9 第五章配位滴定(本)2009
第五章配位滴定法
NN Fe
2+ 3
桔红色 max
滴定剂
例如：EDTA 配位滴定 法测定水的硬度所形成 的Ca2+-EDTA配合物。
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
分析化学中的配合物
简单配体配合物
螯合物
多核配合物Cu(NH3源自)2 4O
C H2C O CH2
H2C N OC
[Y´]
酸 干扰离 效应 子效应
[(MY)´]
反应的绝对稳定常数 反应的表观稳定常数
K
[MY] [M][Y]
K
[(MY)] [M][Y]
绝对稳定常数(absolute stability constant)
KMY：指在没有其它配合物生成的情况下配合物的 稳定常数，与溶液的酸度无关。
K MY
MY M Y
EDTA配合物的特点
广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;
稳定，lgK > 15;
配合比简单， 一般为1：1； 配合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的
金属离子形成颜色更深的配合物。
4.1.3 配位滴定中的主要矛盾
应用的广泛性与选择性的矛盾； 滴定过程中酸度的控制。
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
4.1.2 EDTA及其配合物 EDTA 乙二胺四乙酸
ethylenediaminetetraacetic acid
分析化学课件： 第五章 配位滴定法
5
• 3.EDTA：结构式
• 水溶液：
• 从结构上看EDTA为四元酸，常用H4Y表示，在 水溶液中，两个羧基上的氢原子转移到氮原子 上，形成双偶极离子。它的六个配位原子，能 与金属离子形成稳定的“螯合物”。
分析化学
第五章 配位滴定法
6
• EDTA一般用H4Y表示，当它溶于水时，若溶液 的酸度很高，可形成H6Y2+，相当于六元酸，有 六级解离平衡。记录时省略电荷：H6Y， H5Y，…，Y。
金属离子配位能力降低的现象称为酸效应，其
影响程度可用EDTA的酸效应系数αY(H)来表示：
Y
H
=
Y'
Y
分析化学
第五章 配位滴定法
17
• 酸效应系数表示在一定酸度下，反应达到平衡时， 未参加配位反应的EDTA总浓度[Y´]与能参加配 位反应的Y4-离子的平衡浓度[Y4-]（有效浓度） 之比。
• 酸效应系数等于Y4-的分布系数δY的倒数：
H+ 4
+
Ka6
K K K K K K K K K a6 a5
a6 a5 a4
a6 a5 a4 a3
H+ 5
+
H+ 6
K K K K K K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
a6 a5 a4 a3 a2 a1
分析化学
第五章 配位滴定法
19
• 由上式可知，溶液的H+浓度越大，酸效应系数αY(H)
• ③反应必须迅速。
• ④要有适当的方法确定滴定终点。
• ⑤反应产物最好是可溶的。
分析化学
第五章 配位滴定法
2
三、配合物分类
第五章 配位滴定法
第五章 配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。
在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。
当金属离子M 与配位剂L 形成MLn 型配合物时，MLn 型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：ML L M ⇔+第一级稳定常数[][][]L M ML K 1= （均略去电荷）2ML L ML ⇔+第二级稳定常数[][][]L ML ML 22K =……….n 1ML L ML ⇔+－n第n 级稳定常数[][]LML ML 1n n K －n =将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。
[][][]L M ML K 11＝＝β[][][][][][][][]2222212L M ML L ML ML [L]M ML K K ＝＝＝β[][][]nn K L M ML ...n21nK K ＝＝β最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。
各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416, 附录四，注意是对数值。
配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。
无机配位剂应用于滴定分析的不多，其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。
例如：Cu 2+与NH 3形成的配合物，存在［Cu(NH 3)2］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)3］2＋、［Cu(NH 3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。
有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。
氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团： CH 2COOH NCH 2COOH其中氨氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。
其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA 。
分析化学第五章 配位滴定法
第五章
配位滴定法
化学分析
四、滴定方式
•直接滴定：符合滴定分析要求的 直接滴定： 直接滴定 •返滴定： 反应慢，水解，指示剂等方面的 返滴定： 反应慢，水解， 返滴定
问题
•间接滴定 配合物不稳定或不发生配位反应 间接滴定 ： •置换滴定：方式灵活多样，扩大应用范围 置换滴定： 置换滴定 方式灵活多样，
化学分析
2. 计量点的计算
1 ' pM' = ( pcM(SP) + lg K MY ) 2
在配位滴定中，通过计量点的计算， 在配位滴定中，通过计量点的计算，在计 量点附近选择指示剂。 量点附近选择指示剂。
第五章
配位滴定法
化学分析
三、金属指示剂
1. 作用原理
金属指示剂是一种有机染料(HIn)，它与被滴定 ， 金属指示剂是一种有机染料 金属离子发生配位反应， 金属离子发生配位反应，形成一种与染料本身 颜色不同的配合物(MgIn)： 颜色不同的配合物 ：
' K MY [M ' ] 2 + (
VY c Y − V M c M VM ' ⋅ K MY + 1) ⋅ [M ' ] − ⋅ cM = 0 VM + VY VM + V Y
从而可求得在滴定的任一阶段的[M′ 值 从而可求得在滴定的任一阶段的 ′]值， 进而得出pM′值。 进而得出 ′
第五章
配位滴定法
羟基配位效应
第五章
配位滴定法
化学分析
条件稳定常数： 条件稳定常数：
' K MY
α MY [MY] α MY = = K MY ⋅ α M [M] ⋅α Y [Y] α Mα Y
第五章-配位滴定法
5－2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性
1、EDTA结构特点
乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：
H2C
CH2COOH N CH2COOH
羧基
氨基
H2C
N
CH2COOH CH2COOH
氨基二乙酸
EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐
作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。
H CH2COO
（2）配合物的稳定性 EDTA与金属离子反应式简写成：
M+Y=MY
K
＝
MY
[MY] [M][Y]
配合物的稳定性取决于 金属离子和配合剂的性质。
表5－1 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数
碱 阳离子 金 Na+ 属 Li+
Ag+
Ba2+
碱 Mg2+
土 金
Sr2+
属 Be2+
Ca2+
Mn2+
Fe2+
存在配合效应时： [M] [M]
M
K
M
Y＝[[MM]Y[]Y
]
[MY]
[M] / M[
Y
]
[MY] [M] [ Y ]
KMY
M
K MY
(3)考虑金属离子配合效应、EDTA酸效应
[M] [M]
M
[Y] [Y]
Y(H)
K
M
Y＝
＝ [MY] [M][Y
[ H ]5
K
a
2K
a
3K
a
4K
a
5K
a
6
[ H ]6
Ka 1Ka 2Ka 3Ka 4Ka 5Ka 6
第05章配位滴定法资料
分析化学中的络合物
简单配体络合物
螯合物
多核络合物
Cu(NH
3
)
2 4
O
C H2C O CH2
H2C N OC
CH2
O
Ca N
CH2
O
OC
C CH2 O
O
OH
[(H2O)4Fe
Fe(H2O)4]4+
OH
2020年10月8日3时32分
五、无机配位剂与有机配位剂
1、单基配位体：提供一对电子以形成配价键的配位体。 2、多基配位体：提供两对或更多对电子以形成配价键 的配位体。
第五章:配位滴定法
§5．1概述 §5.２EDTA与金属离子的配合物及稳定性 §5.３外界条件对EDTA与金属离子配合物及稳
定性的影响 §5.４配位滴定曲线 §5.５金属离子指示剂及其它指示终点的方法 §5.６混合离子的分别滴定 §5.７配位滴定方式及其应用 习题
2020年10月8日3时32分
§5.1 概述
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
阳离子
lgKMY
Na+
1.66
Ce4+
15.98
Cu2+
18.80
Li+
2.79
Al3+
16.3
Ga2+
20.3
Ag+
7.32
Co2+
16.31
Ti3+
21.3
Ba2+
7.86
Pt2+
16.31
Hg2+
21.8
Mg2+
分析化学 第五章_配位滴定法
共存离子(干扰离子)效应系数Y(N)
Y' Y + NY Y(N) = 1 K NY N Y Y
注：[Y] ——Y与N形成配合物的平衡浓度和参 与主配位反应Y的平衡浓度之和 [Y] ——参与主配位反应的Y的平衡浓度
结论：
Y(N) , [Y] 副反应越严重
' lg K MY lg K MY lg M lg Y lg MY
lg K MY = lg K MY - lg a M - lg a Y 条件稳定常数对数式：
讨论：
'
M↓ ， Y↓ ，K MY↑ ，配合物稳定性↑
'
四、酸效应曲线及应用 不同pH值时的lgαY（H）
(complex-formation titration)
§ 第五章 配位滴定法
• • • • • • •
§第1节 §第2节 §第3节 §第4节 §第5节 §第6节 §第7节
概述 乙二胺四乙酸的性质及其配合物 配合物的稳定性及其影响因素 金属指示剂 配位滴定干扰的消除方法 配位滴定的应用 EDTA标准溶液的配制及标定
第一节 概述
配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合 物为基础的滴定分析方法。 常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸(EDTA)
第二节 乙二胺四乙酸的性质及其配合物
一、EDTA(乙二胺四乙酸)及其二钠盐
HOOCH2C NH+
：
：
-
OOCH2C
CH2COOH
：
C H2
C H2
NH+
：
CH2COO-
' K 条件稳定常数 MY
[MY' ] ' ' [M ][Y ]
第五章 配位滴定法
3.化学计量点时
加入 20.00mLEDTA标准溶液，即
20.00
[CaY]=0.01000×
20.00+20.00
＝5.0 ×10-3mol/l
又[Ca2+ ]=[Y 4-]，则
KCaY
，=
[CaY] [Ca2+] · [Y4-] =
[CaY] [Ca2+]2
＝1.0 ×1010.69
一、配位滴定曲线
以0.01000 mol· L-1 EDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000 mol· L-1 Ca2+离子溶液。 计算在pH=12的溶液的P Ca2+值。（假设滴定体 系中不存在其他副反应，只考虑酸效应。） 查表： lg KCaY =10.69 pH =12.0时， lg αY(H) =0.01 KCaY，=1010.69
1 SP [ M ' ] [ M ' ]SP CM 0 2
2 SP
' SP 1 1 4 K MY CM [ M ' ]SP ' 2 K MY
SP CM ' K MY
pM
' SP
结论:
[ L] ， M（L） ，副反应程度 高
2. 金属离子的总副反应系数
溶液中同时存在两种配位剂：L，A
M的配位副反应1 M的配位副反应2
M+L M+A
ML MA
M ' M ML MLn MA MAm M M M
pKa6=10-10.26
1.0
H2Y
HY
Y
分 布 0.6 H YH3Y 5 系 H4Y 数 0.4 δ
分析化学第五章配位滴定法PPT
滴定曲线与滴定终点
滴定曲线是指滴定过程中溶液的pH 值随滴定剂加入量的变化曲线。
滴定终点是指滴定过程中指示剂颜色 突变的位置，是滴定的关键点，其准 确判断对于保证滴定结果的准确性至 关重要。
滴定误差与准确度
01
滴定误差是指由于多种因素导致的滴定结果与真实值之间的偏 差。
02
准确度是指滴定结果的可靠性，即多次重复测定结果的平均值
配位滴定法的应用
01
02
03
金属离子分析
配位滴定法广泛应用于金 属离子分析，如铁、钴、 镍、铜、锌等离子的测定。
环境监测
在环境监测中，配位滴定 法可用于测定水体中重金 属离子的含量，评估环境 质量。
食品分析
在食品分析中，配位滴定 法可用于检测食品中微量 元素和重金属离子的含量， 确保食品安全。
配位滴定法的历史与发展
绿色化学在配位滴定法中的应用
无毒或低毒试剂的使用
开发无毒或低毒的配位剂和辅助试剂，减少对环境和人体的危害。
高效分离技术的研发
研究和发展高效、环保的样品前处理和分离技术，降低实验过程中 废液的产生。
循环利用和减少废弃物
优化实验流程，实现试剂和仪器的循环利用，减少废弃物的产生。
THANKS
感谢观看
配制标准溶液和待测溶液
根据实验需要，准确配制标准溶液和 待测溶液。
滴定操作
将待测溶液放入烧杯中，加入缓冲溶 液和指示剂，用标准溶液进行滴定， 并观察颜色变化。
数据记录
记录滴定过程中的数据，如滴定管读 数、实验时间等。
实验数据处理与分析
数据整理
将实验数据整理成表格， 列出各项数据。
数据分析
根据实验数据，计算待测 溶液的浓度、相对误差和 不确定度等。
第五章 配位滴定法
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)
有副反应时，
pM
' SP
1 2
(PCMSP
lg
K
' MY
)Leabharlann 4. 计量点后（ 计 量 点 后 ， 溶 液 中 PM 可 由 过 量 Y 和 平 衡 关 系 式 计 算 Ca2+ 浓度。） 设加入EDTA标准溶液20.02mL(滴定百分率为100.1%)
CaY 0.01000 20.00 5.0103(mol / L)
NH+ C C NH+
COO CH2
H2 H2 CH2 COO
二、EDTA在溶液中的离解平衡
EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H5Y++H+ H4Y+H+ H3Y-+H+ H2Y2-+H+ HY3-+H+
Y4-+H+
7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH 条件下的分布如图8-1所示。
现以0.01000mol/LEDTA标准溶液滴定 20.00mL 0.01000mol/LCa2+溶液为例
假设缓冲溶液的pH值为10.0,缓冲剂不与 发生配位反应。
lgKCaY=10.69, PH=10.0时，lgaY(H)=0.45
lgK’CaY= lgKCaY -lgaY(H)=10.69-0.45=10.24
EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定 常数与各级离解常数的关系：
第五章配位滴定法
第五章 配位滴定法§5.1 概述早期以 AgNO 3为标准溶液的配位滴定反应： Ag + + 2CN - — [Ag(CN)2]-终点时的反应：[Ag(CN)2]- + Ag + — Ag[Ag(CN)2]↓白两类配位剂：无机配位剂（较少使用）；有机配位剂（氨羧类配位剂为主）。
以氨基二乙酸基团［—N(CH 2COOH)2］为基体的有机配位剂。
最常见: 乙二胺四乙酸，简称: EDTA ( H 4Y)氨羧配位剂的特点：1、多元弱酸，如EDTA 本身是四元酸，但还可获得两个质子，生成六元弱酸；2、配位能力强，氨氮和羧氧两种配位原子；3、与金属离子1∶1配位，计算方便;4、配合物的稳定性高，与金属离子能形成多个多元环；5、配合物水溶性好(大多带电荷)。
§5.2 EDTA 与金属离子的配合物及其稳定性 一、 EDTA 的性质 1、一般特性(1) 多元酸，可用 H 4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐 Na 2H 2Y·2H 2O ，(22℃, 11.1 g / 100 mL 水)，饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L -1，pH 约为 4.5。
1212210]][CN [Ag ][Ag(CN).K ==-+-稳2．EDTA在水溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1) 在pH >12时，以Y4-形式存在；(2) Y4-形式是配位的有效形式；二、EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M + Y = MY稳定常数：K MY = [MY]/[M][Y]稳定常数具有以下规律：①碱金属离子的配合物最不稳定，lg K MY<3；②碱土金属离子的lgK MY = 8～11；③过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgK MY=15～19④三价，四价金属离子及Hg2+的lgK MY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。
第五章配位滴定法习题答案
第五章 配位滴定法习题答案1计算pH=5.0时EDTA 的酸效应系数αY(H)。
若此时EDTA 各种存在形式的总浓度为0.0200mol·0.0200mol·LL -1，则[Y 4-]为多少？为多少？解：（1）EDTA 的61~K K ：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.961~ββ：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59 pH=5.0时：时：()66554433221H Y ]H []H []H []H []H []H [1ββββββ++++++++++++=a=1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41=106.45 （2）[Y 4-] =45.610020.0=7.1×=7.1×1010-9（mol·mol·L L -1）2. . pH=5.0pH=5.0时，锌和EDT A 配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn 2+和EDT A 的浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1（不考虑羟基配位等副反应）。
pH = 5.0时，能否用EDTA 标准溶液滴定Zn 2+？解: 查表5-2: 当pH = 5.0时，lg αY(H) = 6.45，Zn 2+与EDTA 浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1， lg K ’=’= lg lg K 稳－lg αY(H) =16.50－6.45 = 10.05＞8，可以准确滴定。
，可以准确滴定。
3. 假设Mg 2+和EDT A 的浓度皆为10-2 mol·mol·L L -1，在pH= pH= 6.06.0时，镁与EDT A 配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此？并说明在此pH 条件下能否用EDTA 标准溶液滴定Mg 2+。
分析化学 第五章 配位滴定法
1+
H+ Ka2
+
H+ 2 K K a1 a2
1 10-1011.6 +10-2011.66.3 101.6
pMgt lg KMgIn- lgInH 7.0-1.6 5.4
分析化学
第五章 配位滴定法
3
• （三）常用金属指示剂
• 常用的有：铬黑T（EBT）、二甲酚橙（XO）、 1－(2－吡啶－偶氮)－2－萘酚（PAN）和钙指 示剂（NN）等。
• 铬黑T：2－羟基－1－(1－羟基－2－萘偶氮基) －6－萘酚－4－磺酸钠
分析化学
第五章 配位滴定法
4
• 铬黑T与金属离子形成的配合物呈红色，使用 时的最适pH值范围是7～10，终点时溶液颜色 由红色变为蓝色。在pH＝10的缓冲溶液中，用 EDTA可直接滴定Mg2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+、 Hg2+等离子。但对于Al3+、Fe3+、Co2+、Ni2+、 Cu2+等离子，由于它们对指示剂有封闭作用， 因此需用三乙醇胺、NH4F等加以掩蔽。
分析化学
第五章 配位滴定法
9
• （2）标定：精密量取锌溶液25ml，加甲基红 指示剂1滴，滴加氨试液至溶液呈微黄色，再 加蒸馏水25ml， NH3·H2O-NH4Cl缓冲溶液 10ml和EBT指示剂数滴，用EDTA溶液滴定至 溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。
• 也可选用二甲酚橙为指示剂进行滴定。
分析化学
• 注意：铬黑T固体比较稳定，但其水溶液不稳 定，一般只能保存几天。由于水溶液中铬黑T 分子易发生聚合反应，聚合后不能与金属离子 显色，常将其粉末与氯化钠混合进行保存。
配位滴定法
第五章配位滴定法教学目的、规定：掌握配位反映中副反映系数的计算和条件稳定常数的计算；熟悉配位剂的特性；掌握配位滴定中化学计量点时参数的计算和批示剂的作用原理及使用条件；熟悉配位滴定中原则溶液的配制与标定及滴定条件的选择。
理解配位滴定的应用。
教学重点及难点：配位反映中副反映系数和条件稳定常数。
概述：配位(络合)滴定法是以形成配位化合物反映为基础的滴定分析法。
大多数无机配位剂与金属离子形成的配位化合物，其稳定常数小，因而无机配位剂在滴定分析中无法广泛应用。
有机配位剂中氨羧配位剂与金属离子形成的络合物构成一定并且很稳定，除碱金属离子外，几乎能与全部金属离子配位。
现在配位剂应用最广的是 EDTA(乙二胺四乙酸)。
EDTA 与金属离子配位的特点是：(1)EDTA 几乎能与全部的金属离子形成配位物，形成的螯合物立体构造中含有多个五元环，因此，绝大多数配位物都相称稳定。
(2)EDTA 与金属离子形成的配位物都是简朴的1∶1的关系，计算时都是1∶1的关系。
(3)EDTA 与金属离子形成的配位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。
(4)EDTA 与金属离子的配位物大多数是五色的，便于用批示剂批示终点。
因此现在惯用的配位滴定就是 EDTA 滴定。
§6-1 配位滴定法的基本原理一、配位平衡1．配位物的稳定常数M ＋ X == MXK MX[MX ] [M ][ X ]K MX 称为配合物（MX ）的稳定常数。
当金属离子与配位剂形成 MX n 的配合物时，其形成是分级的，每级都有稳定常数，其各级稳定常数的乘积称为累积稳定常数。
用 β 表达。
β1 = K 1 第一级累积稳定常数β2 = K 1·K 2第二级累积稳定常数……βn = K 1·K 2…K n第 n 级累积稳定常数2．配位反映的副反映系数配位滴定中涉及的化学平衡比较复杂，除了被测金属离子 M 与滴定剂 Y 之间的主反映外，还存在其它的某些副反映，其总的平衡关系可用下式表达：M + Y=MYMLMOHHYNYMHY MOHYML 2 M(OH)2 H 2YOHHNH L OH┇ ┇ ┇ML nM(OH)nH 6Y显然，这些副反映的发生都将对主反映产生一定的影响。
《配位滴定》课件
1 络合滴定法
2 氧化还原滴定法
3 指标选择
该方法适用于分析金属离子 和有机物的含量。
该方法适用于分析药品、食 品、水等含氮、硫。
选择适当的指标对配位滴定 的准确性有很大影响，应根 据待测样品的特点选择合适 的指标。
实验室中的应用案例
医药领域
配位滴定在药物含量的测定、配方 设计等方面发挥着巨大的作用。
《配位滴定》PPT课件
本次课件将为你详细讲解化学配位滴定的原理、步骤、应用案例，以及配位 滴定的误差和解决方法。
定义和背景
什么是配位滴定？
配位滴定是一种通过滴加一种 可形成配合物的试剂来测定待 测物质的含量的方法。
配位滴定的发展历史
配位滴定起源于19世纪，经过 不断的发展和完善，现已成为 一种高效、准确的分析方法。
1
端点误差
应准确判断对应化学反应的真正终点，可
操作误差
2
以通过使用指示剂等方法来解决误差。
操作过程中应准确称量பைடு நூலகம்剂和样品，防止
误差积累。
3
温度误差
应控制滴定温度，避免影响反应速度，从 而减小误差。
结论和展望
配位滴定是一种高效、准确的分析方法，与传统滴定方法相比，更加灵敏、具有更高的选择性。未来，随着科学技 术的不断发展，配位滴定将得到更加广泛的应用和发展。
配位滴定的重要性
配位滴定具有高度的选择性和 灵敏度，广泛应用于医药、食 品、环保等领域。
步骤和原理
1
样品准备
将待测样品制备成滴定所要求的样品状态，如溶于水或稀酸中等。
2
滴定操作
向样品中滴加易形成配合物的试剂，配位反应达到终点时即为滴定完成。
3
计算结果
第五章 配位滴定法
= 1 + β 1[L] + β 2 [L] + ⋯⋯ + β n [L]
2
n
3.金属离子 的总副反应系数： 金属离子M的总副反应系数 金属离子 的总副反应系数：
α M(OH) = 1 + β 1[OH - ] + β 2 [OH - ]2 + ⋯⋯ + β n [OH - ]n
5-1 概述
一、配位剂的分类： 配位剂的分类： 1.无机配位剂： 无机配位剂： 无机配位剂 例：CNCNCN-
Cd2++ CN-
[Cd(CN)]+
Cd(CN)2
[Cd(CN)3]CN-
[Cd(CN)4]2-
逐级配位 现象
2.有机配位剂： 有机配位剂： 有机配位剂
氨羧配位剂： 氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团 CH2COOH N CH2COOH
MHY
M(OH)Y
加强M与 加强 与EDTA的配位能 的配位能 但两配合物不稳定， 力，但两配合物不稳定， 计算中可忽略。 计算中可忽略。
四、条件稳定常数： 条件稳定常数：
M+Y
K MY
MY
[MY ] = [M ][Y]
[Y ] = [Y]
'
Y副反应的存在： α Y ( H ) 副反应的存在： 副反应的存在
常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸， 常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA
二、逐级配合物 和配位剂L发生逐级配位反应 例：金属离子M和配位剂 发生逐级配位反应： 金属离子 和配位剂 发生逐级配位反应： M+L ML+L ML2+L
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第五章配位滴定
Chapter 5 Complex-formation Titration
第一节
配位滴定基本原理
一配位平衡(重点)
二配位滴定曲线
三金属指示剂(重点)
四标准溶液的配制和标定
2
看看书，想一想？
1.何谓配位滴定法？常用配位剂有哪些？
2.配合物的稳定常数、逐级稳定常数、累积稳定常数和条件稳定常数的表达式分别是什么？
3.
配位反应的副反应和副反应系数有哪些？
配位滴定法（complex－formation titration）
形成配合物（螯合物chelate compound）反应为基础的分析方法。
配位剂：无机配位剂（L）
有机配位剂（Y）
结构
乙二胺四乙酸（ethylenediamine tetraacetic acid，EDTA）
乙二胺四乙酸根，EDTA4-，
4
5
00.20.40.60.81
pH δ−
+
−
+
−+−++++
++++++++4-33-2222-33445526Y
H HY HY H Y H Y H H Y H Y H H Y H Y
H H Y H Y H H Y H 26
.10p 16.6p 67.2p 0.2p 6.1p 9.0p a6a5a4a3a2a1======K K K K K K 离解平衡
7
ML L M +称为稳定常数
有时写为稳，K K K [M][L][ML]
=稳定常数
M + Y == MY K MY
n n ML L ML ML L ML ML
L M 1-2+++K K ][L]
[ML ]
[ML [ML][L]]
[ML [M][L][ML]
1-221n n n i K K K K ===K
K 称为逐级稳定常数n
n ML L M ML 2L M ML L M 2+++K K n n
n n i K K K K K K L L
L 21212
221
1[M][L]
][ML [M][L]][ML [M][L][ML]======ββββ称为累积稳定常数累积稳定常数
8
除了被测金属离子M 与滴定剂Y 之间主反应，还有副反应。
L
N H OH
ML 2ML n 辅助配位效应
M(OH)2M(OH)n
羟基配位效应
HY H 2Y
H n Y
酸效应
NY
共存
（干扰）离子效应
MOHY
MHY
混合配位效应
[总浓度]指未参与主反应的总浓度
1.配位剂的副反应系数
配位剂的副反应系数以α
表示：
Y
α
＝[Y`]/[Y]
Y
=[未与EDTA配位的各型体浓度]
/[游离EDTA浓度]
酸效应系数αY(H)
共存离子效应系数αY (N)
9
10
（1）酸效应系数αY(H)
H 离子与Y 发生副反应，Y 参加反应能力降低，叫酸效应。
EDTA 相当于六元酸
6
216
215
16
Y 62Y(H)]H []H [ 1
]Y [Y]
[H Y][H [HY][Y]]Y []Y [a a a a a a a K K K K K K K L L L L +++=
=
++++=
=++δα'定义式计算式
（2）共存离子效应系数αY(N)
其他金属离子N与Y形成1:1配合物，降低主反应能力的现象为共存离子效应。
α
Y (N)
＝[Y`]/[Y]
＝（[Y] ＋[NY]) /[Y]
=1+ [N][Y]K
NY
/[Y]
=1+ [N] K
NY
[N]－干扰离子浓度
K
NY －N与EDTA稳定常数
11
12
总的副反应
αY ＝[Y`]/[Y]
＝（[Y] ＋[HY]+…[H 6Y]＋[NY]) /[Y]
= （[Y] ＋[HY]+…[H 6Y]＋[Y]+ [NY] -[Y]) /[Y]=αY(H)+αY (N) –1
αY(H ）与αY (N)相差几个数量级时，忽略一项
13
2.金属离子M 的副反应系数其他配位剂L 与M 发生副反应，M 与Y 能力降低的
现象
∑=+=++++=+++=+++==n i i
i n
n n n n '12211M(L)]L [1 ]
L []L []L [1 [M]
]L [[M]]L [[M][M] [M]][ML [ML][M][M]]M [ββββββαL L L
3.配合物MY的副反应系数酸度高：MY与H+发生副反应，生成MHY
α
MY（H) =1+K
MHY
[H+]
碱度高：MY与OH－发生副反应，生成MOHY
α
MY（H) =1+K
M0HY
[OH-]
多不稳定，计算可忽略不计
14
15
(三）配合物的条件稳定常数
lg K `MY =lg K MY -lg αM -lg αY 0
查表计算 查表 计算
查表
Y
M MY
MY Y M MY
'MY MY [Y]
[M][MY]
]][Y [M ][MY [M][Y]
[MY]
MY
Y M ααααααK '''K K ====+ 存在副反应时：没有副反应时：Y
M MY MY '
MY lg lg lg lg lg ααα−−+=K K 或写为：稳定常数条件稳定常数配合物MY 的副反应系数一般情况下不考虑
溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；
由式：lg K′
CaY =lg K
CaY
—lgα
Y(H)
将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，
求出K’
MY
后计算。
16
17
例计算pH=10.0时，CaY （略去电荷）的条件稳定常数K ′CaY
解：查表得：lg K CaY =10.69
查表得：pH=10.0时，lg αY(H)=0.45则有lg K ′CaY =lg K CaY —lg αY(H)
=10.69—0.45=10.24
或K ′CaY =1.7×1010
18
滴定剂体积
或滴定分数指示剂变色范围
滴定终点二、配位滴定曲线
滴定曲线
19
1.滴定过程中pM 的计算
(1)滴定开始之前：0
.201.0lg pCa L
/mol 01.0]Ca [2=−==+ pM pM ],[M [M]M ''==没有副反应，注意：
20]M lg[pM ]M [M M −==总V V c 3
.5pCa )L /mol (100.5
98.1900.2001.002.0]Ca [ 98.1962EDTA =×=+×==−+，时V 的离解忽略MY
21[Ca][Y]
[CaY]
CaY =K CaY
2[CaY]
][Ca K =+5
.6pCa )
L mol (10100.005
][Ca )
L /mol (005.0[CaY]15.610.69
2=⋅===−−+溶液中Ca2+近似地由CaY 离解计算
22
跳转到第一
页总
（过）过过
V V C K Y Y CaY [Y][Ca][Y][CaY]==69.7pCa )L /mol (1010
510100.5Y [CaY]][Ca )L /mol (100.502
.2000.2000.2001.0[CaY])L /mol (100.502
.2000.2002.001.0[Y]L /mol 02.2069.7669.103CaY 236EDTA ==×××==×=+×=×=+×==−−−+−−过过，
当K V 时溶液中Ca2+仍近似地由CaY 离解计算
EDTA滴入百分数(%)
滴定曲线
23
24例用0.020mol/L EDTA 滴定同浓度的Pb 2+,若pH=5.0,问
计算计量点时的［Pb ］
解: pH=5.0时lg α
Y(H)=6.45
lgK ’PbY = lgK PbY -lg α
Y(H)
=18.04-6.45=11.59
到达计量点时，体积增大，C
Pb
（SP ）＝0.01mol/L pPb SP =1/2(pC Pb （SP ）+lgK ’PbY )
=1/2(2.00+11.59)
=6.80
［Pb ］SP =10 6.80。