碳原子所连 O *C3 H H * 距羰基碳最 CHO H C4 OH CHO HO 的羟基在费歇尔投影式中的位置 远的手性碳 *C H OH H HO 原子上的 H - HO 5 OH 右侧记为 D 、左侧记为 L 。 OH 位置 CH OH CH OH CH OH
52
直链淀粉(amylose),由葡萄糖以α-1,4-糖苷键 连接而成,没有分支.
有两端 还原端 (reducing end) 非还原端
G半缩醛羟基游离,能被碱性弱 氧化剂氧化
半缩醛羟基已经形成糖苷键, (nonreducing end) 能被碱性弱氧化剂氧化
53
支链淀粉(amylopectin)也由以α-1,4-糖苷键 连接而成,不过每隔20-30个葡萄糖就出现一个分支, 分支点的G以α-1,6-糖苷键连接。
葡萄糖
果糖
42
(五)异构反应
在细胞内,醛-酮异构反应是由酶催化进行的。
例如:
糖酵解的中间步骤之一。
43
(五)异构反应
2、差向异构反应:
仅一个手性碳原子构型不同的手性分子称为差 向异构体(epimer)。
第1章 糖类
(二)Fischer 投影式 1891年德国化学家Fischer提出 透视式中手性碳原子和实线键处于纸面内, 虚线伸向纸面背后,楔形键凸出纸面,伸向读 者。 书写投影式规定:碳键处于垂直方向,羰基 写在链的上端,羟甲基写在下端,氢原子和羟 基位于链的两侧。
(三)构型的RS表示法 第一步:指定与每个手性碳原子直接相连的 4个取代基的优先性。 第二步:旋转手性四面体碳,使那个优先性 最小的取代基,离开观察者最远,另三个取代 基面向观察者。 第三步:面向观察者的三个取代基按优先性 大小的顺序是顺时针方向还是逆时针方向,如 果是顺时针方向(右手),则为R构型,如果是 反时针方向,则为S构型。 SR与DL构型并不是相互对应的。
(1)单糖的α -型和β -型
凡糖分子的半缩醛羟基(即C—1上的OH)和最末的不对 称碳原子的OH基在碳链同侧的称α 一型,在异侧的称β -型。 C-1称异头碳原子,所以α 一和β -两种不同形式的差向异 构体称异头物。
(2)吡喃糖和呋喃糖
开链的单糖形成环状半缩醛时,容易出现1—5氧桥型(氧
桥是第1和第5碳原子连接)和1—4氧桥型(氧桥是第1和第4 碳原子连接)。
(二)糖类的生物学作用
作为生物体的结构成分 作为生物体内的主要能源物质 作为其它生物分子如氨基酸、核苷 酸、脂等合成的前体 作为细胞识别的信息分子
广泛分布于生物界,特别是植物界。
(三)分布
(四)糖的分类
糖类可根据其水解情况分为单糖、寡糖和多糖三大类: 1、单糖 单糖是不能水解的最简单糖类,是多羟的醛 或酮的衍生物。根据所含碳原子数目又分为丙糖、丁糖、 戊糖和己糖等。每种单糖又可分为醛糖(含醛基)和酮糖 (含酮基)。 2、寡糖 由多个单糖分子通过糖苷键连接而成水解后 产生单糖。包括的类别很多,二糖、三糖、四糖等。
1第一章糖的化学
构和生物功能的有机化合物。
糖由碳、氢及氧元素组成。
一般糖分子式是(CH2O)n,但也有例外。
3
几乎所有动物、植物、微生物体内都含有糖。 以存在于植物界最多,约占其干重的50-80%。
生物细胞内、血液里也有葡萄糖或由葡萄糖等单
糖物质组成的多糖(如肝糖原、肌糖原)存在。 人和动物的器官组织中含糖量不超过体内干重的 2%。如透明质酸、硫酸软骨素。 微生物体内含糖约占菌体干重的10-30%,它们或
右旋糖酐是一种葡聚糖,其主链为α-(1→6)- D葡萄糖,侧链为α-(1→4)和α-(1→3)糖苷键连 接
25
β -1,3-葡聚糖
结构
细菌
真菌
酵母 谷物类
26
(四)纤维素
纤维素是由D-葡萄糖以β (1-4)糖苷键连接 起来的线形聚合物,是植物中最广泛的骨架多糖。
CH2OH H
4
H O
1 4
OH H H
8
D系醛糖的立体结构
Fischer投影中最高编号的一个不对称碳原子构型若与D9 甘油醛一致,则属D系列;若与L-甘油醛一致,则属L系列。
吡喃葡萄糖主要是以比较稳定的椅式构象存在
H HO CH 2OH H H OH OH H O H HO H CH 2OH H HO H OH H OH H O
HO
20
支链淀粉遇碘呈紫红色
21
淀粉水解
水解产物: 淀粉 DE值
葡萄糖单位 的聚合度 碘显色 3.8 7.4 12.9 18.3 20.2 29.3 34.7以 上 蓝色
紫糊精
红糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖
无色
淡红
红
棕红
紫色
蓝紫色
22
第1章 糖化学
第三章糖的化学第一节糖的概念、分类与生物学功能第二节单糖和寡糖的分子结构与性质第三节生物学上重要的多糖类物质第一节糖的概念、分类与生物学功能一、概念糖类物质是一类多羟基醛或多羟基酮及其衍生物,或水解时能产生这些化合物的物质的总称。
大多数糖类物质只由C、H、O三种元素组成,其实验式为(CH2O)n或Cn(H2O)m,曾有碳水化合物(carbonhydrate)之称,但符合此通式的化合物不一定都是糖类,如乙酸(CH3COOH);而有些糖的分子式并不符合此通式,如鼠李糖(6-脱氧甘露糖,C 6H12O5)、岩藻糖(6-脱氧半乳糖)。
因此,1927年国际化学名词重审委员会曾建议用“糖族(glucide)”,但因沿用已久,至今仍然使用。
二、糖的分类和命名糖类物质根据聚合度分类如下:1. 单糖(monosaccharide)是不能被水解成更小分子的糖类,如葡萄糖、果糖、核糖等。
2.寡糖(oligosaccharide)寡糖包括的类别很多,双糖或称二糖,水解时生成2分子单糖,如麦芽糖、蔗糖等,三糖,水解时产生3分子单糖,如棉子糖;四糖,五糖和六糖等。
3. 多糖(polysaccharide)水解时产生20个以上单糖分子的糖类。
包括:①同多糖(homopolysaccharide)水解时只产生一种单糖或单糖衍生物,如糖原、淀粉、壳多糖等②杂多糖(heterpolysaccharide)水解时产生一种以上的单糖或单糖衍生物,如透明质酸、半纤维素等糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成共价结合物如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等,总称复合糖或糖复合物(glycoconjugate)。
单糖可根据分子中含醛基还是酮基分为醛糖和酮糖。
最简单的醛糖是甘油醛,最简单的酮糖是二羟丙酮.如下图示:糖的命名,多数是根据来源给予一个通俗名称,如葡萄糖,乳糖等;根据碳原子数目分别称为三碳糖或丙糖,四碳糖或丁糖等;有时碳原子数目和含羰基的结合起来命名,如己醛糖、庚酮糖等。
生物化学糖类(第一章)
2、化学性质:
• (1)异构化:弱碱或稀强碱可引起单糖的分子重排,通过烯 醇化中间体转变。体内通过异构酶催化。
• (2)单糖的氧化(单糖的还原性) • 在碱性溶液中,醛基、酮基变成烯二醇,具还原性,能 还原金属离子,如Cu2+、Ag+、Hg2+、Bi3+等,糖本身被氧 化成醛糖酸及其他产物。 • Fehling试剂:酒石酸钾钠(柠檬酸钠),氢氧化钠(氢 氧化钾),硫酸铜 Benedict试剂:柠檬酸、碳酸钠、硫酸铜
二、单糖的性质
• 1、物理性质 • 旋光性:几乎所有的单糖(二羟丙酮例外)及其衍生物都有旋 光性。使偏振光振动面右旋的称为右旋物质用(+)表示,左 旋的称为左旋物质用(-)表示。 • 比旋光值:是指单位浓度的物质在1 dm长的旋光管内,20℃ 钠光下的旋光值(或称比旋光度)用[α]20D 表示: • α× 100 • [α]20D = —————— • L × C • α:测定的旋光值;L:旋光管的长度,以分米(dm)表示;C: 旋光物质水溶液的浓度,以g/100mL表示;20为20℃;D:表示 钠光。λ:5890-5896A°。
在左边的为L-型。自然界中D-型单糖占优势。
• 构型是人为规定的,与异构体的旋光性无对应关 系,包括旋光方向、旋光度。 • 书写时常用Fischer投影式表示。
由D-甘油醛衍生的 C4-C6单糖:
由D-酮糖衍 生的单糖:
• 单糖分子中存在n个不对称(手性)碳原子,则形 成2n个异构体。例如: 碳原子数 不对称碳原子数n(异构体数2n) 醛糖 酮糖 三碳糖 甘油醛1(2) 二羟丙酮0(0) 四碳糖 赤藓糖2(4) 赤藓酮糖1(2) 五碳糖 核糖3(8) 核酮糖2(4) 六碳糖 葡萄糖4(16) 果糖3(8) • 对映体(对称异构体)(antipode):两种不能重叠 而互为镜像的异构体.对映体之间只有旋光方向的不 同,其他理化性质没有差异。 • 单糖分子的D-型和L-型互为对映体,含n个C*的化合 物,组成2n/2对对映体。
第1章-糖类化学
单糖的环状结构:
半缩醛羟基
H C H C HO C H C H C O OH H OH OH
CH2OH
α-D-Glc
β-D-Glc
互为异头体(anomer)
H H C C HO C H H C C OH O H OH OH
CH2OH C HO C H H C C H OH OH O OH
CH2OH HO C H OH OH O
难
琼胶(agar)
半乳糖聚糖 吸水膨胀、溶于热水、冷却后变成凝胶
果胶(pectin)
果酸甲酯 D-半乳糖醛酸聚糖
糖胺聚糖(glycosaminoglycan)
结构: -[-糖醛酸—己糖胺-]n 分类:
中性粘多糖—透明质酸; 酸性粘多糖—硫酸软骨素;硫酸皮肤素; 硫酸角质素;肝素;
强氧化剂(浓HNO3)
+
+
+
+
二、单糖的还原:
生成相应的糖醇,自然界中存在的有葡萄醇/山梨 醇、甘露醇(海带)等。
糖醇含多羟基,多有甜味,如木糖醇是一种甜味 剂。
CHO
[H]
CH2OH
C H2OH
D-Glc
CH2OH
D-葡萄醇(山梨醇)
CHO
[H]
CH2OH
CH2OH
D-甘露糖(mannose)
硫酸酯键
β-1,3
C4
β-1,3
C6
硫酸皮肤素(硫酸软骨素B)
L-艾杜糖醛酸
β-1,3苷键
N-乙酰半乳糖胺
(4-硫酸酯键)
肝素(heparin)
细菌多糖
肽聚糖—二糖四肽
生物化学第1章糖类
右旋糖苷 是酵母和细 菌的贮存多 糖。
6 琼 脂
agar
琼脂俗称洋菜,是从红藻类石花菜属及其他属的某些海 藻中提取出来的一种多糖混合物,从琼脂中分离出两个组分, 一个称为琼脂糖(agarose),另一个称为琼脂胶。 琼脂糖是琼脂的主要成分,它是由D-吡喃半乳糖和3,6脱水-L-吡喃半乳糖两个单位交替组成的线性链。 琼脂胶是琼脂糖的衍生物,单糖残基不同程度地被硫酸 基、甲氧基、丙酮酸等所取代。其实琼脂糖只是含这些取代 基最少的琼脂组分。琼脂是多种具有相同主链但不同程度被 荷负电基团取代的多糖混合物。
寡糖结合到蛋白质上形成糖蛋白。许多膜内在蛋
白和分泌蛋白是糖蛋白。 组成糖链的单糖种类、数量、单糖的构型、单糖 之间的连接方式等不同,可以组成天文数字的不同结 构的分子(或糖蛋白的组分),非常适合成为具有特
定意义的信息分子,发挥各种生物学功能。
糖蛋白中的组成糖链的单糖残基通常有Fuc、Gal、
Man、 GalNAc、and Sia(or NeuNAc)。
amylopectin
支链淀粉分支处的连接
淀粉与碘的显色反应
由于α-1,4连接,淀粉分子中的每个葡萄糖残基 与下一个残基都成一定角度。根据X射线衍射分析, 直链淀粉的二级结构是一个左手螺旋,每圈螺旋含 6 个残基,螺距 0.8nm ,直径 1.4nm 。碘分子正好能嵌 入螺旋中心,每圈可容纳一个碘分子(I 2),通过朝 向圈内的羟基氧(提供未共享电子对)和碘(提供空 轨道)之间的相互作用形成稳定的深蓝色淀粉-碘络 合物。产生特征性的蓝色需要约 36 个即 6 圈葡萄糖残 基。支链淀粉螺旋(约25~30个残基)中的短串碘分 子比直链淀粉螺旋中的长串碘分子吸收更短波长的光, 因此支链淀粉遇碘呈紫色到紫红色。
第1章 糖类化学
1.1 概述 1.2 单糖:结构、性质 1.3 二糖:蔗糖、麦芽糖、乳糖
1.4 三糖:棉子糖 1.5 多糖:淀粉、糖原、纤维素
1.1 概述 1.1.1 糖的分布
糖类是自然界的一大类有机化合物,它广布 于所有生物体内。 动物体内的糖
血液:血糖( Glucose) 肝脏/肌肉:糖原 乳汁:乳糖 细胞:核糖,脱氧核糖
溶解度:溶于热水;不溶于有机溶剂
1.2.2.2 化学性 质
一、 有醛、酮产生 的性质 (一)单糖的氧化
还原糖通过烯醇 化变为烯二醇, 在金属离子作用 下被氧化成糖酸。
某些弱氧化剂(Cu2+、Ag+等)在碱性条件下使糖氧
化成糖酸。
常用于还原糖的定
淀粉
-淀粉酶可将淀粉水解为麦芽糖。乙酰 溴化物与淀粉作用也生成乙酰麦芽糖, 由此可见淀粉的组成单位是麦芽糖。 用热水处理淀粉或用极性溶剂处理淀粉 都可以将淀粉分为两种成分;一种为可 溶部分,称为直链淀粉;另一种为不溶 部分,称为支链淀粉。
淀粉(starch)
淀粉是植物的贮存多糖。 各种植物淀粉含量不同:
C1
1C
1.2.2 单糖的性质
1.2.2.1 物理性质
旋光性:能使偏振光的平面向左或向右旋转。
α
t D
糖的旋光性用旋光率表示
变旋性:
α
t D =
× 100
L× C
α-葡萄糖 平衡 β-葡萄糖
+112.2º +52.5º +18.7º
甜度:果糖>转化糖>蔗糖>葡萄糖>木糖>鼠
李糖>麦芽糖>半乳糖>棉子糖>乳糖
最简单的醛糖是甘油醛 (Glyceraldehyde) 最简单的酮糖是二羟丙酮 (Dihydroxyacetone)
第一章糖化学
5.异构化反应: 弱碱作用,有些单糖之间可通过烯醇式(中间物) 相互转化 H
O H
CHOH
HO
C H C OH
C
H O
Ba(OH)2
C
OH
Ba(OH)2
C
CH2OH
CH2OH
CH2OH
D-葡萄糖
烯二醇 Ba(OH)2
O C HO C H H
D-果糖
D-甘露糖
CH2OH
P17
第三节 寡糖的结构和性质
第一章 糖化学
本章主要内容
一、糖的概念和分类 二、单糖(结构、性质) 三、寡糖(三种主要双糖的结构和性质) 四、多糖(均一多糖)
知识链接:有机化学醛酮的化学结构和性质
糖的分布及其重要性:
分布:
所有生物的细胞质和细胞核含有核糖
动物血液中含有葡萄糖 肝脏中含有糖元 植物细胞壁由纤维素所组成
环糊精在食品工业中的应用:
①保持食品香味、天然食用色素的稳定 ②保持营养成分的稳定
第四节 多糖
Polysaccharides
是大分子聚合物,聚合度由10到几千,常见多糖 有淀粉,纤维素,半纤维素,果胶,瓜尔豆胶等。 按功能分 储存多糖,结构多糖
按组成分 均一多糖,不均一多糖
1.均一多糖:由一种单糖缩合而成 。 2.不均一多糖:由不同类型的单体缩合而成。
类推:
单糖构型确定标准:由分子中离羰基最远的 不对称原子(即与-CH2OH邻近的不对称C原 子)上羟基的方向来确定-----在左边的为L 型、在碳链右边的为D型。
重点
注意:
立体异构体的个数:2n(n为不对称C原子数)
P2
2. 旋光性
第一章 糖类化学
几个概念:
立体异构(stereoisomerism)是在有相同分 立体异构 子式的化合物分子中,原子或原子团互相 连接的次序相同,但在空间的排列方式不 同,与构造异构同属有机化学范畴中的同 分异构现象。
立体异构分为几何异构(顺反异构)、旋光异 构、构象异构三类。
由于不对称碳原子上的4个原子或原子团在 空间的排布不同,对平面偏振光的偏振面 发生不同影响所引起的异构现象,称为旋 旋 光异构,所产生的异构体称为旋光异构体。 光异构 能使偏振光的方向发生偏转,也称具有旋 光活性。 手性碳原子:指与此碳原子相连的四个原 手性碳原子 子或基团各不相同,也称不对称碳原子。
构型 (configuration)
在立体化学中,因分子中存在不对称中心而产 生的异构体中的原子或取代基团的空间排列关 系。有D型和L型两种。构型的改变要有共价键 的断裂和重新组成,从而导致光学活性的变化。
构象:由于分子中的某个原子(基团)绕C-C 构象 单键自由旋转而形成的不同的暂时性的易 变的空间结构形式,不同的构象之间可以 相互转变,在各种构象形式中,势能最低、 最稳定的构象是优势对象。
化学性质:
氧化反应:所有单糖因具有醛基或酮基,易被 氧化成糖酸,故都是还原糖。 还原反应:单糖中的羰基可被还原成醇羟基。 脱水反应:单糖与强酸共热生成糠醛及其衍生 物。 异构化反应:弱碱作用下,葡萄糖、果糖和甘 露糖可相互转化。 成脎反应:加热条件下与三分子苯肼作用成糖 脎。
与苯肼反应 1、醛糖 、
后者包括糖与蛋白质、 后者包括糖与蛋白质 、 脂类等共价形成的复合 简单糖类。 我们这里主要讲简单糖类 物。我们这里主要讲简单糖类。
三、糖类的生物学功能
重要的能源物质
结构组成成分
许多昆虫的外骨骼含有大量几丁质
1-糖化学
-NH2, -SH 都可以与半缩醛羟基形成苷
生物化学
6、成脎作用-单糖的第1、2碳与苯肼结合后,成晶体糖脎
(1)一分子葡萄糖与一分子苯肼缩合成苯腙(phenylhydrazone)。
生物化学
(2)葡萄糖苯腙(Glucose phenylhydrazone)再被一分子苯肼氧化成葡萄糖酮苯肼
O
H OH
O C H C
C HO C
H H
CH2OH
CH2OH
D-甘油醛
L-甘油醛
生物化学
碳链异构: 位置异构 : 正丁烷和异丁烷 1-戊烯和2-戊烯
结构异构体 同分异构体
官能团异构: 3-戊醇和2-戊醇 几何异构:反丁烯二酸,顺丁烯二酸 立体异构体 旋光异构:
生物化学
旋光性的计量方法-----旋光度 旋光度:旋光物质在一定条件下使偏振光旋转的角度。 比旋光度(旋光率) :对光程、浓度等外在条件归一处理后的 旋光度。 注意:在一定条件下比旋光度如熔点、密度一样是一个常数。
乳酸C3H6O3
脱氧核糖C5H10O4
鼠李糖C6H12O5
生物化学
你的益达
• • • • • 甜味剂 改善肝功能 防龋齿功能 减肥功能 稳定胰岛素
木糖 木糖醇
生物化学
糖类物质可以根据其水解情况分为:单糖、寡糖和多糖; (1)单糖:不能被水解成更小分子的糖。
(2)寡糖:2-6个单糖分子脱水缩合而成 (3)多糖:
α-D-(+)-葡萄糖
α-D-(+)-吡喃-葡萄糖
β-D-(+)-葡萄糖 β-D-(+)-吡喃-葡萄糖
从而变旋光现象得以解释。
第1章糖化学
第一章糖类化学一、学习提示1、理解糖类的概念,掌握糖类的分类及其生物学意义。
糖类(carbohydrates)是多羟基醛(或酮)及其缩聚物和衍生物的总称,主要由C、H、O三种元素组成,俗称“碳水化合物”,糖类中H、O两种元素的原子个数比不一定是2:1。
根据糖类能否水解以及水解的程度可分为单糖、低聚糖(含2到10个单糖分子)、多糖和结合糖。
糖类在生物体中起着重要的作用,主要有1)主要的能源物质;2)结构物质;3)能转变为其它物质如氨基酸、脂肪等;4)具有特殊的生理功能,如糖链参与细胞的识别,血型决定的物质等,因此近年来又出现糖生物学这一新的分支学科。
2、重点掌握典型单糖(葡萄糖和果糖)的结构和性质。
了解葡萄糖结构的推导过程,重点掌握葡萄糖的链状结构和环状结构(包括Fisher式和Haworth式),注意学习单糖D、L构型的确定标准、差向异构体、链状结构转变为环状结构后立体异构体数目的变化以及α-及β-异头物等内容的学习。
根据物质的结构决定其性质,而性质又反映其结构的规律,注重从单糖的结构出发学习其理化性质;物理性质重点掌握旋光性以及变旋现象;化学性质从结构上理解可分为以下几种情况:一是由醛基或酮基引起的化学性质,如在弱碱溶液中的异构化作用、单糖的还原性(单糖的氧化)、单糖的还原以及生成糖脎;二是由羟基引起的化学性质如形成糖酯和糖醚、形成糖苷以及脱水作用等。
3、常见双糖如麦芽糖、异麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、海藻糖、龙胆二糖是低聚糖内容的重点,需要从构成这些双糖的单糖单位、单糖之间的连接键和某些性质等方面重点掌握;了解其它寡糖如棉子糖(非还原性三糖)、环糊精的结构。
4、多糖分为同多糖和杂多糖,淀粉、糖原、纤维素、壳多糖右旋糖酐等同多糖是这部分的重点,应着重从其构件分子、构件分子之间的连接键和某些性质等方面进行学习,另外,要注意与双糖如麦芽糖、异麦芽糖、纤维二糖进行比较。
杂多糖种类较多并且其中分子结构非常复杂,所以学习这部分内容一般要求了解,其中糖胺聚糖为重点,注意从其概念、分类及其生理功能三方面进行学习。
生物化学 第一章 糖类化学1
可溶性氧化铜络合物 COOH NaOH HOCH 2 HOCH COOK COONa + (CHOH)4 + Cu2O ↓ CH2OH 葡萄糖酸
红黄色
33
用于还原糖检测
温和氧化剂:Br2-H2O
COOH
Br2-H2O
强氧化剂:HNO3
COOH
HNO3
CHO (CHOH)n CH2OH
(CHOH)n CH2OH
(CHOH)n COOH
糖酸
醛糖
(生物体内)
糖二酸
CHO (CHOH)n COOH
糖醛酸
请注意:糖酸和糖醛酸的不同,前者是醛基被氧化成 羧基,后者是伯醇被氧化成羧基。 34
温和弱氧化剂溴水不能使酮糖氧化; 在强氧化剂下,酮糖羰基处断裂,生成两种酸。
C OOH
CH2OH C O
[O]
(CHOH)n CH2OH
3. 溶解度
单糖易溶于水(除甘油醛微溶),微溶于乙醇,不溶于乙
醚、丙酮等非极性有机溶剂。
32
化学性质
1.糖被氧化—单糖具有还原性
弱氧化剂:含重金属离子(Cu2+、Ag+、Hg2+的碱性溶 液。
Fehling试剂:CuSO4、NaOH、酒石酸钾钠 Benedict试剂:CuSO4、Na2CO3、柠檬酸钠
食品工业中可作饮料糕点糖果的稳定剂增稠剂增量食品工业中可作饮料糕点糖果的稳定剂增稠剂增量交联葡聚糖凝胶的化学结构分子筛生化分析和分子筛生化分析和分离制备的常用技术材分离制备的常用技术材葡聚糖凝胶离子交换葡聚糖凝胶离子交换交联葡聚糖交联葡聚糖sephadexsephadex以1氯23环氧丙烷为交联剂六六半纤维素半纤维素hemocellulosehemocellulose半纤维素是植物细胞壁中非纤维素非果胶的一类多糖物质易溶于碱它是几种物质的混合物
第1章_糖的化学
3、肝素 肝素是动物体内的一种天然抗凝血物质,最早在肝
脏中发现;
也存在于肺、肌肉、血管壁、肠粘膜等组织中,正
常血液中几乎没有。
硫酸氨基葡萄糖、艾杜糖醛酸和葡萄糖醛酸组成。
临床上用作血液体外循环时的抗凝剂,也用于防止
血栓的形成。
(八)细菌多糖
1.肽聚糖
• 肽聚糖(peptidoglycan),又称胞壁质(murein);
是构成细菌细胞壁基本骨架的主要成分。 • 多糖与氨基酸链相连的多糖聚合物; • 其中的D-氨基酸肽有抵抗肽水解酶的作用,对细菌细胞 有保护作用。
• 溶菌酶水解其中的β-1,4糖苷键,细菌细胞膨胀破裂;
• 青霉素抑菌在于抑制肽聚糖的生物合成,破坏细胞壁的完整性;
便。
(五) 琼胶 • 琼胶(agar)又称琼脂,海藻所含多糖。 • L-及D-半乳糖组成。 • 9个D-半乳糖以α-1,3糖苷键连接成的短链 再与L-半乳糖以1,4糖苷键相连。
(六)、几丁质
又称甲壳素、壳聚糖、壳多糖、甲壳 质、几丁聚糖(脱乙酰甲壳素),是构成甲 壳类动物外壳及昆虫鳞片的组成物质的结构 多糖和某些真菌细胞胞壁组成成分。其在自 然界的贮存量仅次于纤维素居于第二位。
第一篇
生命的分子基础
第一章 糖的化学
第 一 节
概 述
一、糖的概念、分布及主要生物学作用
(一)、什么是糖(saccharide)
糖类
(saccharide)是指多羟基醛、多羟基酮
(单糖)及其聚合物和衍生物的总称。
过去称碳水化合物(carbohydrate),Cm(H2O)n
有些糖分子式不符合Cm(H2O)n 如鼠李糖(rhamnose)分子式C6H12O5 脱氧核糖(deoxyribose)分子式C5H10O4 不符合Cm(H2O)n
第1章 糖的化学-药学
(四)多糖结构的酶降解测定方法
1、外切糖苷酶
2、内切糖苷酶
六、糖链与糖蛋白的生物活性
1、糖链与酶活性
糖链在酶的新生肽链折叠、转运和保护等方面普 糖链在酶的新生肽链折叠、 遍起作用。 遍起作用。
2、糖链与激素活性
体内有多种糖蛋白激素,如FSH、LH、TSH等。 体内有多种糖蛋白激素, FSH、LH、TSH等
葡萄糖(Glucose) 葡萄糖(Glucose)
CHO
HOHO-CH2
H HO OH
H C OH
O H OH H OH
HO C H H C OH H C OH CH2OH
H
果糖(fructose) 果糖(fructose)
1 2
CH2OH C O
HO C H
4
3
H C OH H C OH
6 5
(二)多糖的纯度分析
1、电泳法 2、凝胶柱层析法 3、紫外扫描法 其它方法如:官能团分析、 4、其它方法如:官能团分析、纸层析 等。
(三)多糖的分子量测定
1、凝胶柱层析法 在不同型号的分子筛柱层析上测 定多糖分子量需要样品较少, 定多糖分子量需要样品较少,方法比 较简便。 较简便。 2、特性黏度法 是实验室常用的测定多糖分子量的方 法。
有乳糖、蔗糖、麦芽糖等. 有乳糖、蔗糖、麦芽糖等.
麦芽糖
HOH2C H H HO OH H O H
1
H O
CH2OH O H H H 4 OH H H OH OH
OH
α-D-葡萄糖苷-(1→4)-α-D-葡萄糖 葡萄糖苷 1→4)
HOH2C H H HO OH H O H
1
1
H O
CH2OH O
第1章 糖类化学
第一章糖类化学主要内容:主要介绍糖类的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。
一、糖的概念(一)糖的化学概念(糖类saccharide)糖类物质是多羟基(2个或以上)的醛类(aldehyde)或酮类(Ketone)化合物,及其衍生物或聚合物的总称。
据此可分为醛糖(aldose)和酮糖(ketose)。
还可根据碳层子数分为丙糖(triose),丁糖(terose),戊糖(pentose)、己糖(hexose)。
最简单的糖类就是丙糖(甘油醛和二羟丙酮)糖也称碳水化合物(carbohydrate),用C n (H2O)n表示。
由于绝大多数的糖类化合物都可以用通式C (H2O)n表示,所以过去人们一直认为糖类是碳与水的化合物,称为碳水化合物。
现在已经这种称呼并不恰当,只是沿用已久,仍有许多人称之为碳水化合物。
(二)分布及其重要性糖是自然界分布很广的一类化合物,几乎所有的动物、植物和微生物体内都含有糖类。
糖类的主要生物学作用:(1)提供能量。
植物的淀粉和动物的糖原都是能量的储存形式。
(2)可转变为生命所必需的其它物质,如脂类、蛋白质等。
为蛋白质、核酸、脂类的合成提供碳骨架。
(3)可作为生物体的结构物质,细胞的骨架。
如纤维素、半纤维素、木质素是植物细胞壁的主要成分,肽聚糖是细胞壁的主要成分。
(4)细胞间识别和生物分子间的识别。
细胞膜表面糖蛋白的寡糖链参与细胞间的识别。
一些细胞的细胞膜表面含有糖分子或寡糖链,构成细胞的天线,参与细胞通信。
红细胞表面ABO血型决定簇就含有岩藻糖。
(三)糖的分类(classification)根据糖的结构单元数目多少分为:1、单糖(monosaccharide):是多羟醛或多羟酮(1)碳原子数目:丙糖、丁糖、戊糖、已糖、庚糖等。
(2)醛糖、酮糖:醛糖:自然界存在的有D-甘油醛糖,L-阿拉伯糖,D-木糖,D-核糖,D-2-脱氧核糖,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-及L-半乳糖等。
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第一章糖类化学一:填空题1.糖类是具有________________结构的一大类化合物。
根据其分子大小可分为________________、________________和________________三大类。
2.判断一个糖的D-型和L-型是以________________碳原子上羟基的位置作依据。
3.糖类物质的主要生物学作用为(1)________________(2)________________(3)________________。
4.糖苷是指糖的________________和醇、酚等化合物失水而形成的缩醛(或缩酮)等形式的化合物。
5.蔗糖是由一分子________________和一分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
6.麦芽糖是由两分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
7.乳糖是由一分子________________和一分子________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
8.糖原和支链淀粉结构上很相似,都由许多________________组成,它们之间通过________________和________________两种糖苷键相连。
两者在结构上的主要差别在于糖原分子比支链淀粉________________、________________和________________。
9.纤维素是由________________组成,它们之间通过________________糖苷键相连。
10.多糖的构象大致可分为________________、________________、________________和________________四种类型,决定其构象的主要因素是________________。
11.直链淀粉的构象为________________,纤维素的构象为________________。
12.人血液中含量最丰富的糖是________________,肝脏中含量最丰富的糖是________________,肌肉中含量最丰富的糖是________________。
13.糖胺聚糖是一类含________________和________________的杂多糖,其代表性化合物有________________、________________和________________等。
14.肽聚糖的基本结构是以________________与________________组成的多糖链为骨干,并与________________肽连接而成的杂多糖。
15.常用定量测定还原糖的试剂为________________试剂和________________试剂。
16.蛋白聚糖是由________________和________________共价结合形成的复合物。
17.自然界较重要的乙酰氨基糖有________________、________________和________________。
18.鉴别糖的普通方法为________________试验。
19.脂多糖一般由________________、________________和________________三部分组成。
20.糖肽的主要连接键有________________和________________。
21.直链淀粉遇碘呈________________色,支链淀粉遇碘呈________________色,糖原遇碘呈________________色。
二:是非题1.[ ]D-葡萄糖的对映体为L-葡萄糖,后者存在于自然界。
2.[ ]人体不仅能利用D-葡萄糖而且能利用L-葡萄糖。
3.[ ]同一种单糖的α-型和β-型是对映体。
4.[ ]糖的变旋现象是由于糖在溶液中起了化学作用。
5.[ ]糖的变旋现象是指糖溶液放置后,旋光方向从右旋变成左旋或从左旋变成右旋。
6.[ ]由于酮类无还原性,所以酮糖亦无还原性。
7.[ ]果糖是左旋的,因此它属于L-构型。
8.[ ]D-葡萄糖,D-甘露糖和D-果糖生成同一种糖脎。
9.[ ]葡萄糖分子中有醛基,它和一般的醛类一样,能和希夫(Schiff)试剂反应。
10.[ ]糖原、淀粉和纤维素分子中都有一个还原端,所以它们都有还原性。
11.[ ]糖链的合成无模板,糖基的顺序由基因编码的转移酶决定。
12.[ ]从热力学上讲,葡萄糖的船式构象比椅式构象更稳定。
13.[ ]肽聚糖分子中不仅有L-型氨基酸,而且还有D-型氨基酸。
14.[ ]一切有旋光性的糖都有变旋现象。
15.[ ]醛式葡萄糖变成环状后无还原性。
16.[ ]多糖是相对分子质量不均一的生物高分子。
17.[ ]α-淀粉酶和β-淀粉酶的区别在于α-淀粉酶水解α-1,4糖苷键,β-淀粉酶水解β-1,4糖苷键。
18.[ ]α-D-葡萄糖和α-D-半乳糖结构很相似,它们是差向异构体。
19.[ ]D-葡萄糖和D-半乳糖生成同一种糖脎。
20.[ ]磷壁酸是一种细菌多糖,属于杂多糖。
21.[ ]脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖都是复合糖。
三:单选题1.[ ]环状结构的己醛糖其立体异构体的数目为A.4B.3C.18D.32E.642.[ ]下列哪种糖无还原性?A.麦芽糖B.蔗糖C.阿拉伯糖D.木糖E.果糖3.[ ]下列有关葡萄糖的叙述,哪个是错的?A.显示还原性B.在强酸中脱水形成5-羟甲基糠醛C.莫利希(Molisch)试验阴性D.与苯肼反应生成脎E.新配制的葡萄糖水溶液其比旋光度随时间而改变4.[ ]葡萄糖和甘露糖是A.异头体B.差向异构体C.对映体D.顺反异构体E.非对映异构体但不是差向异构体5.[ ]右图的结构式代表哪种糖?A.α-D-吡喃葡萄糖B.β-D-吡喃葡萄糖C.α-D-呋喃葡萄糖D.β-L-呋喃葡萄糖E.α-D-呋喃葡萄糖6.[ ]下列哪种糖不能生成糖脎?A.葡萄糖B.果糖C.蔗糖D.乳糖E.麦芽糖7.[ ]下图所示的结构式代表哪种糖胺聚糖?<br>A.几丁质(壳多糖)B.硫酸软骨素C.肝素D.透明质酸E.硫酸角质素8.[ ]下列物质中哪种不是糖胺聚糖?A.果胶B.硫酸软骨素C.透明质酸D.肝素E.硫酸粘液素9.[ ]糖胺聚糖中不含硫的是A.透明质酸B.硫酸软骨素C.硫酸皮肤素D.硫酸角质素E.肝素10.[ ]下图的结构式代表哪种糖?<br>A.α-D-葡萄糖B.β-D-葡萄糖C.α-D-半乳糖D.β-D-半乳糖E.α-D-果糖四:多选题1.[ ]下列单糖中哪些是酮糖?(1).核糖(2).核酮糖(3).葡萄糖(4).果糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,42.[ ]下列的单糖分类中,哪些是正确的?(1).甘油醛——三碳糖(2).赤癣糖——四碳糖(3).核糖——五碳糖(4).果糖——六碳糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,43.[ ]下列哪些糖没有变旋现象?(1).果糖(2).蔗糖(3).甘露糖(4).淀粉A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,44.[ ]下列四种情况中,哪些尿能和班乃德(Benedict)试剂呈阳性反应?(1).血中过高浓度的半乳糖溢入尿中(半乳糖血症)(2).正常膳食的人由于饮过量的含戊醛糖的混合酒造成尿中出现戊糖(戊糖尿)(3).尿中有过量的果糖(果糖尿)(4).实验室的技术员错把蔗糖加到尿的样液中A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,45.[ ]α-淀粉酶水解支链淀粉的结果是(1).完全水解成葡萄糖和麦芽糖(2).主要产物为糊精(3).使α-1,6糖苷键水解(4).在淀粉-1,6-葡萄糖苷酶存在时,完全水解成葡萄糖和麦芽糖A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,46.[ ]下列化合物中的哪些含有糖基?(1).A TP(2).NAD(3).RNA(4).乙酰CoAA.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,47.[ ]有关糖原结构的下列叙述哪些是正确的?(1).有α-1,4糖苷键(2).有α-1,6糖苷键(3).糖原由α-D-葡萄糖组成(4).糖原是没有分支的分子A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,48.[ ]下列有关多糖的叙述哪些是正确的?(1).它们是生物的主要能源(2).它们以线状或分支形式存在(3).它们是细菌细胞壁的重要结构单元(4).它们是信息分子A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,49.[ ]肝素分子中主要含有下列哪些组分?(1).D-葡糖胺(2).D-乙酰半乳糖胺(3).L-艾杜糖醛酸(4).D-葡糖醛酸A.1,2,3B.1,3C.2,4D.4E.1,2,3,4五:问答题1.写出D-果糖的链状结构式,然后从链状写成费歇尔(Fischer)式和哈沃氏(Haworth)式(要求写2-5氧桥)。
2.<br>上述化合物中(1)哪个是半缩酮形式的酮糖?(2)哪个是吡喃戊糖?(3)哪个是糖苷?(4)哪个是α-D-醛糖?3.右图是龙胆二糖的结构式<br><br>试问(1)它由哪两个单糖组成?(2)单糖基之间通过什么键相连?(3)此龙胆二糖是α-型还是β-型?4.海藻糖是一种非还原性二糖,没有变旋现象,不能生成脎,也不能用溴水氧化成糖酸,用酸水解只生成D-葡萄糖,可以用α-葡萄糖苷酶水解,但不能用β-葡萄糖苷酶水解,甲基化后水解生成两分子2,3,4,6-四-0-甲基-D-葡萄糖,试推测海藻糖的结构。
5.从牛奶中分离出某种三糖,由β-半乳糖苷酶完全水解为半乳糖和葡萄糖,它们之比为2:1。
将原有的三糖先用还原,再使其完全甲基化,酸水解,然后再用还原,然后用醋酸酐乙酸化,得到三种产物:<br>(1)2,3,4,6-四-O-甲基-1,5-二乙酰基-半乳糖醇。
<br>(2)2,3,4-三-0-甲基-1,5,6-三乙酰基-半乳糖醇。
<br>(3)1,2,3,5,6-五-0-甲基-4-乙酰基-山梨醇。
根据上述结果,请写出此三糖的结构式。
6.五只试剂瓶中分别装的是核糖、葡萄糖、果糖、蔗糖和淀粉溶液,但不知哪只瓶中装的是哪种糖液,可用什么最简便的化学方法鉴别?7.给出下列化合物的名称,并指出反应类型(如磷酸化、还原或其它反应)。
<br><br><br>六:计算题1.大肠杆菌糖原的样品25mg,用2ml 1mol/L水解。