第二节非线性光学极化率讲解

第二节 非线性光学极化率一 密度矩阵表述法（一）刘维方程: 非线性光学极化率是介质的特征性质――与介质的电子和分子结构的细节有关――量子力学计算――密度矩阵表述法――最方便的方法，特别当必须处理激发的弛豫时. 令ϕ是在电磁场影响下物质系统的波函数.密度矩阵算符：ϕϕρ= （2.1.1） 物理量P 的系综平均由下式给出：()P Tr P Pρϕϕ== （2.1.2）[]ρρ,1H =∂∂i t （2.1.3） 该方程称作刘维方程（Liouville ’s equation ）.哈密顿算符H 是由三部分组成：H HH H ++=随机int（2.1.4）1)0H 是未受扰动的物质系统的哈密顿算符，其本征态是n ，而本征能量是nE，nn E Hn =0；2)nt H 是描述光与物质相互作用的相互作用哈密顿算符；3)而随机H 是描述系统周围的热库施于该系统随机的扰动的哈密顿算符.H int 在电偶极矩近似下，相互作用哈密顿算符由下式给定：ntH E r e⋅= （2.1.5）在这里将只考察电子对极化率的贡献. 对于离子的贡献，就必须用—E R q i ii⋅∑代替E r e⋅,其中q i 和i R 分别是第i 个离子的电荷和位置.H 随机 哈密顿算符随机H 是造成物质激发的弛豫的原因，或者换言之，它是造成被扰动了的ρ弛豫回到热平衡的原因. 于是我们可以把式（2.1.3）表示成iht 1=∂∂ρ[]ρ,int 0，H H +弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+t ρ（2.1.6）其中 []ρρ，随机弛豫Hiht 1=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂ρ的矩阵元的物理意义:将本征态n 作为基矢，并把ϕ写成n 的线性组合： ∑=nn na ϕ，那么，ρ的矩阵元的物理意义就十分清楚了. 矩阵元2annnn n =≡ρρ表示系统在n 态中的布居，而非对角矩阵元*'''a a n n nn n n =≡ρρ表明系统的态具有n和'n 的相干混合.在n 和'n 有混合的情况下，如果a n 与a n '的相对相位是随机的（或不相干的），那么，通过系综平均后就有0'=ρnn 。

寻找（t ∂∂/ρ）弛豫表达式.布居的弛豫是系统与热库的相互作用引起的态之间的跃迁的结果.令W n-n ’是由热引起的丛态n到态'n 的跃迁的速率.于是，n中的过剩布居的弛豫速率应是()tnn∂∂/ρ弛豫=]'''''_[ρρnnn n n n n nn w w→→∑ （2.1.8）在热平衡时，就有 0]_[/)0(')0('''')0(==⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂→→∑ρρρnn n n n n n n n nnw w t （2.1.9）因此，也可以把式（2.1.8）写成()]___[]_[)0(')0('''''')0(⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=∂∂→→∑ρρρρρρnn nn n n n n n n n n n nn w w nn t弛豫 （2.1.10） 非对角元的弛豫更复杂. 然而，在一些简单的情况中，预期相位相干性指数的衰减到零.这样，对于n ≠n ’,我们有ρρ'''nn nn nn t Γ-=⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂弛豫（2.1.11） 这里'21'1')(nn n n nn T ==ΓΓ--是态n与'n 之间的特征弛豫时间.在磁共振中，布居的弛豫称作纵向弛豫，而非对角矩阵元的弛豫称作横向弛豫. 在某些情况下，态的纵向弛豫能用下式来近似：⎪⎭⎫ ⎝⎛--=∂∂-ρρρρ)0(1)0()(1]_[nn nn n nn nn T t弛豫 （2.1.12） 这样，T 1叫做纵向弛豫时间. 相应的T 2叫做横向弛豫时间.（二）微扰法解刘维方程在计算中采用微扰展开. 令()()()⋅⋅⋅+++=210ρρρρ()()()⋅⋅⋅+++=321P P P P（2.1.13）其中)()()P Tr n n Pρ=（ （2.1.14）式中ρ)0(是热平衡的系统的密度矩阵算符，而且我们假设在介质中没有固有极化，因而00=P）（.把ρ的级数展开式代入式（2.1.6），再把nt H 视为一级微扰，相同级的相收集在一起，就得到弛豫⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i tρρρρ)1()0(int )1(0)1(]),[],([1 弛豫⎪⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂++=∂∂H H t i tρρρρ)2()1(int )2(0)2(]),[],([1 （2.1.15）我们在这里感兴趣的是对能分解成傅立叶分量的场 ∑=E iℰi )exp(t i r i i i ω-⋅K的响应. 于是，由于 )(int int ωi i∑H H =和)exp()(int t i i i i ωεω-∝H算符ρ)(n 也能展开成傅立叶级数 )()()(ωρρi in n ∑=当)(/)()()(ωρωωρi n i i n i t -=∂∂时，就能从式（2.1.15）具体的逐级解出)()ωρi n （.第一级解是)()(')]([)()0()0(''''int )1('ρρωωωωρnnn n nn nn inn i inn i -+-=ΓH （2.1.16）这里我们采用了记号''n A n A nn =. 可以很容易得到更高级的解，尽管这种推倒是冗长乏味的，每当在推导中出现对角元)0()(ρn mm 时，为了得到一个封闭的解，常常必须对式（2.1.8）中的()弛豫t mm ∂∂/ρ作进一步的近似. 我们还需提及，只要0≠+ωωk j 式（2.1.16）中)()2('ωωρk j nn +的表达式即使在n=n ’时也是适用的，因为那时可在计算机中略去弛豫⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂t nn/)2(ρ这一项.二． 非线性极化率的微观表达式非线性极化强度()n p 和非线性极化率()n χ 的完全的微观表达式得到的. 在式（2.1.14）和（2.1.16）中，当H int =e E r ⋅和r Ne P-=时，很容易得到由电子贡献引起的一阶和二阶极化率. 用明显的笛卡儿张量标记，这些极化率就由下列各式给出：一阶： χij(1)=pi1(1)(ω)/E j (ω)=,)()()()()0(2g gn ng ng gn i ng j ng ng gn j ng i i r r i r r e Nρωωωω∑⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧Γ+--Γ++注意：ij ＝1，2，3 共有9个分量。

二阶：=+=)(21)2(ωωωijkX [])()(/)(21)2(ωωωk J i E E P∑⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨⎧⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Γ+++Γ+-⨯Γ+--⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Γ+-+Γ++⨯Γ+--Γ++Γ+++Γ++Γ+++Γ+-Γ+-+Γ+-Γ+--=,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,)0(122121,223.11)()()(11)()()()())(()()()())(()()()())(()()()())(()()()(n n g g g n g n ng ng nn nn gn j n n i ng k ng ng g n g n nn nn gn k n n i ng j g n g n ng ng ng i n n k gn j g n g n ng ng ng i n n j gn k g n g n ng ng g n j nn k gn i gn ng g n k nn j gn i i i i r r r i i i r r r i i r r r i i r r r i i r r r g n i ng i r r r eN ρωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωωω (2.2.)在χ)1(ij 中有两项，而在χ)2(ijk中有8项. 注意：χ)2( 有27个分量三阶：χ)3(ijkL （31ωωωω++=），它总共48项. 在文献（5）中给出了χ)3(ijkL的完全表达式，这里就不在重述了. χ)3(ijkL的共振结构以后要在第十四章里讨论.在非共振的情况下，可以忽略式（2.1.17）的分母中的衰减常数. 注意到这时χ)2(ijk的表达式中最后两项变成-+--))(()()()('21''g n ng gn k n n i ng j r r r ωωωω))(()()()(2'1''ng g n gn g n n i ng k r r r ωωωω-+二阶极化率就能被简化成只有6项的形式.当N 表示每单位体积内的原子或分子数时，表达式（2.2.1）实际上对于气体或分子液体或分子固体是比较合适的，而)0(gρ由玻尔兹曼分布所给定. 对于电子性质由能带结构来描述的固体，其本征态是布洛赫态，而)0(g ρ对应于费米分布. 这时χ)1(ij和χ)2(ijk的表达式应作适当的修改. 由于能带的态基本上是连续的，故可忽略去分母中的衰减常数. 在忽略了光子的波矢关系的电偶极矩近似中，对于这样的固体，χ)2(ijk具有形式χ)2(ijk()2ωωω+==-[][]⎰∑⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧--⨯',,'223)()(,,',,,,c c v v c cv k j i q q qv r q c q c r q c q c r q v q d eωωωω+[][])()(,,',',,,'1q q qv r q c q c r q c q c r q v v c cv j k iωωωω--+[][])()(,,',',,,2'q q qv r q c q c r q c q c r q v cv v c i j k ωωωω++ +[][])()(,,',',,,1'q q q v r q c q c r q c q c r q v cv v c i k j ωωωω+++[][])()(,,',',,,'21q q qv r q c q c r q c q c r q v v c cv k i jωωωω+-+[][])()(,,',',,,2'1q q qv r q c q c r q c q c r q v cv v c j i kωωωω-+（2.2.2）式中q 表示电子波矢，v,c,和c ’是带的指标，而)(qf v 是态q v,的费密分布因子. 对于凝聚态物质，应存在一个由感生的偶极矩-偶极矩相互作用产生的局域场. 于是一个局域场修正因子()n L 要作为一个乘数因子出现在()n χ中. 我们将在第四节中较仔细的讨论这种局域场修正. 对于固体中其波函数扩展到许多个晶胞上的布洛赫（带态）电子来说，这种局域场会有被平均掉的趋势，因而()n L 也许接近于1.讨论：1大致估计极化率的数量级2 考察何时可作为微扰比较χ)1(+n与χ)(n1<<时才可用级数展开3 结构对称性对极化率有简化4 极化率的共振增强特性记住：1。