第五章 材料的相结构及相图
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大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
金属材料3_第五章 铁碳合金相图和碳钢
第一节 纯铁、铁碳合金的相结构及其性能
一、纯铁及其同素异构转变
图5-1 纯铁的冷却曲线及晶体转变
第一节 纯铁、铁碳合金的相结构及其性能
P58.tif
二、 Fe-Fe3C合金的相结构及其性能 (1)铁素体 纯铁在912℃以下具有体心立方晶格。 (2)奥氏体 碳溶于γ-Fe中的间隙固溶体称为奥氏体，以符号A表示。 (3)渗碳体 渗碳体的分子式为Fe3C，它是一种具有复杂晶格的间 隙化合物。
(1)普通碳素结构钢 这类钢冶炼容易、工艺性好、价廉，而且在 力学性能上也能满足一般工程结构及普通机器零件的要求，所以 应用很广。
P72.TIF
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(2)优质碳素结构钢 这类结构钢的硫、磷含量较低(wS≤0.030％， wP≤0.035％),非金属夹杂物也较少，钢的品质较高，塑性、韧性都 比(普通)碳素结构钢更佳，出厂时既保证化学成分，又保证力学性 能，主要用于制造较重要的机械零件。
表5-1 Fe-F C相图中的特性点
第二节 Fe-Fe3C相图分析
表5-2 Fe-F C相图中的特性线
二、碳钢的组织转变过程
第二节 Fe-Fe3C相图分析
图5-5 Fe-F C相图钢的部分
1.共析钢结晶后的组织转变
第二节 Fe-Fe3C相图分析
5z7.tif
5-41.eps
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(3)碳素铸钢 在机器制造和工程结构上，有许多形状复杂难以用 锻造、切削加工等方法成形的零件，如轧钢机机架、水压机横梁、 机车车架及大齿轮等，用铸铁铸造又难以满足性能要求，这时一 般选用铸钢铸造。
一、纯铁及其同素异构转变
图5-1 纯铁的冷却曲线及晶体转变
第一节 纯铁、铁碳合金的相结构及其性能
P58.tif
二、 Fe-Fe3C合金的相结构及其性能 (1)铁素体 纯铁在912℃以下具有体心立方晶格。 (2)奥氏体 碳溶于γ-Fe中的间隙固溶体称为奥氏体，以符号A表示。 (3)渗碳体 渗碳体的分子式为Fe3C，它是一种具有复杂晶格的间 隙化合物。
(1)普通碳素结构钢 这类钢冶炼容易、工艺性好、价廉，而且在 力学性能上也能满足一般工程结构及普通机器零件的要求，所以 应用很广。
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1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(2)优质碳素结构钢 这类结构钢的硫、磷含量较低(wS≤0.030％， wP≤0.035％),非金属夹杂物也较少，钢的品质较高，塑性、韧性都 比(普通)碳素结构钢更佳，出厂时既保证化学成分，又保证力学性 能，主要用于制造较重要的机械零件。
表5-1 Fe-F C相图中的特性点
第二节 Fe-Fe3C相图分析
表5-2 Fe-F C相图中的特性线
二、碳钢的组织转变过程
第二节 Fe-Fe3C相图分析
图5-5 Fe-F C相图钢的部分
1.共析钢结晶后的组织转变
第二节 Fe-Fe3C相图分析
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1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
表5-5 优质碳素结构钢的牌号、性能和用途(参见GB/T 699—1999)
1.碳素结构钢的牌号、性能及用途
(3)碳素铸钢 在机器制造和工程结构上，有许多形状复杂难以用 锻造、切削加工等方法成形的零件，如轧钢机机架、水压机横梁、 机车车架及大齿轮等，用铸铁铸造又难以满足性能要求，这时一 般选用铸钢铸造。
第五章 材料的相结构及相图
11924F
第一节
材料的相结构
表5-4 钢中常见的间隙化合物
表5-5 钢中常见间隙化合物的硬度及熔点
11924F
第一节
材料的相结构
图5-7 MgCu结构
11924F
第一节
材料的相结构
图5-8 拉弗斯相中B原子分布和四面体堆垛方式
11924F
第二节
二元相图及其类型
一、相图的基本知识 1.相律 2.二元相图的成分表示方法与相图的建立
11924F
第一节
材料的相结构
图5-5 铜金合金电阻率与成分的关系
11924F
第一节
材料的相结构
图5-6 Ni-Mn合金的饱和磁矩
11924F
第一节
二、中间相 1.正常价化合物 2.电子化合物
材料的相结构
表5-2 铜合金中常见的电子化合物
3.尺寸因素化合物
11924F
第一节
材料的相结构
表5-3 简单结构的间隙化合物成分范围
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-35 Cu-Sn相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-36
Mg２SiO４-SiO2系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
图5-37 ZrＯ２-SiＯ２系相图
11924F
第三节
复杂相图分析
三、铁-碳合金相图
图5-38 铁-碳相图
11924F
第三节
复杂相图分析
11924F
第三节
复杂相图分析
一、分析方法 1)相图中若有稳定中间相，可依此把相图分为几个部分， 根据需要选取某一部分进行分析。 2)许多相图往往只标注单相区，为了便于分析相图，应 根据“相区接触法则”填写各空白相区，也可用组织 组成物填写相图。 3)利用典型成分分析合金的结晶过程及组织转变，并利 用杠杆定律分析各相相对量随温度的变化情况。 二、复杂相图分析举例 1. Cu-Sn合金系相图(图5-44) 2. Mg２SiO４-SiO2系相图
第五章材料相结构和相图
材料科学基础材料的相结构固溶体中间相置换固溶体间隙固溶体正常价化合物电子化合物尺寸因素化合物间隙化合物置换固溶体间隙固溶体有限固溶体无限固溶体无序固溶体有序固溶体间隙相间隙化合物理解重点理解重点影响置换固溶体溶解度的因素陶瓷与金属固溶体的差别中间相和固溶体的区间隙固溶体间隙相间隙化合物的区别典型材料的相结构的辨别材料科学基础陶瓷与金属固溶体的差别形成弗兰克尔空位的可能性较小形成肖脱基空位时移出的正负离子总电价为零
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
一般认为热力学上平衡状态的无序固溶体溶质原子 分布在宏观上是均匀的,在微观上是不均匀的。
在一定条件下,溶质原子和溶剂原子在整个晶体中按 一定的顺序排列起来,形成有序固溶体。有序固溶体 中溶质原子和溶剂原子之比是固定的,可以用化学分 子式来表示,因此把有序固溶体结构称为超点阵。
例如：在Cu－Al合金中,Cu：Al原子比是1：1或3：1 时从液态缓冷条件下可形成有序的超点阵结构,用 CuAl或Cu3Al来表示。
HRTEM for Ni precipitate in 8YSZ/Ni Nanocomposites
size of precipitated Ni nanoparticle ~ 20 nm
pore Ni
10 nm
Ni nanoparticle and accompanied nano-pore in 8YSZ/0.6 vol%Ni Nanocomposite
中间相分类：正常价化合物、电子化合物（电子 相）、间隙化合物
材料科学基础
1. 材料的相结构
材料的 相结构
固溶体
置换固溶体 间隙固溶体 正常价化合物
中间相
电子化合物 尺寸因素化合物
间隙化合物 拉弗斯相
2.1 正常价化合物
材料科学基础
相图的基本知识及单元系相图
5.1 相图的基本知识
相律的应用
① 利用相律可以判断在一定条件下系统最多可能平衡共存的相数 f＝C－P＋1 P＝C－f＋1
压力给定时，最多平衡相数比组元数多1 P＝C＋1 （压力给定时，最多平衡相数比组元数多1） 单元系，C=1 P=2 最多两相共存。 例：单元系，C=1，P=2 最多两相共存。
利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 ② 利用它可解释纯金属与二元合金结晶时的差别。 纯金属结晶， 固共存， 说明结晶为恒温。 纯金属结晶，液－固共存，f=0，说明结晶为恒温。 二元系金属结晶两相平衡， 二元系金属结晶两相平衡，f= 2－2＋1=1，说明有一个可变因 表明它在一定（ 范围内结晶。 素（T），表明它在一定（T）范围内结晶。 二元系三相平衡， 此时温度恒定， 成分不变， 二元系三相平衡 ， f= 2 － 3 ＋ 1=0， 此时温度恒定 ， 成分不变 ， 各因素恒定。 各因素恒定。
系中旧相 新相的转变过程称为相变。 新相的转变过程称为相变。 若转变前后均为固相 ， 则称为 固态相变 （ solid phase transformation ）。 从液相转变为固相的过程称为凝固 凝固( 从液相转变为固相的过程称为凝固(solidification)。若凝 ) 固后的产物为晶体称为结晶 结晶( 固后的产物为晶体称为结晶(crystallization)。 )
1 相图的基本知识
相律是检验、分析和使用相图的重要工具。 相律是检验、分析和使用相图的重要工具。利用它 可以分析和确定系统中可能存在的相数， 可以分析和确定系统中可能存在的相数，检验和研究 相图。 相图。 注意使用相律有一些限制： 注意使用相律有一些限制： 只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（ （1）只适用于热力学平衡状态，各相温度相等（热量 平衡） 各相压力相等（机械平衡） 平衡）、各相压力相等（机械平衡）、各相化学势相 化学平衡） 等（化学平衡）。 只表示体系中组元和相的数目， （2）只表示体系中组元和相的数目，不能指明组元和 相的类型和含量。 相的类型和含量。 不能预告反应动力学（即反应速度问题） （3）不能预告反应动力学（即反应速度问题）。 （ 4 ） f ≧0
第五章材料的相结构及相图
电子浓度为21/13时，为复杂立方结构，或称γ黄铜结构
电子浓度为21/12时，为密排六方结构，或称ε黄铜结构。 其他影响因数：尺寸因素及组元的电负性差。 例：电子浓度21/14的电子化合物，当组元原子尺寸差较小时，倾向于形成密排六方 结构；当尺寸差较大时，倾向于形成体心立方结构；若电负性差较大，则倾向于形 成复杂立方及密排六方结构。 性能：结合键为金属键，具有明显的金属特性。电子化合物的熔点及硬度较高 ，脆性较大
有些与金属固溶体类似，如原子半径差越小，温度越高，电负性差越小，离子间的 代换越易进行 ，其固溶度也就越大。当两化合物的晶体结构相同，且在其他条件 有利的情况下 ，相同电价的离子间有可能完全互换而形成无限固溶体 。
此外，必须考虑以下情况 (1) 保持晶格的电中性 ，代换前后离子的总电价必须相等 若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换， 例 钾 长 石 K [AlSi303］与钠长石Na [AlSi303〕中的K＋与Na＋的代换及上例中Si4＋代 换 Ti4+, Mg2+与Fe2+的互换等。
eC、eA分别为在非电离状态下正离子及负离子的价电子数
类型：一般有AB、A2B（或AB2）等类型 特点：种类繁多，晶体结构十分复杂，包括从离子键、共价键过渡到 金属键为主的一系列化合物 如： Mg2Si 电负性影响大，较强的离子键
Mg2Sn 电负性差减小，共价键为主，呈半导体特征 Mg2Pb 金属键占主导地位
之差超过14％~15％，则固溶度(摩尔分数)极为有限；
原因：点阵畸变导致能量升高，Δ r越大，点阵畸变能越高
2
r
rA rB rA
按弹性力学方法计算
2 3 r rB 3 8 G rB A 8 G rB r rA
材料科学基础-第五章 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
C
2 二元系
P 1 2
3 1
f 2 1 0
3 2 1 0
含义
单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有 一个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
结构简单的具有极高的硬度及熔点，是合金工具钢和硬 质合金的重要组成相。
I. 间隙化合物
间隙化合物和间隙固溶体的异同点
相同点： 非金属原子以间隙的方式进入晶格。
不同点： 间隙化合物：间隙化合物中的金属组元大多与自 身原来的结构类型不同 间隙固溶体：间隙固溶体中的金属组元仍保持自 身的晶格结构
I. 尺寸因素
II. 晶体结构因素 组元间晶体结构相同时，固溶度一般都较大，而且有可 能形成无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。
III. 电负性差因素
两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形成的 固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差增大，固 溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体 2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素 形成的金属化合物。 不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度 而变化。 电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）； 电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）； 电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
NaCl型 CaF2型 闪锌矿型 硫锌矿型 （面心立方） （面心立方） （立方ZnS） （六方ZnS）
材料科学基础(讲稿5章)
Cu-Ni合金的铸态组织 ×50 树枝状
39
3）特点 (ⅰ) 冷却速度较快. (ⅱ) 开始结晶温度低于液相线. (ⅲ) 结晶中，剩余液相特别是晶粒内部成分不 均匀，先结晶的部分含高熔点组元较多，后 结晶的部分含低熔点组元较多；固相平均成 分偏离固相线，液相平均成分是否偏离液相 线随冷却速度而异. (ⅳ) 结晶终了温度低于固相线. (ⅴ) 通常不能应用杠杆定律. (ⅵ) 室温铸态有晶内偏析，形成树枝状组织.
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数） 分别为38%、20%、12%、7%
6
Zn 2+、Ga 3+、Ge 4+、As 5+在Cu+中达最大 固溶度时所对应的e/a≈1.4→极限电子浓度
超过极限电子浓度，固溶体就不稳定，会 形成新相。 计算电子浓度时，元素的原子价指的是： 原子平均贡献出的共有电子数，与该元素 在化学反应时的价数不完全一致。
不平衡共晶形成原因分析
56
3）离异共晶——合金中 先共晶相的量很多，共晶 体的量很少时，共晶体中 与先共晶相相同的相依附 于先共晶相生长，将共晶 体中的另一相孤立在先共 晶相的晶界处．这种共晶 体两相分离的组织称为离 异共晶.
57ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Pb-Sb共晶离异组织（铸态）×400 α 相依附初生晶α 析出，形成离异的 白色网状β
58
3、包晶相图及其结晶
（1）相图分析 液相线 单相区 两相区 固相线 三相区 固溶度曲线 （2）包晶反应 在一定温度下，由一固定成分的液相与一个固定成 分的固相作用，生成另一个成分固定的固相的反应， 称为包晶反应。
材料科学基础 第五章 5.1-5.4相图
5.2.3 杠杆定律
设成份为 X的合金的总重量为1，液相的相对重量为 QL，其 成份为 X1，固相相对重量为Qα，其成份为X2，则 ：
5.2.4 相图的类型和结构 根据组元的多少，可分为单元系、二元系、三元 系 …. 相图。
二元系相图的类型有：
① 液态无限溶解，固态无限溶解 -匀晶相图； ②液态无限溶解，固态有限溶解 -共晶相图和包晶
共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）
共晶合金的特殊性质： ①比纯组元熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，其在凝固之 中防止了阻碍液体流动的枝晶形成，从而改善铸造 性能； ③恒温转变（无凝固温度范围）减少了铸造缺陷， 例如偏聚和缩孔； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织，尤其是规 则排列的层状或杆状共晶组织可能成为优异性能的 原位复合材料（in－situ composite ）。
5.2.2 相律
相律(phase rule)是表示在平衡条件下，系统的自 由度数、组元数和相数之间的关系，是系统的平 衡条件的数学表达式。 相律数学表达式：f = C – P + 2 式中 P—平衡相数 C—体系的组元数 f—体系自由度（degrees of freedom） 数 2－温度和压力 自由度数 f：是指不影响体系平衡状态的独立可 变参数（温度、压力、浓度等）的数目。 在恒压下，相律表达式： f = C – P + 1
相律的应用
① 利用它可以确定系统中可能存在的最多平衡相数 单元系，因f ≥0，故 P≤1-0+1=2，平衡相最大为二个。 注意：这并不是说，单元系中能够出现的相数不能超过二 个，而是说，某一固定 T下，单元系中不同的相只能有两 个同时存在，而其它相则在别的条件下存在。
机械工程材料第五章 铁碳合金
4、共晶白口铁
L
L→ Ld( A+Fe3C) A→ （Fe3C）Ⅱ
A→P(α+Fe3C)
室温组织:Ld′ 即 P+（Fe3C）Ⅱ+Fe3C 室温相：α+Fe3C
5、亚共晶白口铁
L L→A L→ Ld (A+Fe3C) A→ （Fe3C）Ⅱ
A→P(α+Fe3C)
室温组织: Ld′+P+（Fe3C）Ⅱ 即(P+（Fe3C）Ⅱ+Fe3C)+P+Fe3CⅡ 室温相：α+Fe3C
四、 Fe-Fe3C相图的应用
1.为选材提供成分依据
低碳钢（0.10-0.25%C）：建筑结构和容器等 中碳钢（0.25-0.60%C）：如轴等 高碳钢（0.6-1.3%C）：如工具等 白口铁：如拔丝模、轧辊和球磨机的铁球等
34
2.为制定热加工工艺提供依据
（1）在铸造生产方面的应用 根据Fe-Fe3C相图可以确定铁碳合金的浇注温度， 浇注温度一般在液相线以上50℃～100℃。 共晶成分的铸铁凝固区间最小（为零），流动性 好，分散缩孔少，可使缩孔集中在冒口内，有可 能得到致密的铸件得到较广泛的应用。
其性能特点是强度低，硬度不高，易于塑性变形。
⑸ Fe3C相（又称渗碳体）：根据其生成条件不同有条状、网状、
片状、粒状等形态，对铁碳合金的力学性能有很大影响。
1600 A 1400 N 1200 1000
+L
B 0.53 J 0.17 H 0.09 1495
L
2.11 E
4.3 1148 C
+
注意：由于不保证化学成分，所以热处理时不能 依甲类钢来选材，应依乙类钢选，才能根据相图 制定热处理工艺。
材料科学基础第五章 材料的相结构及相图
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学 2）尺寸因素
化学与材料科学学院
溶质原子溶入溶剂晶格会引起晶格点阵畸变，使晶体能量升高。 晶格畸变能
能量越高，晶格越不稳定。
单位体积畸变能的大小与溶质原子溶入的数量及溶质原子的相对尺寸有关：
SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1）晶体结构因素
溶质与溶剂的晶格结构相同→固溶度大。 例如：具有面心立方结构的Mn、Co、Ni、Cu，在γ-Fe中 固溶度较大，而在α－Fe中固溶度较小。 溶质与溶剂的晶格结构相同是形成无限固溶体的必要条件。
贵州师范大学
化学与材料科学学院
1）无限固溶体
无限固溶体都是置换固溶体？ 2）有限固溶体 间隙固溶体只能是有限固溶体？
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贵州师范大学
化学与材料科学学院
按溶质原子分布分类 1）有序固溶体 2）无序固溶体
贵州师范大学
化学与材料科学学院
基本概念
组元：组成材料的最基本的、独立的物质，简称元。
金属元素：Cu、Al、Fe 非金属元素：C、N、O 化合物： Al2O3, MgO, Na2O, SiO2 单一组元组成：纯金属、 Al2O3晶体等 材料： 二元合金 多组元组成，含合金 三元合金
组元：
纯元素
合金：指由两种或两种以上的金属或金属与非金属 经熔炼或其它方法制成的具有金属特性的物质。
材料科学基础-第五章-材料的相结构及相图-PPT
相图上为一条垂直线。
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
Mg2Si
Mg—Si相图
(2)电子化合物
由ⅠB族或过渡金属元素与ⅡB，ⅢB，ⅣB族元素
形成的金属化合物。
不遵守化合价规律，晶格类型随化合物电子浓度而
变化。
电子浓度为3/2时： 呈体心立方结构（b相）；
电子浓度为21/13时：呈复杂立方结构（g相）；
电子浓度为21/12时。呈密排六方结构（e相）；
体。
III. 电负性差因素
IV. 两元素间电负性差越小，越易形成固溶体，且形
成的固溶体的溶解度越大；随两元素间电负性差
增大，固溶度减小。
1）电负性差值ΔX<0.4~0.5时，有利于形成固溶体
2）ΔX>0.4~0.5，倾向于形成稳定的化合物
IV. 电子浓度因素
V. 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总
子的价电子数恰好使负离子具有稳定的电子层
结构。
金属元素与周期表中的ⅣA，ⅤA，ⅥA元素
形成正常价化合物。
有较高的硬度，脆性很大。
例如：Mg2Si、Mg2Sn、Mg2Pb、MgS、MnS等
(1)正常价化合物
正常价化合物的分子式只有AB，A2B或AB2两种。
常见类型：
NaCl型
CaF2型
Cu原子形成四面体(16个)。
每个镁原子有4个近邻镁原子和12个近邻铜原子；
每个铜原子有6个近邻的铜原子和6个近邻的镁原子
。
Cu
Mg
II. 拉弗斯（Laves）相
②MgZn2型：六方晶系。
Mg原子形成硫锌矿结构；Zn原子形成四面体。
每个Mg原子有4个近邻Mg原子和12个近邻Zn原
子。
每个Zn原子有6个近邻Zn原子和6个近邻Mg原子
铁碳合金相图
T9(A) T10(A) 中韧性、高强度工具，如钻头、丝
T11(A)
锥、低速车刀、钢锯
T12(A) T13(A) 低韧性、高硬度、高耐磨性工具或 量具，如锉刀、刻字刀具
注意：因为碳素工具钢的抗回火能力很低（200～250℃）， 故用碳素工具钢做切削刀具时，不能用于高速切削， 否则刀具硬度将很快下降而导致失效。
三、铁碳合金的成分与性能的关系
组织决定性能，关键在Fe3C的分布、数量、形态。
室温： F
数量－－杠杆定律
Fe3C 形态、分布、大小――显微组织
P： F 基体
强而韧
Fe3C 细密层片状 ％C↑P%↑强度、硬度↑，塑性↓，韧性↓；
> 1.0%C，Fe3C呈网状分布，导致钢的强度↓，硬 度↑。
（一）铁碳合金的相组成物、组织 组成物的相对量
本、能够独立存在的物质）。 在通常情况下，铁碳合金是按Fe-Fe3C系 进行转变，但Fe3C实际上是一个亚稳定相， 在一定条件下可以分解为铁固溶体和石墨。 因此铁－石墨系是更稳定的状态。按照这样 情况，铁碳相图常表示为Fe-Fe3C和铁－石墨 的双重相图。我们着重介绍Fe-Fe3C。
2.相：凡成分相同、结构相同并与其它部分 有界面分开的均匀组成部分，均称为
名称 铁素体
奥氏体
符号 F(α)
A(γ)
晶格 体心
面心
含碳量（％） 相类别
0.0008～ 0.02
2.11以下
固溶体 固溶体
δ铁素体 δ
体心 0.09以下 固溶体
渗碳体 Fe3C 金刚石型
6.69
珠光体
P 两种晶格 0.77
莱氏体
Ld 两种晶格
4.3
化合物 混合物 混合物
5. 材料的相结构及相图
相律在相图中的应用
组元数（C） 相数（P） f=C–P+1
含义 单相合金，成分和温度都可变 两相平衡，成分、相对量和温度 等因素中只有一个独立变量 三相平衡，三相的成分、相对 量及温度都确定 单相合金其中两个组元的含量 及温度三个因素均可变 两相平衡，两相的成分、数量 及温度中有两个独立变量 三相平衡，所有变量中只有一 个是独立变量 四相平衡所有因素都确定不变
<2>晶体结构因素 组元间晶体结构相 同时，固溶度一般都较大，而且有可能形成 无限固溶体。若不同只能形成有限固溶体。 <3>电负性差因素 两元素间电负性差 越小，越易形成固溶体，而且形成的固溶体 的溶解度越大；随两元素间电负性差增大， 固溶度减小，当溶质与溶剂的电负性差很大 时，往往形成比较稳定的金属化合物。
(1)不同成分的材料在不同温度下存 在哪些变化 (2)各稳定相的相对量是多少
(3)成分与温度变化时所可能发生的变 化
了解相图的分析和使用方法后，就可以 了解合金的组织状态，进而预测合金的 性能。另外，可以根据相图来制订合金 的锻造和热处理工艺。 组元——组成材料最基本的、独立的物 质。
合金——有两种或两种以上的金属、或 金属与非金属经熔炼或用其它方法制成 的具有金属特性的物质。
Lc m n ●共晶反应：
tc
固相线： amcnb
●组成
液相线： acb
me 的溶解度变化线
nf 的溶解度变化线
●凝固过程： L 合金1：L 合金2 ： L L
●不平衡凝固
<4>电子浓度因素 电子浓度的定义是 合金中各组成元素的价电子数总和与原 子总数的比值，记作e/a。电子浓度有 一极限，超过这一极限，固溶体就不稳 定，会形成新相。 二、间隙固溶体
机械工程材料：第五章 铁碳合金相图及碳钢
Q
5K 100% PK
组织组成物的相对重量为
QP
P5 PS
100%，Q
5S PS
100%
室温下相的相对重量
百分比为：
Q6 QFe3C QL
C 0.0008 100% 6.69 0.0008
Q
6L QL
100% QFe3C
S’
室温下组织组成物的相对重量百分比为：
QP
Q6 QS '
C 0.0008 100%, 0.77 0.0008
从 Fe-FesC 相图中可知 ,铸 钢的凝固温度区间较宽 ,故流动性 差 ,化学成分不均匀 ,易形成分散 缩孔 。一般采用提高浇注温度来 改善流动性 , 这样会使高温奥氏 体晶粒粗大 ,且冷却速度又比较 快 , 迫使铁素体沿奥氏体一定晶 面以针状组织析出 , 这种组织称 为魏氏组织(如图所示) 。
同素异晶转变：固态金属随温度的变化，由一种晶体结构转变成另一种晶 体结构的过程。 具有同素异晶转变的金属：Fe、Co、Ti、Mn Sn等。
二、铁碳合金的组元和相
⒈ 组元 Fe、 Fe3C
⒉相
液相L、高温铁素体δ 、奥氏体A（ ）、 （低温）铁素体F （ ）、渗碳体Fe3C （Cm）
(1)铁素体 （符号：F） 碳在体心立方的α-Fe或δ-Fe的晶格间隙中形成的间隙固溶体。
三铁碳合金相图a1538铁的熔点c1148含碳量43共晶点d1227渗碳体的熔点e1148含碳量211碳在奥氏体中最大溶解度点s727含碳量077共析点p727含碳量00218碳在铁素体中最大溶解度点q室温含碳量00008室温时碳在铁素体中最大溶解度点1特性点g912铁的同素异构转变点2特性线ecf共晶反应线psk共析反应线符号abcd液相线es碳在奥氏体中的溶解度线符号acmpq碳在铁素体中的溶解度线gs冷却时奥氏体开始析出铁素体加热时铁素体全部溶入奥氏体的转变温度线符号fefe工业纯铁含碳量000218亚共析钢含碳量00218077共析钢含碳量077
材料科学基础_第5章_二元相图
不大时，它们不仅可以在液态或熔融状态完全互溶，而且 在固态也完全互溶，形成成分可变的连续固溶体，称为无 限固溶体或连续固溶体，它们形成的相图即为匀晶相图或 互溶相图。 ➢ 由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶转变。液固态完 全互溶的体系不多，但是包含匀晶转变部分的相图却不少 ，几乎所有的二元系统都含有匀晶转变部分。
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
Cu
18 20
30 40
66 60 80
Ni 相对质量为1/4。溶体合金的平衡凝固及组织
➢ 平衡凝固是指凝固过程中每个阶段都能达到平衡，因此 平衡凝固是在极其缓慢的冷速下实现的。现以30%Ni和 70%Cu的铜镍合金为例来说明固溶体的平衡冷却过程及其 组织的。
11
冷却曲线 t Ⅱ
23
X2合金结晶过程分析
L
（共晶合金）
T,C
183
L
L+
L+
c
d
e
+
T,C
(+ )
围内凝固，具有变温凝固的特征 ②还需要成分起伏
15
5.3.2 二元共晶相图 两组元在液态无限互溶，固态有限溶解，通过共晶反
应形成两相机械混合物的二元合金称为二元共晶相图。共 晶反应是液相在冷却过程中同时结晶出两个结构不同的固
相的过程。 L
16
Ta，tb分别是Pb，Sn的熔点 M:锡在铅中的最大溶解度。N:铅在锡中的最大溶解度 E:为共晶点，具有该点成分的合金在恒温183℃发生共 晶转变LE→aM+ΒN,共晶转变是具有一定成分的液相在恒 温下同时转变为两个具有一定成分和结构的固相的过程。 F：室温时锡在铅中的溶解度；G：室温时铅在锡中的溶 解度
之间一定是由这两个相组成的两相区。如铁区（线）区（
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第五章 材料的相结构及相图
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
决定系统平衡状态的变量主要包括成分、温度、压力等。 相律的表达式为 f=c-p+n 对于凝聚系统，可以略去压力这一变数， 此时相律的表达式为f=c-p+1
f自由度， c为组元数， n为影响系统平衡状 态的外界因素数目， p为平衡相数
二、相图的基本知识
(一)相图的表示方法 对于凝聚系统，相图测量过程中主要控制温度和成分，因此常见的相 图大都以温度和成分为坐标。对于二元系，独立的成分变数只有一个， 所以二元系只需用一个横坐标表示成分，纵坐标为温度，所以二元相图 为一个平面图形；对于三元系，成分变数有两个，所以其成分必须用一 个平面图形来表示，加上温度轴，所以三元相图是一个三维的立体图形。
(二)电子化合物
表4-1 合金中常见的电子化合物
电 子 浓 度 合金系
体心立方
3 2 14
21
复杂立方
13 21
密排六方
7 4 12
相
相
21
相
Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al
Cu-Si
注：表中分数表示电子浓度
CuZnu5Zn8 Cu31Sn8 Cu9Al4
图4-7 杠杆定律的证明及力学比喻
三、二元匀晶相图 由液相结晶出均一固相的过程称为匀晶转变，具有单一的匀晶转变的相 图称为匀晶相图。现以Cu-Ni二元相图为例进行分析。 (一)相图分析与典型合金结晶过程 1. 相图分析
（1）纯组元的结晶
液态纯组元冷至理论结晶温度Tm（熔点）以下某一温度Tn，就要发生结晶。 结晶是由液态的短程有序状态转变为固态的长程有序状态。结晶过程包括生 核和长大过程，如图4-8。
分类 置换固溶体 溶质原子在固溶体 中所占的位置 间隙固溶体 有限固溶体 固溶度的大小 无限固溶体 固溶体中 原子的排 列情况 有序固溶体 无序固溶体
(一)置换固溶体
形成固溶体时，溶质原子置换了溶剂点阵中的溶剂原子，占据了溶剂晶格的结点 位置，以此种方式所形成的固溶体叫置换固溶体。
图4-1形成无限固溶体时两组元原子置换过程示意图
(二)二元相图的建立
原理：将体系 均匀冷却或加 热，当无相变 发生时，冷却 曲线将连续变 化。当体系内 发生相变时， 冷却曲线上会 出现折点或停 歇点。根据所 测的临界点就 可以绘出相图。
热分析法
图4-6 Cu-Ni二元相图的测定
(三)杠杆定律 杠杆定律是相图分析的重要工具，适用于两相区，可用来确定两平衡相的 成分和相对量。在相图中，任意一点都叫“表象点”一个表象点的坐标值 反映一个给定合金的成分和温度。
显然晶体结构相 同是形成无限固 溶体的必要条件。
(二)间隙固溶体
一些原子半径小于0.1nm的C、N、H、B等非金属元素因受尺寸因素影响，不能 与过渡族金属元素形成置换固溶体，却可固溶于溶剂晶格的间隙位置，形成间隙固溶 体。一般间隙半径比较小，所以形成间隙固溶体时，晶胞要涨大，造成严重的点阵畸 变，使能量增高，故固溶度受到限制。
熔点/℃
3080
3472±20
2650
3608±20
2785±5
2527
1577
1227
第二节 二元相图及其类型
一、相平衡与相律 (一)相平衡 在指定的温度和压力下，若多相体系的各相中每一组元的浓度均不随时间 而变化，则体系达到了相平衡。若体系内不发生化学反应，则相平衡的条 件是各组元在它存在的各相中的化学位相等。实际上相平衡是一种动态平 衡，从系统内部看，分子和原子在相界处仍在不停地转换，只不过各相之 间的转换速度相同而已。 (二)相律 吉布斯（Gibbs）相律是表示处于热力学平衡状态下，系统的自由度、组 元数和相数之间的关系。
主要受电负性控制的正常价化合物 形成合金相 时起主导的 控制因素 以原子尺寸因素为主要控制因素的间隙相、间隙化合物和拓扑密堆相
以电子浓度为主要控制因素的电子化合物
(一)正常价化合物
负电性差别较大的组元可能形成与离子化合物点阵相同的中间相。这种化合物符 合化合价规律，所以叫正常价化合物。例如，Mg2Si、Mg2Sn、MnS等，其成分 可以用化学式表示。正常价化合物一般有AB、A2B（或AB2）两种类型。其晶体 结构与相应的离子键晶体结构相同。AB型正常价化合物的晶体结构可以是NaCl 型结构、立方ZnS结构或六方ZnS结构。A2B（或AB2）具有CaF2型结构（或反 CaF2型结构）。正常价化合物具有较高的硬度和脆性。在以固溶体为基的合金中， 正常价化合物如果合理分布，可使合金得到强化。
Cu31Si8
CuZn3 Cu3Sn Cu5Al3
Cu3Si
决定电子化合物结构的主要因素是电子浓度，但并非唯一因素，其它因 素，特别是尺寸因素仍起一定作用。
(三)复杂结构间隙化合物与间隙相
图4-4 VC晶体结构 图4-5 Fe3C晶体结构
表4-2 钢中常见碳化物的熔点和硬度
类型 化学式 硬度/HV TiC 2850 ZrC 2840 间 隙 相 VC 2010 NbC 2050 WC 1370 MoC 1840 复杂结构 间隙化合物 Cr23C6 1650 Fe3C ～800
第一节 第二节 第三节 材料的相结构 二元相图及其类型 复杂相图分析
第一节 材料的相结构
工业上应用的金属材料主要是合金。合金中的相结构是多种多样的， 但可分为两大类：固溶体和化合物。 一、固溶体 溶质原子完全溶入固态溶剂中，所生成的合金相与溶剂的晶格结构相同， 该合金相叫固溶体。固溶体的成分一般可在一定范围内连续变化，随溶质 的溶入，将引起溶剂晶格畸变，使合金强度硬度升高这便是固溶强化。
(三)固溶体的微观不均匀性
图4-2 固溶体中溶质原子分布示意图 a）无序分布 b）偏聚分布 c）短程有序分布 图4-3 有序固溶体的晶体结构 a）CuAu b）Cu3Au
二、金属间化合物
• A、B组元间组成合金时，可形成晶体结构不同于A、B两组元的化合物相 。这种相的成分处在A在B中和B在A中的最大溶解度之间，因此也叫中间 相。中间相的结合键主要为金属键，兼有离子键和共价键。因此中间相 又称金属间化合物。
2. 结晶过程分析
图4-8 结晶过程示意图
晶核的形成有两种方式。在液体内部，存在大量时聚时散的近程有序的大小 不等的原子集团即晶胚。在过冷的情况下，借助液体中的能量起伏，某些晶胚 的尺寸有可能大于临界尺寸，这些晶胚可自发生长，成为结晶核心，所以这种 形核方式叫自发形核或均匀形核。另一种形核方式为结晶时，依附过冷液相中 的高熔点固态杂质形成晶核，所以称非自发形核或非均匀形核。非均匀形核所 需能量比均匀形核低得多，所以实际金属结晶大多是非均匀形核。 由晶核长成的小晶体叫晶粒，晶粒之间的交界叫晶界。晶粒的二维平衡形貌 为多边形块状，三叉晶界，晶界夹角为120℃。 （2）固溶体的结晶 对于二元合金，组元数为2，结晶时两相共存，故f=2－2+1=1 ，所以固溶体合金在一定 温度范围结晶。典型合金平衡结晶过程，如图4-9所示。合金冷至液相线t1温度开始结晶 出含高熔点组元Ni多的1固溶体。随温度的下降，固溶体的数量不断增多，液相的数量 不断减少，同时液固两相的成分也分别沿液相线和固相线不断变化。冷至固相线温度t3 时，结晶结束。由于平衡结晶，原子有充分扩散时间，所以结晶出的固溶体成分均匀一 致。
决定系统平衡状态的变量主要包括成分、温度、压力等。 相律的表达式为 f=c-p+n 对于凝聚系统，可以略去压力这一变数， 此时相律的表达式为f=c-p+1
f自由度， c为组元数， n为影响系统平衡状 态的外界因素数目， p为平衡相数
二、相图的基本知识
(一)相图的表示方法 对于凝聚系统，相图测量过程中主要控制温度和成分，因此常见的相 图大都以温度和成分为坐标。对于二元系，独立的成分变数只有一个， 所以二元系只需用一个横坐标表示成分，纵坐标为温度，所以二元相图 为一个平面图形；对于三元系，成分变数有两个，所以其成分必须用一 个平面图形来表示，加上温度轴，所以三元相图是一个三维的立体图形。
(二)电子化合物
表4-1 合金中常见的电子化合物
电 子 浓 度 合金系
体心立方
3 2 14
21
复杂立方
13 21
密排六方
7 4 12
相
相
21
相
Cu-Zn Cu-Sn Cu-Al
Cu-Si
注：表中分数表示电子浓度
CuZnu5Zn8 Cu31Sn8 Cu9Al4
图4-7 杠杆定律的证明及力学比喻
三、二元匀晶相图 由液相结晶出均一固相的过程称为匀晶转变，具有单一的匀晶转变的相 图称为匀晶相图。现以Cu-Ni二元相图为例进行分析。 (一)相图分析与典型合金结晶过程 1. 相图分析
（1）纯组元的结晶
液态纯组元冷至理论结晶温度Tm（熔点）以下某一温度Tn，就要发生结晶。 结晶是由液态的短程有序状态转变为固态的长程有序状态。结晶过程包括生 核和长大过程，如图4-8。
分类 置换固溶体 溶质原子在固溶体 中所占的位置 间隙固溶体 有限固溶体 固溶度的大小 无限固溶体 固溶体中 原子的排 列情况 有序固溶体 无序固溶体
(一)置换固溶体
形成固溶体时，溶质原子置换了溶剂点阵中的溶剂原子，占据了溶剂晶格的结点 位置，以此种方式所形成的固溶体叫置换固溶体。
图4-1形成无限固溶体时两组元原子置换过程示意图
(二)二元相图的建立
原理：将体系 均匀冷却或加 热，当无相变 发生时，冷却 曲线将连续变 化。当体系内 发生相变时， 冷却曲线上会 出现折点或停 歇点。根据所 测的临界点就 可以绘出相图。
热分析法
图4-6 Cu-Ni二元相图的测定
(三)杠杆定律 杠杆定律是相图分析的重要工具，适用于两相区，可用来确定两平衡相的 成分和相对量。在相图中，任意一点都叫“表象点”一个表象点的坐标值 反映一个给定合金的成分和温度。
显然晶体结构相 同是形成无限固 溶体的必要条件。
(二)间隙固溶体
一些原子半径小于0.1nm的C、N、H、B等非金属元素因受尺寸因素影响，不能 与过渡族金属元素形成置换固溶体，却可固溶于溶剂晶格的间隙位置，形成间隙固溶 体。一般间隙半径比较小，所以形成间隙固溶体时，晶胞要涨大，造成严重的点阵畸 变，使能量增高，故固溶度受到限制。
熔点/℃
3080
3472±20
2650
3608±20
2785±5
2527
1577
1227
第二节 二元相图及其类型
一、相平衡与相律 (一)相平衡 在指定的温度和压力下，若多相体系的各相中每一组元的浓度均不随时间 而变化，则体系达到了相平衡。若体系内不发生化学反应，则相平衡的条 件是各组元在它存在的各相中的化学位相等。实际上相平衡是一种动态平 衡，从系统内部看，分子和原子在相界处仍在不停地转换，只不过各相之 间的转换速度相同而已。 (二)相律 吉布斯（Gibbs）相律是表示处于热力学平衡状态下，系统的自由度、组 元数和相数之间的关系。
主要受电负性控制的正常价化合物 形成合金相 时起主导的 控制因素 以原子尺寸因素为主要控制因素的间隙相、间隙化合物和拓扑密堆相
以电子浓度为主要控制因素的电子化合物
(一)正常价化合物
负电性差别较大的组元可能形成与离子化合物点阵相同的中间相。这种化合物符 合化合价规律，所以叫正常价化合物。例如，Mg2Si、Mg2Sn、MnS等，其成分 可以用化学式表示。正常价化合物一般有AB、A2B（或AB2）两种类型。其晶体 结构与相应的离子键晶体结构相同。AB型正常价化合物的晶体结构可以是NaCl 型结构、立方ZnS结构或六方ZnS结构。A2B（或AB2）具有CaF2型结构（或反 CaF2型结构）。正常价化合物具有较高的硬度和脆性。在以固溶体为基的合金中， 正常价化合物如果合理分布，可使合金得到强化。
Cu31Si8
CuZn3 Cu3Sn Cu5Al3
Cu3Si
决定电子化合物结构的主要因素是电子浓度，但并非唯一因素，其它因 素，特别是尺寸因素仍起一定作用。
(三)复杂结构间隙化合物与间隙相
图4-4 VC晶体结构 图4-5 Fe3C晶体结构
表4-2 钢中常见碳化物的熔点和硬度
类型 化学式 硬度/HV TiC 2850 ZrC 2840 间 隙 相 VC 2010 NbC 2050 WC 1370 MoC 1840 复杂结构 间隙化合物 Cr23C6 1650 Fe3C ～800