第06章化学反应热及化学反应的方向与限度
化学反应热及反应的方向和限度
50g，50°C 水 状态1
途 径 1
50g，80°C 水 状态2
途 径 2
50g，20°C 水 状态3
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6.1 热力学系统和状态函数
状态函数的特征
1. 系统的状态一定，状态函数的值就一定。
2. 系统的状态改变，状态函数的值可能改变， 但状态函数的变化值只取决于始态和终态， 而与变化过程无关。 △U＝U2 － U1
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6.1 热力学系统和状态函数
过程和途径 过程(process) 体系状态所发生的任何变化称为过程。
途径(path)
完成某一个过程的具体方式称为途径。
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6.1 热力学系统和状态函数
过程和途径
•等温过程(isothermal process) :△T = 0 •等压过程(isobaric process) :△p = 0 •等容过程(isovolumic process) :△V = 0 •循环过程(cyclic process) :体系中任何状 态函数的改变值均 = 0 •绝热过程(adiabatic process): Q=0
V始＝1.0L P始＝400kPa
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6.1 热力学系统和状态函数
（2）两步恒外压膨胀：第一步外压 p 外 从400kPa一 次性降到200kPa，气体自动膨胀到 p1＝200kPa,V终 ＝2.0L，T终＝273K的中间态。 p外＝100kPa 第二步将外压一次降到 p2=100kPa，气体自动膨 胀到终态。
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6.2 能量守恒和化学反应热
化学反应的热效应(heat effect)
化学反应中,反应物和终态产物具有相同的 温度,且除体积功外不做其它功，这时体系吸收 或放出的热量称为化学反应的热效应,简称反应 热(heat of reaction)。
化学反应的方向和限度-热力学第二定律
化学反应方向受到温度、压力、浓度等条件的影 响，不同条件下反应方向可能不同。
化学反应限度概念
01
化学反应限度指的是在给定条件下，反应物转化为产物的最 大程度或最终状态。
02
化学反应限度可以通过实验测定，如测定平衡常数、转化率 等参数来描述。
03
开发新能源技术
热力学第二定律对于新能源技术的开发具有重要指导作用，例如在太阳能、风能等可再生能源的利用中，可以通过热 力学分析来提高能量转换效率。
促进环保和可持续发展
热力学第二定律的应用有助于促进化学工业的环保和可持续发展，通过优化能源利用和减少废弃物排放， 降低对环境的负面影响。
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效率无法达到100%。
热力学第二定律还指出了提 高能量转换效率的途径，即 通过减少不可逆损失和降低 环境温度等方式来提高能量 转换效率。
03 化学反应中能量转换与方 向判断
能量转换类型及特点
吸热反应
反应物吸收能量，转化为产物，反应过程中体系温度 升高。
放热反应
反应物释放能量，生成产物，反应过程中体系温度降 低。
熵增原理的意义
揭示了自然界中不可逆过程的普遍性 和绝对性，即一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
热力学第二定律与能量转换关系
热力学第二定律指出了能量 转换的方向性和限度，即能 量转换必须遵守热力学第二
定律的限制。
在能量转换过程中，总会有 一部分能量以热能的形式散 失到环境中，导致能量转换
催化剂的选择性
某些催化剂可能对特定的反应具有选择性，即它们可能只 加速某一特定的反应步骤或某一特定的产物生成。
化学反应热及化学反应的方向和限度
⑶ 反应热与计量系数有关
H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g)
r
H
m
184 kJ
mol 1
½H2(g) + ½Cl2(g) = HCl(g)
r
H
m
92
.3kJ
mol
1
(4)正逆反应的反应热的数值相等而符号相反。
△H正 = -△H逆
例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) △rHm = -92.38 kJ .mol-1
W = -F×l = -p外×A×l = -p外ΔV
3. 热力学能（内能）
定义： 指系统内一切能量的总和，以U表示。 U是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关，
与变化途径无关。 至今尚无法直接测量，只能测量 U。 U = U2 – U1
4. 热力学第一定律 封闭系统：
状U态1 I
利用物质的△fHm 计算反应的△rHm
根据Hess定律
r
H(产物)
-
f
H
θ m
(反应物)
例：计算下列反应的 △rHm 解：CH4(g)+ 2O2(g) = CO2(g)+ 2H2O(l) 查 -74.89 0 -393.5 -285.8 kJ.mol-1
△rHm = -393.5 + 2(-285.8)-(-74.89) = -890.21 kJ.mol-1
状态函数的变化只取决于始态和终态，而与途经无关
广度性质:有些状态函数，如物质的量、质量等具有加和性。 强度性质:另一些状态函数，如温度、密度等不具有加和性的
性质。
第六章 化学反应热及反应的方向和限度
封闭系统
环境
Ⅰ
Ⅱ
能
量
ΔU = Q + W
二、系统的焓和等压反应热
对于封闭系统：
ΔU=Q+W
等容反应热
等容、非体积功为零的情况下，即：
ΔV=0
Wf=0
Δ U = QQv+v=WΔe=U Qv + P ΔV=Qv
对于封闭系统：
ΔU = Q + W
等压、非体积功为零的情况下，即：
ΔP=0
Wf=0
ΔU = Qp+ We= Qp - PΔV= Qp -P外ΔV
∴ Qp= ΔU + P外ΔV
=(U2-U1) + (P外V2-P外V1)
=(U2+P外V2) - (U1+P外V1)
焓
定义：H≡U+PV
Qp=H2-H1=Δ H
三、反应进度与热化学方程式
反应进度
对于任意反应
eE + fF = gG + hH
可表达为：
∑BνBB=0
反应进度：
ξ=
∆nB νB
反应进度与反应方程式的写法有关系吗？
能量降低
推动力
混乱度增加
二、系统的熵
熵的概念
——表示系统混乱程度的物理量（用S表示）。 热力学第三定律
热力学温度0K时，任何纯物质的完整晶体的熵值为零。 两个概念
规定熵
标准摩尔熵 ——在标准状态下，1mol物质的规定熵。
对于任一反应：
∆rSθm=∑ Sθm（产物） — ∑ Sθm（反应物）
由于当温度变化不大的时候，∆rSθm与温度的关系不大，
B.-92.30KJ mol-1
第06章-化学热力学与化学平衡讲解
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(三) 等容反应热与系统的内能变化 许多化学反应是在等容的条件下进行的。按热
力学第一定律：
ΔU = Qv + W = Qv + pΔV
式中，Qv表示等容反应热。 由于系统体积变化ΔV = 0，所以有
Qv = ΔU
即等容反应热等于系统的内能变化。系统内能的绝 对值是无法确定的， 但它的改变量可以用一可测
400kPa,1L,273k
100kPa,4L,273k
经过三种途径膨胀，其体积功分别为：
1）一次膨胀, p外＝100kPa ，We= - P外* △V=-300J
2) 两次膨胀p外分别为2பைடு நூலகம்0和100kPa, We= -400J 结论！
3) 可逆膨胀（无限多次膨胀），经积分计算得
We= -560J，
结论是什么？
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2、可逆过程(reversible process)：如果每一步膨胀 时，外压仅仅比内压相差无穷小dp，这时，每一 步膨胀过程系统都无限接近于平衡态，经过无穷 个步骤达到终态。当然这种过程所需时间要无限 地长。这种过程系统对外做的功最大。常用符号 Wr表示(下标“r”表示“可逆”)。
内有多少反应物转变成了产物，单位mol。
任意一化学反应： aA + bB = dD + eE
此式也可表示为： 0 = dD + eE - aA - bB
如：pv=nRT(理气状态方程) 体系状态确定后，体系的各种性质(物理量)都有确定值； 体系状态改变后，体系的性质(物理量)会发生改变。
2、状态函数(state function) 描述系统状态的宏观的物理量。
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3.状态函数的基本性质： 1）系统状态一定，状态函数具有确定值 2）系统的状态发生变化，状态函数值就可能改变，
化学反应的方向和限度ΔH-TΔS=自发ΔH-TΔS＞ΔH
(3)化学平衡常数
对于反应aA(g)＋b
[C]c·[D]d K＝ [A]a·[B]b
cC(g)＋dD(g)
(4)化学平衡常数与化学反应限度的关系 平衡常数的大小反映了化学反应可能进行的程度，K 越大 ，说
明反应可以进行得越完全。
3．平衡转化率
对于上例反应中A(g)的平衡转化率可表示为：
A的初始浓度－A的平衡浓度
应，由于书写方式不同，各反应物、生成物的计量数不同，平衡常 数的表达式也不同，对于给定的化学反应，正、逆反应的平衡常数 互为倒数。
(3)给定化学反应的平衡常数只与温度有关，与其他因素无关。 对于同类型反应，K 的大小反映了化学反应可能进行的程度(限度)， K 越大，反应进行得越完全。
2．平衡转化率 同一反应中的不同反应物的转化率可能不同，但当反应物之间 起始投料物质的量之比恰好等于化学计量数之比时，反应物的平衡 转化率是相等的。 相同条件下，增大某一反应物的浓度，可以提高另一反应物的 转化率，而本身的转化率减小。
1．下列关于判断过程方向的说法正确的是( ) A．所有自发进行的化学反应都是放热反应 B．CO2与NaOH的反应能自发说明反应后熵增大 C．由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有 的过程 D．同一物质的固、液、气三种状态的熵值相同 解析：许多吸热反应也能自发进行，A错；CO2与NaOH的反应 是熵减小的反应，能自发说明该反应是放热反应，B错；同一物质 S(固)<S(液)<S(气)，D错。 答案：C
动； ②反应物浓度减小或生成物浓度增大时，平衡向 逆反应方向 移
动。
(3)压强的影响 ①Δνg＝0，改变压强，化学平衡状态 不变 。 ②Δνg>0，增大压强，平衡逆向 移动； 减小压强，平衡 正向 移动。 ③Δνg<0，增大压强，平衡 正向 移动； 减小压强，平衡 逆向 移动。
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第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度 首 页难题解析学生自测题学生自测答案章后习题答案普通化学习题06#精选.难题解析 [TOP] 例6-1 已知(1) Fe2O3(s)+ 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g)； ΔrH 1m θ=-24.8kJ ·mol-1，ΔrG 1m θ=- 29.4kJ ·mol-1 (2) 3 Fe2O3(s)+CO(g) →2Fe3O4(s) + CO2(g)；ΔrH 2m θ=-47.2kJ ·mol-1，ΔrG 2m θ=-61.41kJ ·mol-1 (3)Fe3O4(s) + CO(g)→3FeO(s)+CO2(g)；ΔrH 3m θ=19.4kJ ·mol-1， ΔrG 3m θ=5.21kJ ·mol-1 试求下列反应在298.15K,标准状态下的Δr H 4m θ、Δ rG 4m θ和ΔrS 4m θ： (4) FeO(s) + CO(g) → Fe(s)+ CO2(g)析 反应式（4）可由反应式（1）、（2）和（3）组合求出：-)2(61)1(21)3(31⨯-⨯+⨯解 在298.15K,标准状态下，反应： FeO(s) + CO(g) → Fe(s)CO2(g)的Δr H 4m θ、Δ rG 4m θ和ΔrS 4m θ分别为 Δr H4m θ=-31×ΔrH3m θ+θm1r Δ21H ⨯-θm2r Δ61H ⨯=-31×19.4kJ ·mol-1 +11mol 47.2)kJ (61mol kJ )8.24(21--⋅-⨯-⋅-⨯=-11.0 kJ ·mol-1θm2r θm1r θm3r θm4r Δ61Δ21Δ31ΔG G G G ⨯-⨯+⨯-==-111mol 61.4)kJ (61mol 29.4)kJ (21mol 5.2kJ 31---⋅-⨯-⋅-⨯+⋅⨯=-6.20 kJ ·mol-1K 15.298mol J 10)20.6(mol J 10)99.12(K 15.298ΔΔΔ1313θm4r θm4r θm4r --⋅⨯--⋅⨯-=-=G H S=-6.20J ·K-1· mol-1例6-2 用有关热力学函数计算Ag2CO3在298.15K 和373.15K 时的溶度积常数（假设Δr H θm 、ΔrS θm不随温度变化）。
热力学 化学反应热及反应的方向和限度
3、进行到什么程度？（反应的限度)
N2（g) + 3 H2（g) 2 NH3（g) • 可逆反应：在同一条件下，能同时向两个
相反方向进行的反应。 • 正反应和逆反应的速率相等时，反应达到
化学平衡。
平衡常数
次序
N2O4 起始浓度
Kθ
( [D] ( [A]
cθ )d ( [E] cθ )a ( [B]
cθ )e cθ )b
• 其中[ ]为平衡浓度，cθ = 1mol·L-1，所以标 准平衡常数是没有量纲的数值。
定义反应商Q（P100)：
Q (cD ( cA
co )d ( cE co )a ( cB
co )e co )b
1 N2O4 0.1 NO2 0
= 2 NO2 平衡浓度
0.04 0.12
[NO2]2 /[N2O4] 0.36
2 N2O4 0 NO2 0.1
0.014Βιβλιοθήκη 0.370.072
3 N2O4 0.1 NO2 0.1
0.072
0.37
0.16
对于反应 aA + bB = dD + eE 定义标准平衡常数Kθ（P101)：
平衡常数是反应能达到的极限（P102)： Q<K：正向反应自发进行 Q>K：逆向反应自发进行 Q=K：反应达到平衡
多重平衡原则
总反应的平衡常数等于分步反应的平衡常 数之积。
①A = B， K1 ②B = C， K2 A = C， K = K1 K2
化学反应热及反应的方向和限度
化学热力学的研究内容： 对于反应
A+B=C+D 1、吸热还是放热？（反应的热效应) 2、反应能否发生？（反应的自发性) 3、进行到什么程度？（反应的限度)
化学热反应及反应的方向和限度
2. 功：除热外，其它传递的能量W。不是状态函数 规定：环境对体系做功时，W为+
体系对环境做功时，W为-
体积功：由于体积改变而与环境交换的能量称为体积功 非体积功：不涉及体积的变化。如： 电功,表面功
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体积膨胀功的计算
W = F d = (P A) h = P V
只讲可能性，不讲现实性
一、 体系和环境 (SYSTEM AND ENVIRONMENT)
体 系(system)：被研究的直接对象 根据需要，划分的部分。（物质＋空间）
环 境(environment) : 体系外其他部分， 与体系往往有能量、物质交换
体系外与其密切相关的部分,其划分随需要而变 5
敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能 量交换
但状态函数的变化值只取决于始态和终态， 而与变化过程无关。 △U＝U2 － U1 ③ 循环过程状态函数的变化值为0。△U＝0 ④ 平衡态是指系统所有的性质都不随时间改变 的状态。
按过程发生时的条件，热力学中基本过程有：
等温过程：体系温度保持不变，且等于环境 的温度，即T2=T1=T环 或△T=0.
封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换
孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换
三、 状态及状态函数:
1.状态：一定条件下体系存在的形式（系统宏观性质的综 合表现！）
2. 状态函数：描述系统状态的物理量,如 p，V，T等
3. 状态函数的特点：(1) 状态一定, 状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也改变,且变化值与始态、终态有关,
/ kJ mol1
0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287
化学反应热及化学反应的方向和限度
第六章 化学反应热及化学反应的方向和限度
系统的状态是由系统所有的物理性质和化学性质决定的，这些性质都是宏观的物理量，描述系统状态的这些物理量被称为状态函数。
在热力学中，热常用符号Q 表示。
系统和环境之间除了热以外的一切能量交换形式称之为功，常用符号W 表示。
热和功都不是状态函数。
表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。
计算化学反应热的方法：
1、由已知的热化学方程式计算反应热
2、由标准摩尔生成热计算反应热
θm r H ∆= (产物) - ∑∆θm f H ∑∆θm f H (反应物)
3、由标准摩尔燃烧热计算反应热
θm r H ∆ = (反应物)- ∑∆θm C H ∑∆θm C
H (产物) ΔG ≤0在等温等压及不作非体积功条件下化学反应自发进行的判据。
还可用标准平衡常数判断自发反应方向。
温度改变，θK 值也将改变，标准平衡常数θK 与温度的关系为 )(ln 2112θm r θ1
θ2T T T T R H K K −∆=。
《化学反应的方向与限度》反应速率与限度
《化学反应的方向与限度》反应速率与限度在我们的日常生活中，化学反应无处不在。
从食物的消化到金属的腐蚀，从燃料的燃烧到药品的合成，无一不是化学反应的结果。
而要理解和控制这些反应，就必须深入研究化学反应的方向、限度以及反应速率。
首先，让我们来谈谈化学反应的方向。
简单来说，化学反应的方向就是指反应是否能够自发进行。
有些反应在一定条件下会自然而然地发生，而有些则需要外界提供能量或条件才能进行。
这就好像水总是往低处流一样，是一种自然的趋势。
决定化学反应方向的一个重要因素是热力学。
热力学中有一个关键的概念叫做熵。
熵可以理解为系统的混乱程度。
一般来说，一个反应如果能够使整个系统的熵增加，那么它就更有可能自发进行。
例如，固体溶解在液体中，会使系统的混乱程度增加，所以大多数固体在适当条件下都能溶解在液体中。
另一个决定反应方向的因素是焓变。
焓变反映了反应过程中能量的变化。
如果一个反应是放热的，也就是释放出能量，那么它往往更容易自发进行。
但这并不是绝对的，还需要综合考虑熵变的影响。
再来说说化学反应的限度。
当一个化学反应进行到一定程度时，反应物和生成物的浓度不再发生明显的变化，这时我们就说反应达到了限度。
这个限度可以用化学平衡来描述。
在化学平衡状态下，正反应速率和逆反应速率相等。
这就好比在一个装满水的水池中，同时有进水和出水，当进水的速度和出水的速度相等时，水池中的水位就保持不变。
化学平衡是一种动态平衡，虽然反应物和生成物的浓度不再改变，但反应并没有停止，正反应和逆反应仍在持续进行。
而且，化学平衡会受到很多因素的影响，比如温度、浓度、压强等。
温度的改变会影响反应的平衡常数。
对于放热反应，升高温度会使平衡向逆反应方向移动；对于吸热反应，升高温度则会使平衡向正反应方向移动。
浓度的变化也会影响化学平衡。
增加反应物的浓度，或者减少生成物的浓度，都会使平衡向正反应方向移动，从而提高反应物的转化率。
压强的影响则与反应中气体的物质的量有关。
《化学反应的方向和限度》课件
化学反应热及化学反应的方向和限度ppt课件
例6-4 已知在298K时，反应
⑴ 2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) ⑵ 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) 求 ⑶ Fe3O4(s) +4C(gra) = 3Fe(s) + 4CO(g)的
∆rHm,1 = －221.0kJ·mol-1 ∆rHm,2=－1118.4kJ·mol-1
体积功
解： We ＝ p外·△V ＝－[1.0×105×(6.0－1.0)×103]＝500(J)
⑵ 可逆过程
: 每一步都无限接近于平衡态的 理想过程
无限多步，p内p外＝dp —— 等温可逆 过程
始态：1.00L 273K，p内＝405.2kPa
⑶ P外＝101.3kPa
⑴
p.93图
终态：4.00L 273K，p内＝101.3kPa
在标准状态下，由稳定单质生成1mol物质
B时的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。
温度T下
f Hm(T)
规定稳定单质的标准生成焓等于零。
298K时
如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）、 I2（s）、H2（g）、O2（g）等。
f
H
m
例6-5 利用标准生成焓计算下列反应的反应热 。 CaCO3(方解石) = CaO(s) + CO2(g)
∴ Qv = ΔU
二、系统的焓和等压反应热 1. 化学反应的热效应 在T始 ＝T终，不做非体积功的条件下，伴 随反应吸收或放出的热量，简称反应热。
2. 等压反应热 Qp 化学反应在等压(p1＝p2＝p外) 条件下的反应热
3. 焓(H)与焓变(△H) 等温等压、不做非体积功
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温度和混乱度的增加：
敞开系统的熵变由两部分组成，即：
d S=d i S+d
e S≥0
式中d e S为由系统流入或流出的熵，d i S是系统内耗散过程引起的熵增加。
d i S≥0（系统中有不可逆过程时，d S i＞0）。
要使统保持有序而不趋向混乱，必须维持d S≈0，此时
d e S=-d i S＜0
又由于-d i S和d e S均不得为零，故系统必须处于非平衡状态并必须d e S＜0与|d e S|＞d i S。
也就是说输入到系统的熵必须少于体系向外输出的熵。
即要有足够的负熵流才能维持有序的结构。
有机体自环境摄取高度有序、低熵的高聚物，如蛋白质、淀粉之类，而排泄低分子量、有序性小的废物，保证了Δe S为负值。
这就是非平衡有序原理——非平衡态可以成为有序之源的耗散结构理论。
该理论成为自然界中动植物、生命及天体不停地更新、演化进展的热力学基础。
四、知识点滴
NH4SCN 和Ba(OH)2的反应是一个自发的吸热反应。
它从环境吸收如此多的热量，以至于如果反应容器的外表是湿的，容器和木板就会冻结在一起。
一个量热器：反应后的气体都在一个称为钢筒（steel bomb）的密封容器中，反应热可以被方便地测量。
反应由缠绕在样品上的点火线引发。