大分子改性剂NR—g—MAH对天然橡胶／超细碳酸钙复合材料性能的影响
广东省第三十一次橡胶科技年会召开 广东省橡胶工业科技信息中心站
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
２・ ０
信息传递
广东省第三十一次橡胶科技年会召开
广东 省 橡胶工 业科技 信息中心站
广东省橡胶工业科技信息 中心站第三十一次 年会于２ ０ 年 ｌ 月０ 日至０ 在广东省鹤山市 ０８ １ ６ ７日
谭井华老师的 聚氯乙烯蒙脱土纳米复合材料老 化性能的研究 陈娟老师的 （ 、 （ 热塑性聚氨酯聚乙 二醇纳米铜复合材料的制备与表征 古菊老师的 、 酚醛络合物改性纳米碳酸钙对 Ｎ ＲＳ Ｒ Ｂ 并用 Ｂ／ Ｂ ／ Ｒ
师的 环氧化天然橡胶对丁苯橡胶／ 埃洛石纳米复 合材料的改性作用） ） 、广东工业大学 岑兰老师的 （ 《 加工助剂处理棉短纤维及其对 Ｅ Ｄ Ｐ Ｍ性能的影
性能的研究） 张旋老师的 共混 比对氟 ／ ） 、 硅共混 胶性能的影响 吴丽娟老师的 （ 、 《 软化剂和防老剂
响 戴洪雁老师的 （ 、 （ 腰果壳油对丁腈橡胶性能的
豁免，广东省橡胶工业科技信息 中心站邓名煊工 程师对两项影响橡胶制品的生产指令作了详细的
会议首先由王慧敏高级工程师 、 董事长介绍
了广东省橡胶行业质量状况；邓名煊秘书长向与 会代表作了０－ ９ ８０ 年度广东省橡胶工业科技信息
中心站的工作总结并提出了下一年度的工作计划。
郭建华老师的 （ （ 自炭黑对氟橡胶 ／ 气相 硅橡 胶共混胶物理机械性能的影响 、张安强老师的
平；广东工业大学岑兰、 陈福林 、 董智贤等教授、 专家应邀出席了会议。
期橡胶各方面的科研现状和进展。吴向东老师的
（ （ 橡胶加工助剂 、江功志的 （ｃ 及 ｃ 制品边角 （Ｏ Ｒ Ｅ
料的再生与重新使用的研究》 和陈绮云的（ （ 白再生 胶在轮椅轮胎中的应用》 结合生产工艺、 ， 配方设 计中的实例， 深入浅出， 理论联系实际， 更具生产 指导意义。 另根据目前欧洲的环保新规定，欧盟开始执 行 ＲＡＨ ＥＣ 法规、 并推出了第一批 １ 种高度关注物 ６ 质。 同时欧洲法院取消了ＲＨ 中对十溴联苯醚的 ｏＳ
补强体系对天然橡胶减振材料性能的影响
份炭黑N774或39份炭黑N660及20份白炭黑的胶料兼具优异的填料分散性和耐老化性能，且压缩永久变形
较小，可满足减振橡胶材料的性能要求。
关键词：天然橡胶；炭黑；白炭黑；减振材料；压缩永久变形 中图分类号：TQ336. 4＋2 文章编号：2095-5448（2024）02-0081-04 文献标志码：A DOI：10. 12137/j. issn. 2095-5448. 2024. 02. 0081
2 结果与讨论 2. 1 硫化特性
混炼胶的硫化特性如表2所示。
表2 混炼胶的硫化特性
项 目
配方编号
1#
2#
3#
4#
FL/（dN·m）
2. 17
1. 94 1. 83 1. 79
Fmax/（dN·m）
14. 70 12. 84 12. 79 11. 91
Fmax－FL/（dN·m）
11. 53 10. 90 10. 96 10. 12
胶 料 配 方 如 表1所 示。 其 中，偶 联 剂Si50部 分 用 于 平 衡 硫 化，部 分 用 于 对 白 炭 黑 进 行 原 位 改性。
表1 胶料配方 份
组 分
1#配方
2#配方
3#配方
4#配方
NR 炭黑N550 炭黑N660 炭黑N774 白炭黑 偶联剂Si50
3#配方胶料的ΔG′ 明显小于1#和4#配方胶料，表明 多炭黑填充胶料具有更弱的Payne效应，填料分散 性更好。其中1#配方胶料中白炭黑用量大，易发生 团聚，故填料分散性较差；4#配方胶料的填料分散 性差于2#和3#配方胶料，这是因为部分白炭黑与炭 黑 并 用 时 可 以 起 到 体 积 隔 离 作 用，增 大 炭 黑 颗 粒 间的距离进而减少填料网络的形成。
改性超微细碳酸钙及其对聚乙烯光老化性能的影响研究的开题报告
改性超微细碳酸钙及其对聚乙烯光老化性能的影响研究的开题报告题目：改性超微细碳酸钙及其对聚乙烯光老化性能的影响研究研究背景和意义：聚乙烯是一种广泛应用的塑料材料，但在使用过程中，由于长期暴露在光线下，会导致其光老化，使其性能逐渐降低，从而影响其使用寿命和经济效益。
因此，如何提高聚乙烯光老化抗性是一个很重要的问题。
超微细碳酸钙作为一种普遍应用的增强剂和填充剂，其本身具有较好的物理和化学性质，可以改善聚乙烯的力学性能和加工性能等方面的性能。
但是，传统的超微细碳酸钙表面性质不佳，其与聚乙烯的结合能力较差，会影响聚乙烯的应用效果。
因此，如何通过改性超微细碳酸钙来提高其与聚乙烯的相容性和增强聚乙烯的光老化抗性，是本次研究的重要内容。
研究内容和方法：本次研究将以超微细碳酸钙为研究对象，采用化学改性的方法对其进行改性。
改性的方法包括表面改性和内部改性两种方式，其中表面改性主要是采用有机硅改性剂对其进行处理，内部改性则是采用掺杂等方式来改变其晶体结构和组成。
通过SEM、TEM等仪器对改性前后的超微细碳酸钙进行表征，分析不同改性方法对其性能的影响。
同时，将聚乙烯与改性超微细碳酸钙复合，制备出聚乙烯复合材料，并进行光老化试验。
通过FT-IR、UV-Vis等技术对聚乙烯复合材料进行表征，分析不同改性超微细碳酸钙对聚乙烯光老化性能的影响及其机理。
研究预期成果和意义：通过本次研究，预期可以得到以下成果：1.提高超微细碳酸钙与聚乙烯的相容性，增强其强度和稳定性；2.在不添加稳定剂的情况下，提高聚乙烯的光老化抗性；3.为超微细碳酸钙的改性提供新思路和方法，为聚乙烯复合材料的研发提供理论和实践基础。
本研究的成果对于提高聚乙烯的应用性能、节约资源和保护环境等方面都具有重要的意义。
纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述
纳米碳酸钙改性技术研究进展及代表性应用综述吕津辉/文【摘要】碳酸钙是一种重要的无机粉体填充材料，由于其原料来源丰富且成本低，生产方法简单，性能比较稳定，被广泛的应用于橡胶、涂料、胶黏剂、造纸、塑料、食品等行业。
按照生产方法的不同，碳酸钙可分为重质碳酸钙和轻质碳酸钙。
而活性碳酸钙，又称改性碳酸钙，是通过加入表面处理剂对重钙或轻钙进行表面改性制得[1]。
【关键词】纳米碳酸钙；改性剂；改性技术；纳米碳酸钙应用；填加纳米碳酸钙是20世纪80年代发展起来的一种新型超细固体粉末材料，其粒度介于0.001～0.1um(即1～100nm)之间等。
由于纳米碳酸钙粒子的超细化，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子效应[1]。
为了使具有良好性能的纳米碳酸钙发挥优良性能，使用者对纳米碳酸钙进行表面改性，使其成为了一种具有多功能性的补强填充改性材料。
改性后的碳酸钙表面吸油值明显降低，凝聚粒子的粒径减小，粒子分散性增强，作为填料用于生产后的制品塑化时间缩短，塑化温度下降，溶体流动指数上升，流动性得到显著改善[2]。
1.表面改性的理论1.1 化学键理论偶联剂一方面可以与纳米碳酸钙表面质子形成化学键，另一方面要与高聚物有较强的结合界面，进而提高纳米粒子的力学性能[1]。
1.2 表面浸润理论因为复合材料的性能受高分子物质对纳米填料浸润能力的影响，若填料能完全被浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂内聚强度的粘结强度[1]。
1.3 可变形层理论吸附树脂会优先选择偶联剂改性填料的表面作配合剂，一个范围的固化不均会生成变形层，变形层是一个比偶联剂在聚合物和填料之间的单分子层厚得多的柔树脂层，它能防止界面裂缝的扩图1流化床造粒工艺流程展，松弛界面应力，加强界面的结合强度[1]。
1.4 约束层理论模量在高模量粉体和低模量粉体之间时，传递应该是最均匀的[1]。
EPDM-g-MAH增韧PA 6
摘 要 ： 制 备 了 三 种 不 同 黏 度 的 马 来 酸 酐 接 枝 三 元 乙丙 橡 胶 （ Ｐ Ｍ－ － Ｈ）将 其 用 于 增 韧 聚 酰 胺 （ Ａ） 。 Ｅ Ｄ ｇ ＭＡ ， Ｐ ６ 通 过 傅 里 叶 变 换 红外 光谱 、 扫描 电子 显 微 镜 、 差示 扫描 量 热 法 、 学 性 能 测 试 等 表征 了 三元 乙丙 橡 胶 （Ｐ Ｍ） 增 韧 力 Ｅ Ｄ 对 Ｐ 系 结 构 与 性 能 的影 响 。 果 表 明 ： Ｐ Ｍ一 ＭＡ 改 善 了 Ｐ Ａ ６体 结 ＥＤ Ｈ Ａ ６与 Ｅ ＤＭ 的 相 容 性 ， Ｐ 用黏 度 适 中的 Ｅ Ｄ 得 到 Ｐ Ｍ 的 Ｅ ＤＭ－－ Ｈ 与 Ｐ （ 量 比 为 ８ １ ） 混 ， 散 相 尺 寸 较 小 且 分 散 均 匀 ， 混 体 系 的力 学 ： 得 到 提 高 ， Ｐ ｇ ＭＡ Ａ６质 ５： ５ 共 分 共 能 特 别 是 Ｉ ｄ缺 口冲 击 强 度 几乎 为 Ｐ ｚ ｏ Ａ ６的 ｌ 。 Ｏ倍 关 键 词 ： 聚 酰胺 ６ 马 来 酸 酐 接枝 三元 乙丙 橡 胶 形态 增 韧 力 学 性 能
１３ 试 样 制 备 ．
Ｅ Ｄ ｇ ＭＡ Ｐ Ｍ－ － Ｈ共混体 系的形态 、 融结 晶行 为 和 熔
力 学 性 能
１ 实 验 部 分
１１ 原料 ．
按 比例 称 取 一 定 量 的 Ｅ Ｄ ， Ａ Ｄ Ｐ Ｐ Ｍ Ｍ Ｈ， Ｃ 。先 将 Ｍ Ｈ 和 Ｄ Ｃ溶 解 在 丙 酮 溶 剂 中 ， 溶 液 加 入 Ａ Ｐ 将 到 已烘 干 的 Ｅ Ｄ 中 混 合 均 匀 、 干 ， 后 在 双 ＰＭ 烘 然
一
第 ４期
周
燕等． Ｐ Ｅ ＤＭ－ － ｇ ＭＡＨ增 韧 Ｐ Ａ６
一Ｅ ． ） 嘿相 量 口塔 目Ｈ ／
碳酸钙晶须补强天然橡胶的性能研究
隔热 性好 等 优 良特性 ， 还 弥Байду номын сангаас 了碳化 硅 、 钛 酸钾等 晶 须成本 高 的不 足 ， 已广 泛 用 于 高 分 子 材 料 的填
充 改性 ］ ， 如 聚丙 烯 （ Ｐ Ｐ ） 、 锦纶 ６ ６ 、 聚 醚 醚 酮
能 电脑 型硫化 仪 ， 无 锡 蠡 园 电子化 工 设 备 有 限公 司产 品 ； Ｔ ＧＡ一 ７型热重 （ ＴＧ） 分 析仪 ， 美国Ｐ ｅ ｒ ｋ ｉ ｎ Ｅ ｌ ｍｅ ｒ公 司 产 品 ； Ｘ Ｌ － ３ ０ 型 扫 描 电 子 显 微 镜
ＮＲ １ ０ ０ ， 氧 化锌
１ ． ３ 设 备与 仪器
５ ， 硬脂酸
０ ． ５ ， 硫 黄
３ ， 促 进 剂 Ｍ ０ ． ７ ， 碳酸 钙 晶须
变量。
种 新型 的针 状单 晶体 补强 材料 ， 具 有高 强度 ， 较好 的耐热 、 耐磨 和 阻燃性 能 等优 点 ， 用 其补 强 高分 子
材料， 可将 无 机 晶须 的刚性 、 尺 寸稳 定性 和热 稳定
ＸＫ 一 １ ６ ０型开 炼 机 ， 无 锡 市 橡 胶 塑 料 机 械 厂 产品； Ｑ Ｌ Ｂ — Ｄ型 平 板 硫 化 机 ， 上 海 第 一 橡 胶 机 械 厂产品； Ｄ ＸＬ Ｌ － ３ ０ ０ ０型 电子 拉 力 试 验 机 ， 上 海 登
天 然橡 胶 （ ＮＲ ） 具 有优 异 的综合 性 能 ， 如 较 高 的粘 弹性 、 良好 的绝 缘性 能 、 耐磨 性 能 、 气 密 性 和 耐 屈挠 性 能 ， 广 泛 应 用 于航 天 航 空 、 国防 军 工 、 汽
司产 品 ； 偶联剂 Ｓ ｉ ６ ９ ， 广 州 市 聚成 兆 业 有 机 硅 原 料有 限公 司 产 品 ； 无 水 乙醇 ， 分 析纯 ， 广 东 光华 化 学有 限公司 产 品 。
219405539_PCL-g-MAH反应性增容对PP
结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 ， 2022， 39（6）： 60DOI：10.19825/j.issn.1002-1396.2022.06.14聚丙烯（PP）复合材料需要在保留PP热稳定性高、结晶度可调范围大等优点的同时，改善其韧性和模量较低的缺点。
PP复合材料分为无机填料填充型、天然纤维增强型和玻璃纤维（简称玻纤）增强型［1-2］。
反应性增容剂可将无机填料或玻纤与PP复合，改善填料与基体的相容性并且增强材料与基体的表面黏结性［3］。
马来酸酐接枝聚己内酯（PCL）（PCL-g-MAH）是一种常见的反应性增容剂，可作为接枝载体对PP、聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物等进行反应性增容［4］。
冀玲芳［5］研究了PCL-g-MAH对苯乙烯类热塑性弹性体/PCL复合材料力学性能、耐水性能的影响，结果表明，共混物的拉伸强度和断裂伸长率提PCL-g-MAH反应性增容对PP/EPDM/CNT复合材料性能与结构的影响王 欣（荆州职业技术学院，湖北 荆州 434020）摘要：以聚丙烯（PP）/三元乙丙橡胶（EPDM）为基体，加入碳纳米管（CNT）制备了PP/EPDM/CNT复合材料。
以马来酸酐接枝聚己内酯（PCL-g-MAH）为增容剂，对复合材料进行反应性增容。
对反应性增容后的复合材料进行了表征，并分析了PCL-g-MAH对复合材料力学性能、加工流变性能、动态力学性能、熔体流动性能的影响。
结果表明：PCL-g-MAH可以提高PP/EPDM基体与CNT的相容性，增强两者的界面黏结力，使CNT带来的力学增强效果更加显著，力学性能和熔体流动性更佳。
关键词：聚丙烯 碳纳米管 马来酸酐接枝聚己内酯 反应性增容中文分类号：TQ 325.1+4 文献标志码：B 文章编号：1002-1396（2022）06-0060-04Effect of PCL-g-MAH reactive compatibility on properties andstructure of PP/EPDM/CNT ternary compositesWang Xin（Jingzhou Institute of Technology，Jingzhou 434020，China）Abstract：Polypropylene（PP）/ethylene-propylene diene monomer（EPDM） compounds were used as matrix and carbon nano tubes（CNT） were added to prepare PP/EPDM/CNT ternary composites. Polycarprolactone grafted maleic anhydride（PCL-g-MAH） was used to reactively compatibilize the composites. The composites were characterized and the effects of PCL-g-MAH on mechanical properties，processing rheological properties，dynamic mechanical properties and melt fluidity were discussed. The results show that PCL-g-MAH can be used to improve the compatibility and interfacial bonding force between PP/EPDM matrix and CNT，and mechanical properties of the composites are enhanced by CNT more significantly，so that the materials perform better in mechanical properties and melt fluidity.Keywords：polypropylene； carbon nanotube； polycaprolactone-g-maleic anhydride； reactive compatibilization收稿日期：2022-05-27；修回日期：2022-08-26。
超细CaCO3改性天然橡胶的性能研究
文章编号
１０ ．４ ０ （０ ８ ４０ ９ ．４ ０ ４６ １ ２ ０ ）０ ．０ ３０
超 细 Ｃ Ｃ 改性 天 然 橡胶 的 性 能 研 究 ａ Ｏ３
陈有双 ， 忠锋 ， 唐 林海涛 ， 罗阳林 ， 吕奕菊
（ 广西工学院 生物与 化学 工程系 ， 广西 柳州 摘 ５５ ０） ４０６
要： 利用 Ｓ ６ ｉ 偶联剂改性超细 Ｃ Ｃ ３通过直接共 混法制备超细 ＣＣ ３Ｎ 一 ￣Ｏ ， ａＯ ／ Ｒ复合材料 ， 并研究材 料的拉伸 性能 、
第１ ９卷
第 ４期
广 西 工 学 院 学 报
‘
２０ ０ ８年 １ ２月
Ｊ ＵＲ Ｌ Ｏ Ａ Ｏ ＮＡ ＦＧＵ ＮＧＸ ＶＥ ＳＴ Ｅ Ｔ Ｎ ＯＧ Ｉ ＵＮＩ Ｒ Ｉ Ｙ ＯＦＴ Ｃｑ ＯＬ Ｙ
Ｄｅ ． ９ Ｎｏ ４ ｃ １ ． Ｄｅ ． ０ ８ ｅ２ ０
性材料。 １４ 性 能测试 ．
表 １ 试样 的组成
样 品
１＃ ２＃
的 错
１ｏ ｏ １ｏ ｏ １ｏ ｏ １ｏ ０
１０ ０
０ １ Ｏ ３ Ｏ ５ ０
７ ０
粒径分析 ： 采用 Ｊ －１８型激光粒度分 布仪分 析超 细 ｃｃ３ 粒径分 Ｒ １７ ａｘ ３ 布； 红外光谱法 （ ）波长范围 ４ ０ ｎＩ ￣４０ ２ 。以光谱纯 Ｋ ｒ Ｉ ： Ｒ ０ ｌ ｃ １ ０ ０ ｎ＿ ， ｃ Ｂ 作为 支撑物 ， 分辨率为 ４ｃ ； ｍ 拉伸性能按 ＩＯ ５ ７１＇标准测试 ； 氏硬度按 Ｓ ２ —／ ２ 邵 ＩＯ ８８标 准测试 ； 重 分 析 （ Ｓ ６ 热 ＴＧ） 试 条 件 为 Ｎ 气 氛 ， 温 速 为 １ 测 ２ 升 ０℃ ／
复合 材料的硬度明显提高 ， 拉伸 强度呈先升 高后降低趋 势 ， 断
马来酸酐（MAH）改性纳米碳酸钙对聚合物性质的影响
第一章 绪论1.1 前言20世纪80年代初纳米概念形成以来,人们对纳米粒子的性质、制备方法、应用进行了大量的研究，纳米粒子已成为21世纪最有前途的材料之一[1]。
国际上一般认为，0.1nm-100nm大小的超细无机粉末经一定工艺压制而成的材料即可成为纳米材料。
这种超细粉末可认为是晶态或者非晶态的。
1.1.1 纳米无机微粒的特性纳米粒子的粒径一般在0.1nm-100nm之间，是一种介于固体和分子间的亚稳中间态固体物质。
由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，表面积与体积的比例随之增大，因此，在磁性能、光学性能、电磁波吸收、化学活性、内压等方面呈现出多种多样的优异特性。
纳米材料之所以受到世界各国的广泛关注，其根本原因就是人们在研究中发现，纳米材料具有小尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等基本特性[2]。
（1）小尺寸效应当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等物性呈现出小尺寸效应。
如钛酸铅（PbTiO3）、钛酸钡（BaTiO3）、钛酸锶（SrTiO3）等是典型铁电体，但当其尺寸进入纳米数量级就会变成顺电体[3]。
（2）表面界面效应纳米微粒尺寸小、表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。
随着粒径减小，表面积急剧变大，表面原子数迅速增加。
由于表面原子数增多，原子配位不足及表面能较高，使这些表面原子具有高活性和不稳定性，很容易与其他原子结合[4,5]。
利用这一性质，可以提高催化剂效率、吸波材料的吸波率、涂料的遮盖率、杀菌剂效率等。
（3）量子尺寸效应当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而使能隙变宽现象均称为量子尺寸效应[6]。
（4）量子隧道效应微观粒子具有贯穿垒势的能力称为隧道效应。
滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善
滑石粉和PLA-g-MAH对聚乳酸结晶性能和熔体强度的改善韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【摘要】采用混沌混炼单螺杆挤出机,制备马来酸酐接枝聚乳酸(PLA-g-MAH),进而制备PLA/滑石粉(5％,10％和20％,质量分数)和PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％和10％)复合材料.复合材料样品中滑石粉的分散状态良好,滑石粉含量高达20％时未发生团聚.20％滑石粉和10％PLA-g-MAH使复合材料中PLA的α 晶含量明显增加,结晶度提高至31.6％.在175℃ 下,PLA样品的熔体强度仅为3.6 mN,20％滑石粉明显提高了PLA的熔体强度(11.6 mN),这是由于分散较均匀的片状滑石粉对PLA熔体起增强效应并可提高PLA结晶速率,对PLA结晶有促进效应.与PLA样品对比,PLA/滑石粉(20％)/PLA-g-MAH(5％)复合材料的杨氏模量和冲击强度分别提高了51.7％和16.9％.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2018(039)009【总页数】9页(P2089-2097)【关键词】聚乳酸;滑石粉;马来酸酐;复合材料;结晶性能;熔体强度【作者】韩嘉晖;黄汉雄;黄宇霄【作者单位】华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640;华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室, 微/ 纳成型与流变学研究室, 广州 510640【正文语种】中文【中图分类】O631聚乳酸(PLA)是一种可降解的高分子材料,具有良好的加工性能和优异的生物相容性,且易被微生物分解,因此在应用方面可用其代替传统石油基聚合物[1].PLA已用作包装材料、人体骨科支架和手术线等.但PLA的冲击性能、熔体强度、结晶速率和玻璃化转变温度较低[2～6],限制了其在发泡、纺丝及吹膜等方面的应用.人们通过使用扩链剂(CE)制备具有支链结构的PLA而使其熔体强度得到提高[7,8],也可通过添加纳米粒子改善PLA的结晶性能和熔体强度[9,10].Zhou等[8]通过添加适量含有环氧官能团的CE提高了PLA的熔体强度,进而提高其发泡性能,但过量(2%)CE会降低PLA的结晶和发泡性能.滑石粉是一种较常用的填料.Jain等[11]的研究结果表明,较低含量(1%～5%)的滑石粉可作为成核剂,提高PLA的结晶速率,增加球晶的密度,减小球晶半径.Shakoor等[12]的研究结果表明,较高含量(30%)的滑石粉可起增强作用,大幅度提高PLA的拉伸模量,但并不能进一步增加其结晶度.上述研究均只关注PLA/滑石粉复合材料的结晶或力学等单方面的性能,未见同时提高PLA的结晶和力学性能的研究报道,这是由于通过普通熔融混炼方法难以使较高含量(>15%)滑石粉均匀地分散在基体中[13].本课题组前期研究[14]表明,与配备剪切型螺杆的单螺杆和双螺杆挤出机相比,使用配备有混沌混炼型螺杆的单螺杆挤出机可有效减小PLA及其共混物加工过程中的热降解.因此,本文采用混沌混炼挤出机,在通过反应挤出法制备PLA-g-MAH的基础上,制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料,考察滑石粉和PLA-g-MAH含量对PLA熔体强度、结晶性能和力学性能的影响.1 实验部分1.1 原料与设备PLA,牌号REVODE101,熔体指数0.3 g/min(2.16 kg,190 ℃),D-乳酸含量低于3%(质量分数).浙江海正生物材料股份有限公司;滑石粉,牌号SK-98,中位粒径5 μm,密度1.3 g/cm3,辽宁精华新材料股份有限公司;马来酸酐(MAH),国药集团化学试剂有限公司;过氧化二异丙苯(DCP),化学纯,麦克林生化科技有限公司.单螺杆挤出机,配备有本课题组研制的混沌混炼型螺杆,直径为45 mm,长径比为30/1.1.2 PLA-g-MAH的制备按质量比98∶2∶0.5称量PLA粒料(80 ℃下真空干燥12 h)、MAH和DCP;把MAH和DCP溶于适量丙酮中,之后加入PLA粒料混合均匀,放置;待丙酮挥发后，将混合物加入单螺杆挤出机中进行熔融混炼,挤出成条料并切粒,制备PLA-g-MAH.1.3 PLA/滑石粉复合材料的制备将PLA粒料和滑石粉在80 ℃下真空干燥12 h,将PLA-g-MAH粒料在80 ℃下真空干燥16 h;干混均匀后加入单螺杆挤出机进行熔融混炼,制备滑石粉含量分别为5%,10%和20%的3种PLA/滑石粉以及滑石粉含量为20%、PLA-g-MAH含量分别为5%和10%的2种PLA/滑石粉/PLA-g-MAH复合材料样品,如表1所示.挤出机沿程温度设定为150-180-190-190-190 ℃,螺杆转速为40 r/min.从机头挤出成条料,冷却后切粒,烘干备用.在相同加工参数下,挤出制备纯PLA样品.Table 1 Mass fraction of samplesSamplew(PLA)(%)w(Talc)(%)w(PLA-g-MAH)(%)PLA10000PLA/T59550PLA/T1090100PLA/T2080200PLA/T20/M575205PLA/ T20/M107020101.4 样品表征分别取1 mg的PLA粉末(从制备的粒料中刮出)和PLA-g-MAH粉末(采用索氏提取器进行抽提获得)用KBr压片法制样;采用Bruker的Vector-22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测得红外光谱,扫描范围为4000～400 cm-1,分辨率为4 cm-1.将制备的复合材料条料段置于液氮中浸泡30 min,沿条料挤出时的流动方向脆断,喷金后用FEI Quanta200型扫描电子显微镜(SEM)观察脆断面.从制备的粒料中切出5～10 mg的薄片,置于Netzsch 204C型差示扫描量热仪(DSC)中,在氮气气氛下以20 K/min的升温速率从20 ℃升温到200 ℃,恒温5 min以消除热历史;以10 K/min的降温速率从200 ℃降温至20 ℃;再以10 K/min的速率从20 ℃升温至200 ℃,记录升、降温曲线.通过下式计算PLA的结晶度(Xc,%):(1)式中:ΔHm为熔融热焓；ΔHcc为冷结晶焓;ΔH0为假定百分之百结晶的PLA的熔融焓(93.7 J/g[5]);wf为复合材料中PLA的质量比.将制备的条料切成薄片,采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪测定XRD 谱,Cu Kα,λ=0.154 nm,40 kV,40 m A,扫描范围2θ=4°～40°,扫描步长0.04°,扫描速率2°/min.采用Göttfert Rheograph 25型流变仪的拉伸测试模块测试所制备样品的拉伸流变性能.设置拉伸滚子间隙为0.15 mm,流变仪活塞下降速度0.08 mm/s,测试温度175 ℃.将粒料放入热压机中，模压制备尺寸为50 mm×10mm×1.5 mm的样条，将样条置于Bohlin Gemini 200型旋转流变仪中,对其进行动态机械分析(DMA).设置测试频率为1 Hz,应变0.1%,以4 K/min的升温速率从40 ℃升高到150 ℃.将粒料放入热压机中,模压制备拉伸和缺口冲击测试样条,采用深圳万测试验设备有限公司的ETM-104B型电子拉力机和PIT501B-Z型摆锤式冲击试验机，分别进行拉伸和冲击性能测试.拉伸速度为2 mm/min,测试结果均取5个样条的平均值.2 结果与讨论2.1 PLA-g-MAH的FTIR表征Fig.1 FTIR spectra of PLA(a) and PLA-g-MAH(b) samples图1是PLA和PLA-g-MAH样品的FTIR谱图.PLA分别在2998和1755 cm-1处出现明显的振动吸收峰,分别为—CH3和对称CO振动吸收峰.PLA-g-MAH与PLA相似,但CO振动吸收峰偏移到1759 cm-1处;在1850 cm-1附近出现1个强度较弱的肩峰,这可能是MAH的对称CO振动吸收峰[15].此外,在1590 cm-1处未出现MAH的CC振动吸收峰,表明混炼挤出过程中MAH与PLA发生了化学反应[16].采用化学滴定法测试PLA-g-MAH样品的接枝率为1%.Kaynak等[16]的研究表明,MAH的非对称CO和对称CO振动吸收峰分别出现在1780和1850 cm-1处.由于本文制备的PLA-g-MAH粒料的接枝率较低,故其谱图只在1850 cm-1处出现较弱的肩峰.2.2 微观结构有研究表明,未加入相容剂或偶联剂时,较高含量(15%以上)的滑石粉在PLA基体中会发生团聚现象[13,17].对未加入PLA-g-MAH的不同滑石粉含量的复合材料的脆断面进行SEM观察,结果如图2所示.可见,3种样品中片状滑石粉均可较均匀地分散在PLA基体中,滑石粉含量高达20%时仍未发生团聚,表明本文采用的混沌混炼挤出机具有较高的混炼性能[18].样品脆断面上存在一些空洞和间隙(图2椭圆标示),PLA基体与滑石粉颗粒之间有较清晰的界面.这是因为未加入PLA-g-MAH 时,PLA与滑石粉之间的界面黏附较弱,脆断样品过程中滑石粉从基体中脱落. Fig.2 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T5(A),PLA/T10(B) and PLA/T20(C) composite samplesFig.3 SEM images of cyrofractured surfaces for PLA/T20/M5(A) andPLA/T20/M10(B) composite samples图3是含滑石粉20%,并添加5%和10%PLA-g-MAH的复合材料样品脆断面的SEM照片.可见,加入5%的PLA-g-MAH,样品脆断面上的空洞和间隙明显减少,表明PLA与滑石粉之间的相容性有所提高,界面黏附增强;当PLA-g-MAH含量增加到10%时,PLA基体与滑石粉颗粒之间的界面变得模糊,表明两者之间的相容性有明显改善,界面黏附进一步增强.PLA-g-MAH对PLA与滑石粉之间的增容机理:在混炼挤出过程中,PLA-g-MAH上活性较高的酸酐基团可与滑石粉片表面上的—OH发生酯化反应,在滑石粉表面形成单酯[19,20],从而提高PLA与滑石粉两者之间的界面相容性,如Scheme 1所示.本文采用的混沌混炼提高了滑石粉的分散状态(图2),这可促进该增容效应. Scheme 1 Schematics of mechanism for compatibilizing PLA and talc by PLA-g-MAH2.3 结晶性能图4(A)为PLA样品及所有复合材料样品的DSC第2次升温扫描曲线.表2列出了玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)、冷结晶度(Xcc)、熔融温度(Tm)及结晶度(Xc)数据.可见,复合材料样品中PLA的Tg与PLA样品接近.复合材料样品的Tcc和Xcc均随滑石粉含量的增加而逐渐降低,如PLA/T20样品的Xcc比PLA样品的降低了83.9%,这表明滑石粉对PLA有较明显的成核效应.加入PLA-g-MAH后,复合材料样品的冷结晶峰逐渐减弱(即Xcc逐渐降低),尤其是加入10% PLA-g-MAH后,冷结晶峰消失.所有样品的DSC曲线均呈现较低(Tm1)和较高(Tm2)的2个熔融峰,Tm1对应不完善PLA晶体的熔融,Tm2对应完善晶体和重结晶晶体的熔融;未加PLA-g-MAH时,复合材料样品的Tm与PLA样品接近,加入PLA-g-MAH后Tm 总体向高温方向偏移,表明PLA-g-MAH可提高PLA的结晶性能[21].PLA样品的Xc较低,加入20%滑石粉可使其Xc提高至25.1%,同时加入PLA-g-MAH后Xc进一步提高.Fig.4 DSC curves of PLA and PLA/talc composite samples (A) Second heating scans;(B) coolingscans.a.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Table 2 Thermal analysis data for PLA and PLA/talc composite samplesSampleTg/℃Tcc/℃Xcc(%)Tm1/℃Tm2/℃Xc(%)PLA59.6109.827.9152.9159.7PLA/T560.0101.715.0151.5158.715.2PLA/T1059 .899.17.6152.2158.719.8PLA/T2059.896.64.5151.7158.725.1PLA/T20/M559.6 96.52.8152.9160.327.2PLA/T20/M1059.8154.4162.131.6关于滑石粉和PLA-g-MAH含量对复合材料样品中PLA结晶性能的影响,在DSC 第1次降温曲线上体现得更为明显.PLA样品的降温曲线[图4(B)]未出现结晶放热峰,复合材料样品的结晶放热峰面积随滑石粉含量的提高而增加,且随PLA-g-MAH 的加入而进一步增加;结晶放热峰半峰宽也随滑石粉含量的提高而变窄,表明PLA的结晶速率随滑石粉含量增加而逐渐提高,这与Shakoor等[12]的研究结果不同.原因可能是本文通过混沌混炼挤出机制备复合材料,使含量高达20%的滑石粉仍能较好地分散在PLA基体中(图2),从而可提供较多的成核点.同时加入含量较高的PLA-g-MAH对PLA分子链起较明显的增塑作用[22],从而使PLA更易于结晶.Fig.5 Relative crystallinity versus crystallization time curves for PLA/talc compositesamplesa.PLA/T5;b.PLA/T10;c.PLA/T20;d.PLA/T20/M5;e.PLA/T20/M10.对复合材料的DSC降温曲线[图4(B)]的结晶放热峰进行积分,得到相对结晶度[x(t)]与结晶时间(t)的关系曲线,如图5所示.从图5中直接得到样品中PLA的半结晶时间(t1/2)[23]列于表3中.采用Jeziorny改进的Avrami方程[24],对图5的曲线进行拟合可得到PLA的非等温结晶动力学参数,包括Avrami指数(n)、结晶速率常数(K)和修正后的结晶速率常数(Kc),结果列于表3.从表3可见,随滑石粉含量增加,PLA的t1/2和Kc分别逐渐减小和提高,这进一步证实了滑石粉对PLA有较明显的成核效应;同时加入PLA-g-MAH后,t1/2和Kc分别有进一步的减小和提高,表明其可进一步改善PLA的结晶性能.所有样品的n值差别不大,表明滑石粉和PLA-g-MAH 对PLA非等温结晶过程中的成核机理和生长方式无明显影响[21].Table 3 Crystallization half-time(t1/2) and Jeziorny-modified-Avrami crystallization kinetic parameters for PLA/talc composite samplesSamplet1/2/minnK/min-nKc/min-nPLA/T51.382.600.32170.8928PLA/T101.132.640.52840.9382PLA/T201.092. 760.56720.9449PLA/T20/M50.922.370.88310.9876PLA/T20/M100.762.671.4 4211.0373Fig.6 XRD patterns for PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.熔融加工时,PLA中常可形成α和α′ 2种晶型,其中结晶温度在120 ℃以下会出现α′晶型[25].图6是制备的PLA及复合材料样品的XRD图谱.可见,PLA样品2θ=16.7°(对应PLA的α型[26])处的衍射峰强度很弱,2θ=12.9°处(对应α′型)未出现衍射峰,这进一步表明其Xc较低.复合材料样品均在2θ=9.4°和28.5°处各有1个较强的衍射峰,这对应滑石粉的特征衍射峰[27].2θ=18.9°处的衍射峰也对应PLA 的α晶型[26],其强度(即α晶体含量)随滑石粉含量增加而提高;有趣的是,PLA/T20/M10样品在2θ=16.7°处出现了衍射峰,这是该样品具有较高Xc(表2)的原因.此外,复合材料样品在2θ=12.9°处未出现衍射峰,表明复合材料在DSC第2次升温过程中出现的熔融双峰现象[图4(A)]与晶体形态无关.2.4 熔体强度的改善及机理分析图7为所制备的PLA样品及3种复合材料样品在175 ℃测试温度下的单轴拉伸流变曲线.本文以最大拉伸力表征样品的熔体强度.由图7(A)可见,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN);20%的滑石粉使样品的熔体强度得到明显提高(11.6 mN);同时加入5%的PLA-g-MAH,样品的熔体强度有适度提高(12.5 mN);而加入10%的PLA-g-MAH复合样品,熔体强度却有所降低(6.9 mN).图7(B)为采用Wagner模型[28]对图7(A)拉伸力与拉伸比关系曲线拟合得到上述样品的拉伸黏度曲线.可见,所有样品均呈明显的拉伸变稠现象.与PLA样品相比,3种PLA/滑石粉复合材料样品的拉伸黏度均有不同程度的提高.Fig.7 Draw-down force versus draw ratio(A) and extensional viscosity versus extensional strain rate curves(B) for PLA and PLA/talc composite samples a.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.对高分子复合材料,熔体强度除与基体分子链结构有关外,还与填料的尺寸及其在基体中的分散状态、填料与基体之间的界面黏附等因素相关[29].下面从3个方面分析本文添加滑石粉能明显提高PLA熔体强度的机理.首先,所制备的复合材料中滑石粉较均匀地分散在基体中,从而阻碍PLA分子链的运动,使分子链较难以解缠结,且分散在基体中的滑石粉呈片状沿流动方向取向,这对PLA熔体起明显的增强效应[30].其次,分散较均匀的滑石粉在PLA基体中提供了较多的成核点,起明显的成核作用,提高了PLA的结晶速率(图5和表3),故在拉伸流变测试时,从毛细管出口至牵引轮之间的熔体细丝冷却过程中滑石粉可促进PLA结晶,从而提高熔体强度.再次,沿拉伸流动方向,熔体细丝的拉伸应变速率逐渐明显提高[31],这使PLA分子链沿拉伸方向取向,从而增强拉伸诱导PLA结晶效应和上述的滑石粉对PLA结晶的促进效应. 加入5%的PLA-g-MAH进一步提高PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的熔体强度,这是因PLA与滑石粉之间相容性提高使界面黏附增强所致,而加入10% PLA-g-MAH降低该熔体强度归因于高含量PLA-g-MAH较强的增塑作用[32,33].2.5 动态机械性能DMA可表征聚合物分子链段的运动能力,也可表征复合材料中基体与填料之间界面的相互作用[19].图8为PLA及3种复合材料样品的储能模量和损耗角正切(tanδ)与测试温度的关系曲线.由图8(A)可见,所有样品的储能模量在60 ℃左右开始有明显的降低,在90 ℃附近开始提高,后者是因PLA的冷结晶引起的[15].在整个测试温度范围内,3种复合材料样品的储能模量均比PLA样品高,这是因滑石粉限制了PLA 链段的运动而使其松弛时间更长所致[15,22].在低温区(40～60 ℃),与PLA/T20样品相比,PLA/T20/M5样品的储能模量较高,但PLA/T20/M10样品却略有降低.原因简述如下:加入5%的PLA-g-MAH增强了滑石粉与PLA之间的界面黏附(图3),使两者之间的相互作用增强,并减缓松弛;而PLA-g-MAH达到10%时,因界面黏附改善而提高的储能模量被PLA-g-MAH较强的增塑作用所抵消[19,22].如图8(B)所示,PLA及3种PLA/滑石粉复合材料样品的tanδ曲线均在70 ℃附近出现一阻尼峰.复合材料样品的阻尼峰强度均比PLA样品低,且峰较宽.这归因于滑石粉阻碍了PLA链段的运动.滑石粉含量相同(20%)的3种复合材料样品的阻尼峰强度随PLA-g-MAH含量的增加而降低,这是因为阻尼峰强度不仅与填料的含量有关,还与界面相容性有关[19],而PLA-g-MAH可提高滑石粉与PLA之间的界面黏附,增强了滑石粉对高弹态PLA的储能模量的贡献,同时,进一步限制了PLA链段的运动[15].Fig.8 Storage modulus(A) and tanδ versus temperature curves(B) for PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T20;c.PLA/T20/M5;d.PLA/T20/M10.2.6 力学性能图9为PLA及所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度测试结果.可见,与PLA样品相比,所有复合材料样品的杨氏模量和拉伸强度均有不同程度的提高.复合材料样品的杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,如PLA/T20样品的杨氏模量比PLA 样品提高约28.1%,这归因于滑石粉自身较高的模量和初始样品中PLA的α晶含量即结晶度的增加(图6).加入5%的PLA-g-MAH使PLA/T20样品的杨氏模量有进一步提高,这归因于两组分之间相容性的提高和初始样品中PLA的α晶含量的进一步增加(图6).加入10% PLA-g-MAH的复合材料样品并未出现文献[19]中所述拉伸强度大幅降低的现象,原因可能是本文采用的混沌混炼挤出机可有效避免PLA的降解[14,18].Fig.9 Young’s moduli(A) and tensile strengths(B) of PLA and PLA/talc compositesamplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10. Fig.10 Notched Izod impact strengths of PLA and PLA/talc composite samplesa.PLA;b.PLA/T5;c.PLA/T10;d.PLA/T20;e.PLA/T20/M5;f.PLA/T20/M10.图10为PLA及所有复合材料样品的冲击强度测试结果.可见,所有复合材料样品的冲击强度均比PLA样品高,如PLA/T5样品的冲击强度提高约18.8%,这主要归因于刚性粒子的增韧效应[13].与PLA/T20样品相比,加入PLA-g-MAH使复合材料样品呈现较高的冲击强度,如PLA/T20/M5样品的冲击强度提高约16.3%,这归因于复合材料受冲击过程中滑石粉被从PLA基体中拔出时吸收了一定的冲击能量,故改善PLA与滑石粉之间的相容性,可使滑石粉更为有效地吸收冲击能量.3 结论采用混沌混炼挤出机制备PLA/滑石粉(5%,10%和20%)和PLA/滑石粉(20%)/PLA-g-MAH(5%和10%)复合材料.该挤出机较高的混炼性能有效改善了复合材料样品中滑石粉的分散状态;加入PLA-g-MAH减少了样品脆断面上的空洞和间隙,增强PLA与滑石粉之间的界面黏附.PLA样品的Xc较低,加入20%的滑石粉使其α晶含量增加,使Xc提高至25.1%;复合材料样品中PLA的Xc随PLA-g-MAH含量的增加而进一步提高,当PLA-g-MAH含量为10%时,Xc高达31.6%.175 ℃下,PLA样品的熔体强度较低(3.6 mN),加入20%滑石粉明显提高了熔体强度(11.6 mN).这是因较均匀分散且呈片状的滑石粉阻碍PLA分子链运动,对熔体起明显的增强效应;滑石粉具有明显的成核作用,促进PLA结晶;拉伸力可增强拉伸诱导PLA结晶效应和滑石粉对PLA结晶的促进效应.复合材料样品的储能模量、杨氏模量、拉伸强度和冲击强度均比PLA样品高;杨氏模量随滑石粉含量的增加而逐渐提高,加入5%的PLA-g-MAH使PLA/滑石粉(20%)复合材料样品的杨氏模量和冲击强度分别比PLA样品提高51.7%和16.9%.感谢道达尔-科碧恩(Total-Corbion)公司的王如寅博士和涂浩明工程师对本文研究工作提供的建议.参考文献【相关文献】[1] Drumright R.E.,Gruber P.R.,Henton D.E.,Adv.Mater.,2000,12(23),1841—1846[2] Li G.L.,Huang J.J.,Zhuang H.H.,Yuan Z.S.,Shao C.G.,Ying J.,Wang Y.M.,Cao W.,LiuC.T.,Shen C.Y.,Chem.J.Chinese Universities,2017,38(9),1663—1669(李桂丽,黄静静,张欢欢,袁朝圣,邵春光,应进,王亚明,曹伟,刘春太,申长雨.高等学校化学学报,2017,38(9),1663—1669)[3] Li Y.J.,Shimizu.H.,Macromol.Biosci.,2007,7(7),921—928[4] Han J.J.,Huang H.X.,J.Appl.Polym.Sci.,2011,120(6),3217—3223[5] Zhao F.,Huang H.X.,Zhang S.D.,J.Appl.Polym.Sci.,2015,132(48),doi/10.1002/app.42511[6] Xiong Z.J.,Zhang X.Q.,Liu G.M.,Zhao Y.,Wang R.,Wang D.J.,Chem.J.Chinese Universities,2013,34(5),1288—1294(熊祖江,张秀芹,刘国明,赵莹,王锐,王笃金.高等学校化学学报,2013,34(5),1288—1294)[7] Wang Y.Y.,Song Y.M.,Du J.,Xi Z.H.,WangQ.W.,Materials,2017,10(9),doi/org/10.3390/ma10090999[8] Zhou M.,Zhou P.,Xiong P.,Qian X.,Zheng H.H.,Macromol.Res.,2015,23(3),231—236[9] Lai X.L.,Yang W.,Wang Z.,Shi D.W.,Liu Z.Y.,YangM.B.,J.Appl.Polym.Sci.,2018,135,doi/10.1002/app.45675[10] Nofar M.,Mater.Design.,2016,101,24—34[11] Jain S.,Misra M.,Mohanty A K.,Ghosh A.K.,J.Polym.Environ.,2012,20(4),1027—1037[12] Shakoor A.,Thomas N.L.,Polym.Eng.Sci.,2014,54(1),64—70[13] Kaynak C.,Erdogan A.R.,Polym.Adv.Technol.,2015,27(6),812—822[14] Zhang S.D.,Huang H.X.,Jiang G.,Polym.Renew.Resour.,2013,4(4),153—168[15] Zhu R.,Liu H.Z.,Zhang J.W.,Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(22),7786—7792[16] Kaynak C.,Meyva Y.,Polym.Adv.Technol.,2015,25(12),1622—1632[17] Ouchiar S.,Stoclet G.,Cabaret C.,Georges E.,Smith A.,Martias C.,Addad A.,Gloaguen V.,Appl.Clay.Sci.,2015,116/117,231—240[18] Jiang G.,Huang H.X.,Chen Z.K.,Polym.Plast.Technol.,2011,50(10),1035—1039[19] Fowlks A.C.,Narayan R.,J.Appl.Polym.Sci.,2010,118(5),2810—2820[20] Barletta M.,Pizzi E.,Puopolo M.,Vesco S.,Daneshvar-FatahF.,J.Appl.Polym.Sci.,2017,134(32),doi/10.1002/app.45179[21] Hua C.,Chen F.,Wang H.,Liu Z.,Yang W.,Yang M.,Acta Polym.Sin.,2016,(8),1136—1144(华笋,陈风,王捍卿,刘正英,杨伟,杨鸣波.高分子学报,2016,(8),1136—1144)[22] Yu T.,Jiang N.,Li Y.,Compos.Part A:Appl.S.,2014,64(21),139—146[23] Li M.,Hu D.,Wang Y.M.,Shen C.Y.,Polym.Eng.Sci.,2010,50(12),2298—2305[24] Mo Z.S.,Acta Polym.Sin.,2008,(7),656—661(莫志深.高分子学报,2008,(7),656—661)[25] Kawai T.,Rahman N.,Matsuba G.,Nishida K.,Kanaya T.,Nakano M.,Okamoto H.,Kawada J.,Usuki A.,Honma N.,Nakajima K.,Matsuda M.,Macromolecules,2007,40,9463—9469[26] Xu L.Q.,Huang H.X.,Ind.Eng.Chem.Res.,2014,53(6),2277—2286[27] Shao W.G.,Wang Q.,Li K.S.,Polym.Eng.Sci.,2005,45(4),451—457[28] Wagner M.H.,Bernnat A.,Schulze V.,J.Rheol.,1997,42(4),917—928[29] Botta L.,Scaffaro R.,Mantia F.P.L.,Dintcheva N.T.,J.Polym.Sci.Polym.Phys.,2010,48,344—355[30] Bangarusampath D.S.,Ruckdaschel H.,Altstadt V.,Sandler J.K.W.,Garray D.,Shaffer M.S.P.,Polymer,2009,50,5803—5811[31] Wang Q.J.,Huang H.X.,Polym.Test.,2013,32,1400—1407[32] Singh V.P.,Vimal K.K.,Kapur G.S.,Sharma S.,Choudhary V.,J.Polym.Res.,2016,23(43),1—17[33] Lee S.H.,Cho E.,Youn R.J.,J.Appl.Polym.Sci.,2006,103,3506—3515。
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
ＮＲ 纳 米复合 材料 ，并对 其微 观结 构和物 理性 能进
行 研究 。 果表 明 ， 结 改性二 氧化硅 均匀分 散在 天然胶
乳基 体 中。扫描 电子显微 镜分析 显示 复合材料 呈界
面模糊 的海 岛结构 。 改性 二氧 化硅／ ＮＲ 纳米 复合材
范 丽 等 研究 纳 米 氧 化锌用 量 对 纳米 氧 化锌 ／ 溶 聚丁苯 橡胶 （Ｓ Ｒ） Ｓ Ｂ 复合材料 导热性能 的影响 。 结
纳米碳 酸 钙改 性 Ｓ Ｓ生 产 的 Ｔ Ｒ 鞋用 粒料 的耐 磨 Ｂ Ｐ
性 和加 工性 能得都得 到改 善 。 周 亚斌 等Ｉ 甲基丙烯 酸 （ Ａ） ２ １ 用 ＭＡ 原位 改性纳 米
碳 酸 钙 填 充 三元 乙丙 橡 胶 （Ｐ Ｅ ＤＭ ） 制备 了纳米 碳 ， 酸钙 增 强 Ｅ Ｄ 硫化 胶 。考 察 了过 氧 化二 异丙 苯 Ｐ Ｍ （ Ｐ ＤＣ ）用量 和 ＭＡ Ａ用 量 对 Ｅ ＤＭ 硫 化性 能和 物 Ｐ
不易发 生聚集 现象 ．这也导 致了添加纳米 氧化锌 的
ＮＲ 疲劳 断裂后 其断 裂面较 平滑 ，而添加普 通 氧化 锌 的断裂面较 粗糙 。 杨 淼等 对 纳 米 氧 化锌 进 行原 位 表 面 改性 ． 研 究改 性 纳米 氧化锌 对 天然 橡胶 （ ＮＲ） 料性 能 的影 胶 响 。结 果表 明 ： 与普 通氧化 锌相 比 ， 性纳米 氧化锌 改
相 容 性 及 其在 硅 橡 胶 中的 分散 性优 于气 相 法 自炭
黑。
体 ）在普 通橡胶 中添加 少量后 ， 品的强度 、 ， 产 耐磨性 和抗 老化 性等性 能均能 达到甚 至超过传 统 高档橡胶 制品 ， 且能生 产出色彩 新颖 、 能优 异的新 一代橡 而 性 胶制 品 。纳 米 ＳＯ 表面存 在大 量 的活性 羟基 ， 利 ｉ 有
天然胶乳膜耐老化性能的研究进展
（ ｈ ｎ ｉ ｉｎｅ ｇＩｓ ｔｔ ｆＭａ ｈｎ ｒ Ｘｉ ａ ０ ５，Ｓ ａ ｘ ， Ｃ ｉａ ｅ ａｔ ｎ ｆ １Ｓ ａ ｘ ａ ｆｎ ｎ ｔｕｅｏ ｃ ｉｅｙ， ’ ｎ７ ０ ６ Ｊ ｉ １ ｈ ｎ ｉ ｈｎ ；２ Ｄ ｐ ｒ ｍｅ ｔ ｏ
Ｃ ｅ ｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ ｏｔ ｅｔ ｎＰ ｌ ｅｈ ｉ Ｕ ｉ ｒ ｔ， ｉａ ０ ２ ｈｎ ｉ ｈ ａ ｈ ｍｃ ｇ ｅ ｎ ，Ｎ ｒ ｗ ｓ ｒ ｏｙ ｃ ｎｃ ｎｖ ｓｙ Ｘ ’ｎ７ ０ ７ ，Ｓ ａｘ，Ｃ ｉ ） ａＥ ｎ ｉ ｈ ｅ ｔ ｅｉ １ ｎ
天然胶乳是 可再生天然 资源 ，其 成膜性好 ，胶 膜 湿胶 具有强度高 、弹性 大 、拉伸强 度和扯 断伸 长 率 高 、蠕变小及工 艺操作性 优越等 优点 。但是 ，天
然胶 乳胶 膜有 耐 老 化性 能较 差 的缺 点 ，硫 化胶 在
热老化性能和热降解性能与防老剂 ２４ ６ 用量为 １ 份 的相 当。这 是 由于改性纳 米碳酸钙一方 面能键合胶
随着纳米技术 的发展 ，改性纳米碳 酸钙也逐 渐 应用于改 善 天 然 胶乳 胶 膜 的耐 老 化 性 能 。研究 发
现 ：改性 纳米碳酸 钙用量 为 ３份的天然胶 乳胶膜 耐
收稿 日期 ：２ ０ ｏ ０ ８一 ６—２ ３
纳米二氧 化硅／ 天然 胶乳 复合 材 料 中二 氧化 硅 纳 米粒子 的分 散情况对 其热老化 和热氧老化性能 影
二氧化硅 作 为补 强 剂使 用 的 同时 ，研 究发 现 ：
充分分 散 的纳 米二 氧化硅填充天 然胶乳胶膜 ，拉伸
碳酸 钙粒子填充 天然橡胶 复合材料 中 ，碳酸 钙 粒子 一方面可 以极 大地 阻碍 橡胶 分子 链 的热 运 动 ， 减轻 天然橡胶 的解 聚作用 ；另一方 面可 以与天然 橡
天然橡胶的改性
NR中存在大量的双键，它容易好和空气中的氧 进行自动催化的连锁反应，是分子断链或过度交联， 橡胶发生黏化和龟裂，物理力学性能下降，即耐热氧 老化性、耐臭氧性和抗紫外线性都较差。 NR在极性溶剂中反应不大，它耐碱不耐强酸， 在非极性溶剂中则易溶胀，故其耐油、耐有机溶剂性 差。 NR的以上缺点限制了它在一些领域的应用，这 是NR改性的原因。
氯化天然橡胶的应用 CNR具有优良的成膜性、粘附性、耐磨性、抗 腐蚀性以及突出的快干性和防水性，可作为一种重 要的涂料。CNR可广泛用于生产船舶漆、集装箱漆、 道路标志漆、汽车底盘漆、建筑及化工设备的重防 腐防火涂料等，而且由于漆膜具有耐水性好、耐腐 蚀性强、耐候性佳等特点，广泛应用在重大工程涂 装中。
天然橡胶的氢氯化改性 氢氯化天然橡胶（HCl-NR）是将HCl加成到 NR分子链上。反应是在10℃加压的条件下，在卤 化物溶液中进行。也可以直接将HCl加入到对酸稳 定的NR胶乳中进行氢氯化反应，然后用氯化钠或乙 醛使其凝固。 HCl-NR可用通式（C6H9Cl）x表示， 是一种高度结晶性物质，熔点为115 ℃。
改性后的天然橡胶不仅具有天然橡胶很好的综 合物理机械性能，而且很好的耐热氧老化性能和耐 油类非极性溶剂溶胀性能，这使得改性天然橡胶的 应用领域更加宽广。
环氧化天然橡胶的应用 与NR相比，环氧化天然橡胶（ENR）具有优 良的气密性、粘合性、耐湿滑性和良好的耐油性。 ENR可用作高速行驶的轿车轮胎的胎面胶与路面将 有更好的路面抓着力。 由于ENR分子链上-C-O-C-、-CO等都是化 学活性很高的基团，ENR存在性能不稳定及耐老化 性能差等特点。ENR可以进一步改性，与胺类防老 化剂、硅氧烷和氯素反应。同时ENR还可以和其它 高聚物共混，以得到具有某些特定性质的新材料。
了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂
了解碳酸钙表面改性的方法、工艺及常用改性剂碳酸钙是目前有机高聚物基材料中用量最大的无机填料，但是，未经表面处理的碳酸钙与高聚物的相容性较差，简单造成在高聚物基料中分散不均从而造成复合材料的界面缺陷，降低材料的机械强度。
随着用量的加添，这些缺点更加明显。
因此，为了改进碳酸钙填料的应用性能，必需对其进行表面改性处理，提高其与高聚物基料的相容性或亲和性。
1、碳酸钙表面改性简述碳酸钙的表面改性方法重要是化学包覆，辅之以机械化学；使用的表面改性剂包括硬脂酸（盐），钛酸酯偶联剂，铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂以及无规聚丙烯，聚乙烯蜡等。
碳酸钙连续表面改性工艺表面改性要借助设备来进行。
常用的表面改性设备是SLG型连续粉体表面改性机、高速加热混合机以及涡流磨和流态化改性机等。
影响碳酸钙表面改性效果的重要因素是：表面改性剂的品种、用量和用法（即所谓表面改性剂配方）；表面改性温度、停留时间（即表面改性工艺）；表面改性剂和物料的分散程度等。
其中，表面改性剂和物料的分散程度重要取决于表面改性机。
2、脂肪酸（盐）改性碳酸钙硬脂酸（盐）是碳酸钙最常用的表面改性剂。
其改性工艺可以采纳干法，也可以采纳湿法。
一般湿法工艺要使用硬脂酸盐，如硬脂酸钠。
（1）硬脂酸干法改性碳酸钙涂酸磨机改性碳酸钙采纳SLG型粉体表面改性机和涡旋磨等连续式粉体表面设备时，物料和表面改性剂是连续同步给入的，硬脂酸可以直接以固体粉状添加，用量依粉体的粒度大小或比表面积而定，一般为碳酸钙质量的0.8%—1.2%；在高速混合机、卧式桨叶混合机及其他可控温混合机中进行表面包覆改性时，一般为间歇操作，首先将计量和配制好的物料和硬脂酸一并加入改性机中，搅拌混合15—60min即可出料包装，硬脂酸的用量为碳酸钙质量的0.8%—1.5%左右，反应温度掌控在100℃左右。
为了使硬脂酸更好地分散和均匀地与碳酸钙粒子作用，也可以预先将硬脂酸用溶剂（如无水乙醇）稀释。
改性时也可适量加入其他助剂。
碳酸钙的活化改性..
碳酸钙的活化改性一、碳酸钙改性简介）粉体作为填充改性材料广泛应用于塑料、橡胶和涂碳酸钙（CaCO3料等行业，既可提高复合材料的刚性、硬度、耐磨性、耐热性和制品的尺寸稳定性等，又能降低制品的成本。
由于CaCO原料来源广泛、价格低3廉且无毒性，所以它是高聚物复合材料中用量最大的无机填料，尤其在塑料异型材行业中是最常用的无机粉体填料。
碳酸钙直接用于高聚物中存在两个缺陷：（1）分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚；（2）纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基，会使其与聚合物的亲和性变差，易形成团聚体，造成在高聚物中分散不应用在高聚物基复合材料均匀，导致两种材料间界面缺陷。
因此，CaCO3中分散不均匀，界面结合力低，使复合材料界面间存在缺陷，导致橡塑制品的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率等力学性能降低，从而影响其填充量的增加而更加明显，甚至使制应用效果，且这一缺陷随着CaCO3品无法使用。
为了增强CaCO在高聚物中的浸润性，消除表面高势能，提3填充复合材料高其在复合材料中的分散性能和疏水亲油性，改进CaCO3的加工和力学等综合性能，并提高其在复合材料中的填充量，需要对进行改性。
CaCO3,的表面改性主要有以下两个途径：①使颗粒目前，国内外对CaCO3微细或超微细化，从而改善其在高聚物复合材料中的分散性，且因其比表面积增大而增强CaCO在复合材料中的补强作用；②改进3CaCO3的表面性能，使其由无机性向有机性过渡，从而改善CaCO3与高聚物的相容性，提高橡塑制品的加工性能、物理性能及力学性能。
然而，微细化的CaCO3粒子存在以下两个缺陷：①CaCO3粒子粒径越小，其表面上的原子数越多，表面能越高，吸附作用越强，粒子间相互团聚的现象越明显，因此,CaCO3在高聚物基体中的分散性越差；②CaCO3颗粒微细化无法改变其表面亲水疏油性，与高聚物界面结合力依然较弱。
受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致复合材料性能下降。
表面改性剂对碳酸钙基复合白色颜料性能影响研究
光谱分析采用 Ｎ ｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ 公 司的 Ｎｉ ｃ ｏ ｌ ｅ ｔ Ｎｅ ｘ ｕ ｓ ３ ８ ０傅立叶变换 红外光谱仪 （ Ｆ Ｔ—Ｉ Ｒ）测 定 ，采用 Ｋ Ｂ ｒ 压 片 、扫描 范 围 ５ ０ ０ ｃ ｍ ￣４ ０ ０ ０ ｃ ｍ＿ 。 、扫描次数 ３ ２ 次 ，分辨率 ±２ ｃ ｍ～。
２ 结 果 与讨论
复合 白色颜料主要制备 工艺是 机械 力化学法 。机械 力 化学法是一种对无机颗 粒进行表 面改性 或复合处 理的常用 手段 ，通过研磨介质随球磨 机 的高速转动所产 生 的超 细粉 碎和强烈 的机 械力 作用 ，使 粉体 表 面复 杂化 或无 定 型化 ， 改变粉体表面的 晶体结 构 、降低 反应活化 能 、增 强表 面活 性 ，从而增强粉体其他材料 的结合 力 。该方 法也 因设备投 资小 、生产效率高 、制备工 艺简 单 、易于 形成规模 生产 而
９ ８ ． ５ ％） 。表 面 活 性 剂 选 用 多 聚磷 酸 钠 、聚 丙 烯 酸 钠 、三 乙
醇胺 、硬脂酸 、季戊 四醇 、六偏磷酸钠等 ，均为市售产品 。
能 ，如良好的光催化性 能、耐热性、耐候性 ；高遮盖力 、密
度 ，吸油 值相 对较 低 ； 良好 的化 学稳 定 眭 、惰性 、无 毒 。 在 涂 料 方 面 的 应 用 ，钛 白 粉 早 已 取 代 铅 白 、立 德 粉
２ ０ １ ３ 年 ・ 第 ４期
技术与研 究
中国材料科技与设备 （ 双月刊）
表 面 改 性 剂 对 碳 酸 钙 基 复 合 白色 颜 料 性 能 影 响 研 究
李双晓 ，张俭 ，盛嘉伟
（ 浙江工业大学 化学工程与材料学院 ，浙 江 杭州 ３ １ ０ ０ １ ４ ）
2006年《橡胶工业》总目次
３１ — ４３
ＭＶＱ／ Ｍ 并 用 胶 料 硫 化 特 性 的 研 究 ＡＣ
Ｐ ／ Ｕ／ Ｒ三 元 共 混物 的 制备 及 性 能 研 究 … … … … ４１ ７ ＶＣ ＴＰ ＮＢ ９ Ｐ ＯＭＭＴ 纳 米 复 合 材 料 的制 备 与 性 能研 究 … … … … … ４ ２ ３ Ｕ／ －０ 原位聚合丙烯酸酯橡胶／ 氟橡 胶 并用 胶 性 能 研 究 … … … ４２ ８ ｒ０
Ｚ ＭＡ／ Ｄ ＮＲ复 合 材 料 的 性 能研 究 … … … … … … … … …… ５２ ７ －６ 分 数 导 数 型 粘 弹性 阻 尼 器 的 动力 学 有 限元 方 程 及 数值 解
… … … … … … … … … … … … ・… … … … … … … … … … ・・
苯 甲酸 对 ＣＲ ＮＲ 并 用 胶 性 能 的影 响 … … … … … … … … ４２ ６ ／ －３
甜菜碱改性高岭土／ ＮＲ复 合 材 料 的性 能 研 究 … … … … … ２７ —５ Ｅ ＤＭ／ Ｐ ＮＲ并 用 腔 的复 合 交 联 … … … … … … … … … … … ２８ —Ｏ
原 材 料 － 方 配
工程 机 械 轮 胎 胎 面 胶 硫 化 体 系 的研 究 大蒜 汁 作 为 橡 胶 再 生 剂 的 研 究 … … … … … … …… 卜２ ４ … … … … … … … … … …… １２ ７
炭 黑 补 强 Ｓ Ｒ 弹性 模 量 的预 测 … … … … … … … … … …… ６３ ７ Ｂ ３
２ ４树 脂 对纤 维 素短 纤 维 ／ 胶 复 材 料 性 能 的影 响 … … ３１ ２ ０ 橡 －５
纳米 硫 黄 的 表 面 改 性 及 其 在 ＮＲ 中 的 应 用 … … … … … … ３１ ７ ５ 炭黑 粒 子 的 表 面 形 貌 及 其 聚 集 体 的纳 米 力学 属 性 … … … ４２ ６ －１ 超细 全 硫 化 粉 末 ＮＢ ／ Ｐ Ｒ Ｅ ＤＭ 共 混 物 的结 构 与性 能 … … ４２ ３ －２ Ｎ ｍｅ ｏ ｘ纤 维 表 面 处 理 对 其 与 氟 橡 胶 粘 合 性 能 的影 响 … … ４２ １ －３
PSgMAH的制备及其增容PS阻燃复合材料的研究
第３８卷第４期夏英等：ＰＳ。
ｇ。
ＭＡＨ的制备及其增容ＰＳ阻燃复合材料的研究・８９・１２份时，ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料力学性能较佳。
在力学性能得到改善的同时，增容剂Ｐｓ—ｇ—ＭＡＨ用量对ＰＳ／膨胀阻燃剂／热翅性弹性体复合材料性能的阻燃性能影响不大。
复合材料的垂直燃烧级别仍能达到ＦＶ－０级，且氧指数有所增加。
当增容剂的用量为９份时，ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料的氧指数可达２８．３％，比未添加增容剂时提高了４．４％。
这是因为增容剂的加入使复合材料各组分之间的相互作用力增大，界面粘结力增强，分子链运动困难，热性能提高，从而使得复合材料的氧指数提高。
但是当增容剂的用量超过９份时，由于ＰＳ—ｇ・ＭＡＨ的加入相对降低了阻燃剂在ＩＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料中的原有含量，因而使得复合材料的氧指数不再继续增加反而下降。
由表Ｉ又可见，ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料的熔体质量流动速率也因增容剂的加入而发生了变化。
随着增容剂用量的增加，复合材料的熔体质量流动速率有所降低。
这是因为增容剂与各相之间的作用逐渐增强，大分子链相互缠绕的程度也逐渐加大，从而造成大分子运动困难，使得熔体黏度增大，熔体质量流动速率呈现下降趋势。
综上分析得出，增容剂用量为１２份时，ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料的力学性能、阻燃性能较佳。
２．３．２ＩＸ５一ｇＭＡＨ对ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料微观结构的影响ａ一未添加ＰＳ。
ｇ。
ＭＡＨｂ一添加１２份ＰＳ－ｇ’ＭＡＨ图４ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料冲击断面的ＳＥＭ照片Ｆｉｇ４ＳＥＭｐｈｏｔｏｓｏｆｉｍｐａｃｔｆｒａｃｔｕｒｅｏｆＰＳ／ｉｎｔｕｍｅｓｃｅｎｔｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ／ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｅｌａｓｔｏｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ图４是ＰＳ／膨胀阻燃剂／热塑性弹性体复合材料冲击断面的ＳＥＭ照片，从图４可以进一步说明增容剂对复合材料的增容作用。
纳米材料在橡胶领域中的应用研究进展
明，使用硼酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙填充Ｎ Ｒ Ｂ 能提高硫化胶的物理机械性能。当硼酸酯偶联剂 用量为４ 份、改性纳米碳酸钙用量为７ 份时，硫 ５
化胶 的综 合性 能最 好； 与未 改性 纳 米碳 酸钙填 充 Ｎ Ｒ 比，硼 酸酯 偶 联剂 改性 纳 米 碳酸 钙 填 充的 Ｂ相
橡 胶补 强剂 应 用研 究
纳米材料是指在纳米量级 （ Ｏ ｎ ） 卜ｌＯ ｉ 内调控 ｎ 物质结构制成的具有特异性能的新材料， 目前， 橡胶工业的发展与纳米材料的使用有着密切的关
系 。橡胶工 业大 量使 用纳 米材料 作 为填 充剂 ，填
分散性，增加橡胶和钙粒子表面的湿润度，进而
大幅度性剂 与絮凝 剂 ．５ ．５ ．６ １ 适 量 ，搅拌 反应 时 间为 ２， 陈化 时 间为４ 的条件 ｈ ｈ
未对硫化速率产生明显影响；Ｅ Ｄ 硫化胶具有较 ＦＭ
好的物理 机械性 能 ，当Ｍ Ａ 量为 １２ 量份 时， Ａ用 ．质
其拉伸强度可达２ ． Ｍａ ５６ Ｐ 。此外，Ｅ Ｄ硫化胶的 ＰＭ
的分散状态 。实验发现，改性纳米碳酸钙对天然
橡胶具有一定的补强作用，立方型纳米碳酸钙对 天然橡胶的补强作用要 比链状纳米碳酸钙好；当
改性 纳米 碳酸 钙在 天然 橡胶 中的填充 量达 到５ 份 ｏ
隧道效应等表面效应所引起的与橡胶大分子间作
用力的提高，会在一定程度上弥补界而区 “ 化学 作用力”的缺乏，使得材料对橡胶 的补强效果高
广东橡胶 ２１年 第 ６ ０１ 期 碳酸钙增强Ｅ Ｄ 硫化胶 。考察了过氧化二异丙苯 ＰＭ
（Ｃ ） Ｄ Ｐ 用量 和Ｍ Ａ 量对 Ｅ Ｄ 硫 化性 能和 物理机 械 Ａ用 ＰＭ
７
润性和分散性，提高胶料中补强填料用量，以达
高分子碳酸钙功能复合材料的吸附性能研究
高分子碳酸钙功能复合材料的吸附性能研究摘要：碳酸钙作为一种常见的无机材料，具有多孔结构和良好的吸附性能，可应用于各种领域，如环境污染治理、废水处理和气体吸附等。
为了进一步提高碳酸钙的吸附性能，研究者们开始将其与高分子材料进行复合。
本文综述了高分子碳酸钙功能复合材料的吸附性能研究，并讨论了其潜在的应用前景。
1. 引言高分子碳酸钙功能复合材料是研究人员近年来的研究热点之一。
碳酸钙具有较大的比表面积和丰富的孔结构，因此具有很好的吸附性能。
高分子材料具有良好的可塑性和可调控性，可以改善材料的力学性能和稳定性。
因此，将碳酸钙与高分子材料复合可以充分发挥两者的优势，提高材料的吸附性能。
2. 高分子碳酸钙复合材料的制备方法高分子碳酸钙复合材料的制备方法主要包括溶液共混法、原位合成法和界面修饰法。
溶液共混法是将高分子材料和碳酸钙溶解在共溶溶剂中，然后通过溶剂蒸发或挥发物的添加使其复合。
原位合成法是在高分子材料的基质中合成碳酸钙晶体，通过控制反应条件可以得到不同形态和尺寸的碳酸钙晶体。
界面修饰法是在高分子材料表面修饰一层碳酸钙，以增加吸附性能。
3. 碳酸钙对吸附污染物的性能研究碳酸钙对吸附污染物的性能研究主要包括吸附性能、吸附机理和吸附动力学。
研究人员通过实验研究了高分子碳酸钙复合材料对有机物、重金属和无机离子等污染物的吸附性能。
结果表明，高分子碳酸钙复合材料具有较高的吸附容量和可重复使用性能，且吸附过程符合准一级动力学模型。
吸附机理方面，主要包括物理吸附和化学吸附两种机制。
4. 高分子材料对碳酸钙吸附性能的影响高分子材料对碳酸钙吸附性能的影响主要包括材料的类型、形貌和负载量等。
不同类型的高分子材料在吸附性能上存在差异，如聚乙烯醇的吸附性能优于聚苯乙烯。
此外，高分子材料的形貌也对吸附性能有一定的影响，如纳米颗粒结构相对于纤维状结构具有更大的比表面积和孔隙率，因而具有更好的吸附性能。
负载量是影响高分子碳酸钙复合材料吸附性能的重要因素，适当的负载量可以增加材料的吸附容量和吸附速率。
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ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ （ Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ） ． Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ Ｎ Ｒ — ｇ — Ｍ Ａ Ｈ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ａ ｎ ｄ ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ ｏ ｆ Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｓ ｔ ｕ ｄ ｉ ｄ ． Ａ ｔ ｅ ｑ ｕ ａ ｌ Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３
ａｎ ｄ ｈｉ ｇｈ ｅｒ ｇｌ ａｓ Ｓ ｔ ｒａ ｎｓｉ ｔｉ ｏ ｎ ｔ ｅ ｍｐｅ ｒ ａｔｕ ｒ ｅ ｄ ｕｅ ｔ ｏ ｓ ｔ ｒｏ ｎｇ ｅ ｒ ｉ ｎｔ ｅ ｒ ｍｏ１ ｅｃ ｕｌ ａ ｒ
ｌ ｏ ａ ｄｉ ｎ ｇｓ， ｔ ｈ ｅ ｔｅ ｎ ｓｉ ｌ ｅ ｓ ｔ ｒｅ ｎ ｇｔ ｈ， ｔｅ ａ ｒ ｓ ｔ ｒｅ ｎｇ ｔ ｈ ａ ｎｄ Ｓｈ ｏ ｒｅ Ａ ｈａ ｒｄ ｎ ｅｓ ｓ ｏ ｆ Ｎ Ｒ— ｇ —
Ｍ Ａ Ｈ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ Ｏ ３ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｗ ｅ ｒ ｅ ｉ ｍ ｐ ｒ ｏ ｖ ｅ ｄ ．Ｕ ｎ ｄ ｅ ｒ ｄ ｙ ｎ ａ ｍ ｉ ｃ ｄ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｔ ｈ ｅ Ｎ Ｒ — ｇ — Ｍ Ａ Ｈ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ ０ ３ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ ｓ ｈ ｏ ｗ ｅ ｄ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｈ ｅ ａ ｔ ｄ ｉ ｓ ｓ ｉ ｐ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ：Ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｌ ｍ ａ ｃ ｒ ｏ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇ ａ ｇ ｅ ｎ ｔ （ Ｎ Ｒ — — ｇ － Ｍ Ａ Ｈ ）ｗ ａ ｓ ｄ ｅ ｓ ｉ ｇ ｎ ｅ ｄ ａ ｎ ｄ
ｐ ｒｅ ｐ ａｒ ｅ ｄ ｉ ｎ ｏ ｒ ｄ ｅ ｒ ｔ ｏ ｉ ｍ ｐｒ ｏ ｖｅ ｔ ｈｅ ｄｉ ｓ ｐ ｅ ｒｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｏ ｒ ｇ ａｎ ｉ ｃ ｆ ｉｌ ｌ ｅ ｒｓ ｉ ｎ ｒｕ ｂ ｂ ｅ ｒ
关键词 ： 大分子 改性 剂 ；天 然橡 胶 ；超 细碳 酸 钙 ；复合 材料
Ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ Ｍａ ｃ ｒ ｏ ｍｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｃ ｏ ｕ ｐ ｌ ｉ ｎ ｇ Ａ ｇ ｅ ｎ ｔ （ Ｎ Ｒ － ｇ － ＭＡ Ｈ）ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ Ｐ ｒ ｏ ｐ ｅ ｒ ｔ ｉ ｅ ｓ
后Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ ０ 。 复合 材料 较 之 未改性 复合 材料拉 伸 强度 、撕 裂 强度和 硬度 等 力 学性 能均有 所 提 高 ；在 动 态应 变下Ｎ Ｒ － ｇ － Ｍ Ａ Ｈ 改性 后Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ Ｏ 复合 材料 表现 出较 低 的 内耗 和较 高的玻 璃
化转 变温度 。
ｏ ｆ ＮＲ／ Ｃａ ｌ ｃ ｉ ｕ ｍ Ｃａ ｒ ｂ ｏｎ ａ ｔ ｅ Ｃｏ ｍｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｓ
Ｄ Ｏ ＮＧ Ｚｈ ｉ ｘ —ｉ ａ ｎ Ｚ ＨＯ Ｕ Ｙａ ｎ —ｈ ａ Ｏ ＪＩ Ａ Ｄ ｅ —ｍｉ ｎ ２
（１ ．Ｓ ｃ ｈ ｏ ｏ ｌ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ａ ｎ ｄ Ｅ ｎ ｅ ｒ ｇ ｙ ，Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｄ ｏ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ，Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ ５ １ ０ ０ ０ ６ ，
ｍａ ｔ ｒｉ ｘ ａ ｎｄ ｔ ｈｅ ａ ｄｈ ｅｓ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｔ ｈｅ ｉ ｎｔ ｅ ｒｆ ａｃ ｅ． Ｔ ｈｅ ｓ ｅｌ ｆ —ｐ ｒ ｅｐ ａ ｒｅ ｄ Ｎ Ｒ —ｇ — Ｍ ＡＨ ｗ ａｓ
Ｕ ｓ ｅ ｄ ａｓ ｍｏｄ ｉ ｆｉ ｅ ｒ ｏ ｆ ｔｈ ｅ ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ｆｉ ｎ ｅ ｃ ａｌ ｃ ｉ ｕ ｍ ｃ ａｒ ｂ ｏｎ ａ ｔ ｅ ｆｉ ｌ ｌｅ ｄ ｎ ａ ｔｕ ｒ ａｌ ｒｕ ｂ ｂｅ ｒ
Ｃ ｏｌ ｌ ｅ ｇｅ ｏ ｆ Ｍ ａ ｔｅ ｒｉ ａｌ ｓ Ｓｃｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎｄ Ｅ ｎｇ ｉ ｎ ｅｅ ｒ ｉ ｎｇ， Ｓｏ ｕ ｔ ｈ Ｃ ｈｉ ｎ ａ Ｕｎ ｉ ｖ ｅｒｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｔ ｅｃ ｈｎ ｏｌ ｏ ｇ ｙ，
Ｇ ｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ， ５ １ ０ ６ ４ ０）
料 （ Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ Ｏ 。 ）的改性剂，以促进 无机填料在橡胶基体 中的有效分散 ，改善二者间的界
面结合 ，制备 出高性 能的 复合材 料 。研 究 了Ｎ Ｒ － ｇ － Ｍ Ａ Ｈ 对 于Ｎ Ｒ ／ Ｃ ａ Ｃ ０ 。 复合材 料 的静 态 力学
性 能和 动 态 力学性 能的影 响 。研 究结 果表 明 ，在 Ｃ ａ Ｃ ０ ３ 填 充份 数相 同时 ，Ｎ Ｒ － ｇ － Ｍ Ａ Ｈ 改性
《 广东橡胶 》２ ０ １ ４ 年 第７ 期
９
大分子 改性剂 Ｎ Ｒ — ｇ — ＭＡ Ｈ对 天然橡 胶／ 超 细碳酸钙
复合材料性 能 的影响
董 智 贤 周彦 豪。贾德 民
（ １ ． 广 东工 业 大学材 料 与 能源 学院 ，广 东 广 州番 禺大学 城５ １ ０ ０ ０ ６
２ ． 华 南理工 大学材 料 科 学与 工程 学 院 ，广 东 广 州 ５ １ ０ ６ ４ ０ ） 摘 要 ：设 计合成 了一 种 大 分子 改性剂 （ Ｎ Ｒ — ｇ — Ｍ Ａ ｔ ｔ ），将其作 为天 然橡 胶／ 超 细碳 酸钙 复合材