泰山学堂 Chapt7_ReversibleCell

电极反应
Mz+ (a+) + ze- →M (s) 2H+ (a+) + 2e- →H2 (p) 2H2O + 2e- →H2 (p) + 2OH- (a-) O2 (p) + 4H+ (a+) + 4e- →2H2O O2 (p) + 2H2O + 4e- → 4OH- (a-) Cl2 (p) + 2e- → 2Cl- (a-) Na+ (a+) + nHg + e-→Na (Hg)n (a)
3、电动势的测定
对消法测电动势的原理（自学）
对消法测电动势的实验装置 标准电池
为什么标准电池有稳定的电势值 电动势与温度的关系
对消法测定电动势的原理图（自学）
E = (R0 + Ri) I
U = R0 I
当 R0→∞ 时，有： R0 + Ri → R0
E≈U
对消法测电动势的实验装置 标准电池 待测电池 工作电源


RT E ln K zF

E 与K 所处的状态不同，E 处于标准态，K
G 处于平衡态，只是 r m 将两者从数值上联系在
一起。
问题： ① H2 (p) + Cl2 (p) → 2H+ (a+) +2Cl- (a-)
② 1/2H2 (p) +1/2Cl2 (p) → H+ (a+) + Cl- (a-) 写出对应反应的 r Gm , K 和E 的表达式，找出两 组物理量之间的关系。
金属与溶液之间电荷不均等产生
在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两 种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面 附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；
另一部分离子按一定的浓 度梯度扩散到本体溶液中， 称为扩散层。紧密层和扩散 层构成了双电层。金属表面 与溶液本体之间的电势差即 为界面电势差。

1、组成可逆电池的必要条件：
原电池
电解池
化学反应可逆 能量变化可逆 可逆电池(Reversible cell)：
1) 电极上的化学反应可正、反两个方向进行；
2) 可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流 必须十分微小，电池是在接近平衡的状态下工作的。
原电池:
()Zn(s) Zn
2


RT E ln K zF

E r Sm zF T p
E QR T r Sm zFT T p
E r H m r Gm T r Sm zEF zFT T p
r Gm > 0，E < 0
从化学反应设计电池 (1)： Zn(s) + H2SO4 (aq) → H2 (p) + ZnSO4 (aq)
Zn(s) | ZnSO4 || H2SO4 | H2(p), Pt
验证： (-) Zn (s) → Zn2+ + 2e(+) 2H+ + 2e- → H2 (p) 净反应： Zn (s) + 2H+ → Zn2+ + H2 (p)
通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。
4、可逆电池的书写方法及电动势的取号
可逆电池的书面表示法
可逆电池电动势的取号
从化学反应式设计电池
Important Chapter!!!
可逆电池的书面表示法:
1. 左边为负极，起氧化作用； 右边为正极，起还原作用。 2. “|”表示相界面，有电势差存在。“||”表示盐桥，使

a H aCl

2
2

因为
a H aCl
2
2
r Gm zEF
E1 E
aH 2 aCl2
a a
2 H 2 Cl
2

RT zF

2
ln
a H aCl

2
2

a H aCl
2
r Gm zE F


2
H pH
p
2
Cl pCl
p
2
m 2 m 2 m ( ) ( ) ( )4 (0.1) 4 ( 1) m m m
H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)
第三类电极及其反应：
电极
Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt
电极反应
Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2) Cu2+(a1)+e- →Cu+(a2)
Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt
Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2)
2、可逆电极的类型
⑴ 第一类电极
金属与其阳离子溶液组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极
⑵ 第二类电极
金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极
⑶ 第三类电极
氧化-还原电极
第一类电极及其反应：
电极
Mz+ (a+) |M (s) H+ (a+) | H2 (p), Pt OH- (a-) | H2 (p), Pt H+ (a+) a-) | Cl2 (p), Pt Na+ (a+) | Na (Hg) (a)
第二类电极及其反应：
电极
电极反应
Cl- (a-) | AgCl (s) | Ag (s) AgCl (s) + e- →Ag (s) + Cl- (a-)
OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e→2Ag(s)+2OH-(a-) Ag2O+2H+(a+)+2e→2Ag(s)+H2O
从化学反应设计电池 (2)： AgCl (s) → Ag+ + ClAg(s) | Ag+ (aq) || HCl (aq) | AgCl (s) | Ag (s) 验证： (-) Ag (s) → Ag+ + e(+) AgCl (s) + e- → Ag(s) + Cl净反应： AgCl (s) → Ag+ + Cl-
液接电势 (Junction potential) 降到可以忽略不计。
3. “┆”表示半透膜。 4. 要 注明温度，不注明就是 2 9 8.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。气体电极和氧化还 原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。
5. 电池电动势用右边正电极的还原电极势减去左边负极
对于净反应为：
0 B B
B
反应式：c C + d D = g G + h H
RT a a EE ln zF a a

g h G H c d C D
RT B E ln IIaB zF B

电池反应的Nernst方程！！！
2、从 E 求 K
rGm zE F


rGm RT ln K
检流计
物理化学基础实验!!!
电位计
标准电池:
电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-
(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应：
Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O
Weston standard cell Figure 9.3 (P66) →CdSO4· 8/3H2O(s)+Hg(l)
定值。
Weston标准电池电动势与温度的关系: ET / V=1.01845 - 4.05×10-5(T/K-293.15) - 9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3
我国在1975年提出的公式为：
ET/V= E (293.15K) / V-{39.94 (T/K-293.15) + 0.929 (T/K-293.15)2 - 0.009 (T/K-293.15)3 + 0.00006 (T/K-293.15)4}×10-6
§7.8 电动势产生的机理
界面电势差
浓差电池和液接电势
液体接界电势Ej 或 El 对盐桥作用的说明 总电动势 E 与 Ec，Ej 的关系
电池总电势:
i) 电极与电解质溶液之间的电势差;
ii) 导线与电极之间的接触电势差;
iii)不同电解质溶液或相同但浓度不同产生的液接电势差.
1)界面电势差:
§7.7 可逆电池的热力学 E与活度 a 的关系 E 求平衡常数 K E、rGm和K与电池反应的关系 从 E 及其温度系数求 rHm 和 rSm
1、 E 与 a (活度)的关系 （Nernst方程）： Pt, H2 (p1) | HCl (0.1 mol· kg-1) | Cl2(p2), Pt
Cd-Hg(镉汞齐电极,Cd含量:5-14% wt%)
延伸问题:
为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14% 之间，标准电池的电动势有定值？
答：从 Hg-Cd 的相图可知，在室温下， 镉汞齐中镉含量在 5～14%之间时，体
系处于熔化物和固溶体两相平衡区，