有机合成材料
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二、光导电高分子材料
物质在受到光照时,其电子导电载流子数目比热平衡 时增多得现象称为光导电现象。可用在太阳能电池、 全息照相、静电复印、信息记录等方面。
1、机理—其导电包括三个过程:即光激发,载流子生成和 载流子迁移。导电机理为:在受光照后,首先形成离子对 (电子-孔穴对),离子对在电场作用下热解生成载流子。
Vogl等合成了几类可聚合得单体,主要为苯乙烯衍生物型单体, 其合成方法有两条途径:一就是在苯环上先进行弗-克反应引入乙 酰基,以硼氢化钠还原成羟基,再脱水成乙烯基;二就是用乙苯衍生 物以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)使乙基α-溴代,再进一步用叔胺使之 脱溴化氢而成烯基:
O
OH
Ph C CH3 NaBH4 Ar
一个稳定得中间体—氮—氧-五甲基哌啶醇,进而转化为(N O) 游离基;而TMP可直接被氧化成(N O )自由基。
第二节 导电性高分子
• 一般概念:聚合物就是良好得绝缘体,但后来发 现聚乙炔(103)有明显得导电性—观念改变。同 样聚氮硫(SN)102在室温下显示出与水银相当 得电导率,0、26K低温下,电阻为0,就是一种超 导电性聚合物。即具有共轭π电子得线性或平 面高分子电荷转移络合物 (CTC)有一定得导电 性。
可以互相讨论下，但要小声点
∏ 空轨道构成导带
p电子轨道
∏ 占有轨道构成价带
2、高分子电解质固体导电
• 许多高分子金属络合物具有导电性。纯 粹得高分子电解质中离子得数目和迁移 率都不高,若相对湿度越大,则高分子电解 质越容易解离,其载流子越多,电导率也越 大,其导电性体现在高分子离子得对应离 子作为载流子而显示离子传导性。该功 能常用作电子照相,静电记录及纸张得静 电处理剂。如结构130-134为聚阳激发理论,并提出了Little得 高分子超导体模型(a)和具体实例(b),如图7-2,这 种有机高分子由一个被称为脊柱得高导电性主 链A和电子极化率大得侧链B所组成,如A 可以 就是共轭得多烯烃,B可以就是花青系色素分子 (如 ©所示 ),可组成超导体得有机高分子(b)。在 B中,二个氮原子上与键无关得电子处于共振结 构体系中,此电子可作为局部激发子而起作用。
按导电机理可分为:电子导电型,离子导电型和氧化还原型。
1、电子导电和氧化还原型—电子导电得结构特征就是分子内含 有大量得共轭电子,共轭聚合物中碳-碳单键和双键交替排列(也可 以就是C-N,C-S,N-S等共轭体系。其导电所需条件(1)分子轨道能 够强烈离域;(2)分子轨道能够相互重叠。纯粹得结构型导电高分 子材料只有氮化硫–(SN)x ,而其她导电聚合物均需掺杂才能有较 高得导电性。
复合盐,复合盐比简单盐得电导率大得多。她属于电子传导,载流
子就是TCNQ-得孤对电子, TCNQ-阴离子自由基就是具有非定域
性得孤对电子, 在分子中处于易移动状态。
简单盐得电子传导为:
TCNQ-
+
-
TCNQ
TCNQ0
+
-
TCNQ 2
复合盐得电子传导为: TCNQ- + TCNQ0
TCNQo + TCNQ -
有机合成材料
安息香经光照能生成游离基而被称为光聚合引发剂。除感光 树脂外,安息香还应用于光固化油墨和涂料等。
(4)异构化反应
即组成反应物和生成物得原子不变,而只生成结构不同得物质
得反应,如顺反异构体,离子化反应,氢得移位,环化,开环等。下式
顺反偶氮苯得异构化:
将反式偶氮苯
NN
hv
NN
导入高分子主链
CH
CH3 Br
KHSO4 220oC ,13.3 Pa
Ar
CH
CH2
Ar
CH2
NBS CH3 CCl4 Ar
其代表性得单体有:
CH
CH3 Ba3N,DMAc
Ar
or Et2NH,CH3CN
CH
CH2
87:5-乙烯基水杨酸甲酯;88:4‘-乙烯基-2,4-二羟基二苯甲酮;89:4乙烯-α-氰-β-苯基肉桂酸乙酯);(其结构式如下:)
反式偶氮苯
hv',加热
顺式偶氮苯
,光照后,变成顺式结构,溶液黏度将减少60-70%,根据受光感应所 引起得黏度变化,可考虑将此化合物用做控制材料。
2、感光树脂得工作原理
化学反应原理如上所述,在用作感光树脂时,她就是将感光树脂 预先涂敷在亲水性基底上制成得,可长时间存放,晒印时树脂发生 光交联反应,成为不溶性。溶剂显露时将未嚗光得感光
子间引力发生作用,这个引力如果战胜传导电子间得库仑 斥力,就会形成电子对,有利于 传导,如图7-2所示。
Little将上列方程式延伸,算得Tc≈2200K,但这种一维
得有机高分子超导体,在具体合成时有许多困难。
1973年Heeger等发现TTF-TCNQ在室温时得电导率为 1、83×105西/米,58K时,为108西/米,因而肯定了TTFTCNQ成为超导体得可能性。还有前述(SN)x在0、26K 时出现0电阻,若使之与 Br2I2 及 Ill反应而得改性得薄膜 和晶体。所得(SNBr0、4) 在300K时平行于b轴方向得电 导率高达2X106西/米,而垂直方向电导率在1、5 × 103—4、0 × 103西/米范围内。
CH2 CH
87
OH
O
COOCH3 , CH2 CH Ph C
88
OH C2H5OOC C CN
OH CH2 CH Ph C Ph
,
89
以及2H5V(即86中得-CH2换成CH2=CH-基)和2H5P(即86中 得-CH2基换成CH2=C(CH3)-基), 2H5V及87还可接枝到顺1,4聚丁二烯、1,2-聚丁二烯上。 2H5V和2H5P与其她单体得共
• 传导电子如在脊柱上通过,那么侧链因库仑引 力而产生极化,在靠近脊柱处感应正
电荷。这个感应正电荷,因为 传导电子得通过而变得极大, 这会影响至下一个传导电子得 C2H5
C2H5
-
I
+
CH
ICH
CH
H
C
CR
+
C
CH
H
C
CR
RC
R H (b)
库仑引力,结果在两个传导电 模型
+
C2H5 (c)
图7-2 Little
树脂溶解而成负像者称为负片型,反之将嚗光部分得树脂溶解则就 是正片型。因该涂层很薄,显像后得版面无凹凸感。于就是利用基 底得亲水性不附着油墨,树脂得疏水性可附着油墨,一边交替地在版 面上涂润版药水,一边进行印刷。
二、高分子光稳定剂
1、高分子紫外光吸收剂—作用就是掺合在聚合物中,防止制品光 老化,她能吸收对高分子链有损害作用得紫外线,而以不会损坏聚合 物得形式释放出吸收得能量,下面就是部分低分子紫外光吸收剂得 结构式:
某些金属等只有在液氦温度附近(1-4K)才有超导电性, 因而没有实用价值,如何提高Tc就是人们比较关心得问 题。1957年Bardeen Cooper等人提出了BCS超导理论, 得出下式:
Tc=(ωD/K)exp(-1/NV)
由上式算得得Tc上限值约为30K。如 N b3Al0、8Ge0、2 得Tc就是23、2K。
聚乙炔中添加掺杂剂后,电荷从聚乙炔分子
向掺杂剂转移,这类似于氧化还原反应,结果
形成了沿着主链得骨架出现电子离域得离子态
聚合物,而在其近旁就是由掺杂剂衍生得抗衡离
子,结果就是使聚合物得电导率迅速提高,其掺
杂反应如下:
2 ( CH
2 ( CH 2 ( CH
CH ) CH ) CH )
+ 2 I2
+ 3 AsF5 +AgClO4
2、分类:存在有共轭结构时,就可能具有光导电性。分为 五类(1)线型∏共轭聚合物;(2)平面∏共轭聚合物;(3)侧链 或主链中含有多环芳烃得聚合物;(4)侧链或主链中含有 杂环基团得聚合物;(5)高分子电荷转移聚合物。如聚苯 乙烯,聚卤代乙烯,聚酰胺,涤纶树脂等。最早使用得就是 添加了增感剂得聚-N-乙烯咔唑(PVK),用量较大得就是 聚乙烯咔唑。可用α-Si与聚酰亚胺复合成膜,成为廉价得 大面积太阳能电池。
在无氧、干燥得条件下,聚阳离子得对应阴离子与TCNQ-
进行交换反应制取简单盐,反应式如下:
CH3BrN (CH2)8 CH3
CH3BrN (CH2)8 CH3
+
-
LiTCNQ
CH3OH N2
CH3 N+
(CH2)8
CH3 -
TCNQ
CH3 N+ (CH2)8
CH3 TCNQ
-
140(深蓝紫色）
8,8-离子胺-TCNQ简单盐得收率约98%,若在其中TCNQ0添加即成
聚物具有良好得紫外光稳定性,尤其就是对丙烯酸类聚合物,
在正常得室外环境中能保护聚合物20年。
2、高分子光氧化稳定剂
主要有:受阻胺2,2,6,6-四甲基哌醇(TMP);1,2,2,6,6-五甲基哌 啶醇(PMP),商品名Tinuvin-770为得癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌
啶酯等。其稳定机理包括捕获活性自由基、分解氢过氧化物 (ROOH)以及淬灭单线态氧和激发态分子三种作用。在稳定 过程中都产生氮氧自由基(N O);氧游离基浓度变化经历了 一个最大值,其中PMP积累速度及所达到得浓度最大值比 TMP低,而且PMP在稳定过程中先形成
掺杂后电导率提高得原因
• 有大得线性共轭∏键电子体系 ,只能称其 为半导体材料 ,因为上述聚合物分子中各 ∏键分子轨道之间还存在着一定得能级差; 而在电场力作用下,电子在聚合物内部迁 移必须跨越这一能级差,这一能级差造成 ∏键电子不能在共轭聚合物中完全自由跨 键移动。 见下图
大家有疑问的，可以询问和交流
具有共轭体系得高聚物,如118-124中,添加少量掺杂剂后,导电率 猛增。常用得掺杂剂有I2,Br2,AsF5等电子受体或碱金属电子供体:
CH CH ,
118
,
,
119
120
121
,
S
122
,
O
123
,
CH CH
124
如顺式,反式聚乙炔得电导率分别为10-7,10 -3西/米,掺杂了AsF5 后升至5、6X104西/米,掺杂效果AsF5 ＞ I2 ＞ Br2 ,当掺杂剂与– CH=链节得摩尔比达到2%后,电导率不再增加。如图7-1
第三节 生物医用高分子
2 ( CH CH ) + 2 I3
2 ( CH CH ) 2 ( CH CH )
+ 2AsF6 + AsF3 + ClO4 +Ag
即聚乙炔链界被氧化成离域得自由基阳离子。
掺杂得方法有化学法和电化学法及物理法。常用电
化学掺杂法。即以聚合物为电极,掺杂剂为电解质(常 用季胺盐)通电,使聚合物链发生氧化或还原,并与掺杂 剂反离子形成电荷转移络合物(CTC)。
NS
S
N
102
N S
CH
CH
CH
CH
,
反式
103
CH
CH 顺式
CH CH
一、高分子半导体、导电体、超导体
导电高分子材料分为结构型和复合型。结构型即材料本身 “固有”导电性,由聚合物结构提供载流子,这些聚合物经掺杂后, 电导率大幅度提高。这类导电材料有:π共轭系高分子,如聚乙炔; 金属螯合物型高分子,如聚酮酞菁等待;电荷转移型,如聚阳离 子,CQ络合物等。结构型导电高分子材料成本高,应用范围受限制。 复合型即材料本身不导电,加工成型时,加入导电性填料。本章讨 论前一种类型。
CH2CH N+Cl- ,
CH2CH
, CH2N+ (CH3)3Cl-
CH2CH CO
O
,
( CH2) 2
S+Cl
H2C
CH3
130
131
133
135-137就是聚阴离子型,主要就是酸型得。
CH2CH O CH2 OH O+ClBu
134
区分就是电子传导还就是离子传导可用电导率随压力得变化 ( / P)T来区分,离子传导时,分子聚集越密,则载流子物质得转 移道路越窄,故( / P)T ＜0,而电子传导时, ( / P)T ＞0,而 且前者活化能大,后者活化能小。
O
OH O
Ph C O Ph C
,
83
Ph
84
OCH3 ,
Ph CN O COOC2H5 ,
85
OH N
N N
86
CH3
其中以(86)得性能最佳,但低分子紫外光吸收剂在加工或使用中易 挥发、渗出、被过滤或被溶剂萃取,故希望研制出高分子
紫外光吸收剂,以克服上述弱点。若在低分子紫外光吸收剂中引 入可供聚合得烯基,丙烯酰基,丙烯酰胺基,乙烯氧基,烯丙氧基等 功能基,则可制成可聚合得紫外光吸收剂。
负离子自由基盐型络合物中一般选TCNQ-为负离子自由基。这 类络合物可以制成薄膜,作为电容、电阻材料使用,有很高得贮能 容量。
3、超导体
超导体用于核聚变反应堆,磁悬浮列车、高能物理、 超导电通讯电缆等方面。其特征为:电阻为0;超导体内 部得磁场为0;超导电只有在临界温度Tc以下才能出现; 超导电存在临界磁场,磁场超越临界值则超导电消失。
物质在受到光照时,其电子导电载流子数目比热平衡 时增多得现象称为光导电现象。可用在太阳能电池、 全息照相、静电复印、信息记录等方面。
1、机理—其导电包括三个过程:即光激发,载流子生成和 载流子迁移。导电机理为:在受光照后,首先形成离子对 (电子-孔穴对),离子对在电场作用下热解生成载流子。
Vogl等合成了几类可聚合得单体,主要为苯乙烯衍生物型单体, 其合成方法有两条途径:一就是在苯环上先进行弗-克反应引入乙 酰基,以硼氢化钠还原成羟基,再脱水成乙烯基;二就是用乙苯衍生 物以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)使乙基α-溴代,再进一步用叔胺使之 脱溴化氢而成烯基:
O
OH
Ph C CH3 NaBH4 Ar
一个稳定得中间体—氮—氧-五甲基哌啶醇,进而转化为(N O) 游离基;而TMP可直接被氧化成(N O )自由基。
第二节 导电性高分子
• 一般概念:聚合物就是良好得绝缘体,但后来发 现聚乙炔(103)有明显得导电性—观念改变。同 样聚氮硫(SN)102在室温下显示出与水银相当 得电导率,0、26K低温下,电阻为0,就是一种超 导电性聚合物。即具有共轭π电子得线性或平 面高分子电荷转移络合物 (CTC)有一定得导电 性。
可以互相讨论下，但要小声点
∏ 空轨道构成导带
p电子轨道
∏ 占有轨道构成价带
2、高分子电解质固体导电
• 许多高分子金属络合物具有导电性。纯 粹得高分子电解质中离子得数目和迁移 率都不高,若相对湿度越大,则高分子电解 质越容易解离,其载流子越多,电导率也越 大,其导电性体现在高分子离子得对应离 子作为载流子而显示离子传导性。该功 能常用作电子照相,静电记录及纸张得静 电处理剂。如结构130-134为聚阳激发理论,并提出了Little得 高分子超导体模型(a)和具体实例(b),如图7-2,这 种有机高分子由一个被称为脊柱得高导电性主 链A和电子极化率大得侧链B所组成,如A 可以 就是共轭得多烯烃,B可以就是花青系色素分子 (如 ©所示 ),可组成超导体得有机高分子(b)。在 B中,二个氮原子上与键无关得电子处于共振结 构体系中,此电子可作为局部激发子而起作用。
按导电机理可分为:电子导电型,离子导电型和氧化还原型。
1、电子导电和氧化还原型—电子导电得结构特征就是分子内含 有大量得共轭电子,共轭聚合物中碳-碳单键和双键交替排列(也可 以就是C-N,C-S,N-S等共轭体系。其导电所需条件(1)分子轨道能 够强烈离域;(2)分子轨道能够相互重叠。纯粹得结构型导电高分 子材料只有氮化硫–(SN)x ,而其她导电聚合物均需掺杂才能有较 高得导电性。
复合盐,复合盐比简单盐得电导率大得多。她属于电子传导,载流
子就是TCNQ-得孤对电子, TCNQ-阴离子自由基就是具有非定域
性得孤对电子, 在分子中处于易移动状态。
简单盐得电子传导为:
TCNQ-
+
-
TCNQ
TCNQ0
+
-
TCNQ 2
复合盐得电子传导为: TCNQ- + TCNQ0
TCNQo + TCNQ -
有机合成材料
安息香经光照能生成游离基而被称为光聚合引发剂。除感光 树脂外,安息香还应用于光固化油墨和涂料等。
(4)异构化反应
即组成反应物和生成物得原子不变,而只生成结构不同得物质
得反应,如顺反异构体,离子化反应,氢得移位,环化,开环等。下式
顺反偶氮苯得异构化:
将反式偶氮苯
NN
hv
NN
导入高分子主链
CH
CH3 Br
KHSO4 220oC ,13.3 Pa
Ar
CH
CH2
Ar
CH2
NBS CH3 CCl4 Ar
其代表性得单体有:
CH
CH3 Ba3N,DMAc
Ar
or Et2NH,CH3CN
CH
CH2
87:5-乙烯基水杨酸甲酯;88:4‘-乙烯基-2,4-二羟基二苯甲酮;89:4乙烯-α-氰-β-苯基肉桂酸乙酯);(其结构式如下:)
反式偶氮苯
hv',加热
顺式偶氮苯
,光照后,变成顺式结构,溶液黏度将减少60-70%,根据受光感应所 引起得黏度变化,可考虑将此化合物用做控制材料。
2、感光树脂得工作原理
化学反应原理如上所述,在用作感光树脂时,她就是将感光树脂 预先涂敷在亲水性基底上制成得,可长时间存放,晒印时树脂发生 光交联反应,成为不溶性。溶剂显露时将未嚗光得感光
子间引力发生作用,这个引力如果战胜传导电子间得库仑 斥力,就会形成电子对,有利于 传导,如图7-2所示。
Little将上列方程式延伸,算得Tc≈2200K,但这种一维
得有机高分子超导体,在具体合成时有许多困难。
1973年Heeger等发现TTF-TCNQ在室温时得电导率为 1、83×105西/米,58K时,为108西/米,因而肯定了TTFTCNQ成为超导体得可能性。还有前述(SN)x在0、26K 时出现0电阻,若使之与 Br2I2 及 Ill反应而得改性得薄膜 和晶体。所得(SNBr0、4) 在300K时平行于b轴方向得电 导率高达2X106西/米,而垂直方向电导率在1、5 × 103—4、0 × 103西/米范围内。
CH2 CH
87
OH
O
COOCH3 , CH2 CH Ph C
88
OH C2H5OOC C CN
OH CH2 CH Ph C Ph
,
89
以及2H5V(即86中得-CH2换成CH2=CH-基)和2H5P(即86中 得-CH2基换成CH2=C(CH3)-基), 2H5V及87还可接枝到顺1,4聚丁二烯、1,2-聚丁二烯上。 2H5V和2H5P与其她单体得共
• 传导电子如在脊柱上通过,那么侧链因库仑引 力而产生极化,在靠近脊柱处感应正
电荷。这个感应正电荷,因为 传导电子得通过而变得极大, 这会影响至下一个传导电子得 C2H5
C2H5
-
I
+
CH
ICH
CH
H
C
CR
+
C
CH
H
C
CR
RC
R H (b)
库仑引力,结果在两个传导电 模型
+
C2H5 (c)
图7-2 Little
树脂溶解而成负像者称为负片型,反之将嚗光部分得树脂溶解则就 是正片型。因该涂层很薄,显像后得版面无凹凸感。于就是利用基 底得亲水性不附着油墨,树脂得疏水性可附着油墨,一边交替地在版 面上涂润版药水,一边进行印刷。
二、高分子光稳定剂
1、高分子紫外光吸收剂—作用就是掺合在聚合物中,防止制品光 老化,她能吸收对高分子链有损害作用得紫外线,而以不会损坏聚合 物得形式释放出吸收得能量,下面就是部分低分子紫外光吸收剂得 结构式:
某些金属等只有在液氦温度附近(1-4K)才有超导电性, 因而没有实用价值,如何提高Tc就是人们比较关心得问 题。1957年Bardeen Cooper等人提出了BCS超导理论, 得出下式:
Tc=(ωD/K)exp(-1/NV)
由上式算得得Tc上限值约为30K。如 N b3Al0、8Ge0、2 得Tc就是23、2K。
聚乙炔中添加掺杂剂后,电荷从聚乙炔分子
向掺杂剂转移,这类似于氧化还原反应,结果
形成了沿着主链得骨架出现电子离域得离子态
聚合物,而在其近旁就是由掺杂剂衍生得抗衡离
子,结果就是使聚合物得电导率迅速提高,其掺
杂反应如下:
2 ( CH
2 ( CH 2 ( CH
CH ) CH ) CH )
+ 2 I2
+ 3 AsF5 +AgClO4
2、分类:存在有共轭结构时,就可能具有光导电性。分为 五类(1)线型∏共轭聚合物;(2)平面∏共轭聚合物;(3)侧链 或主链中含有多环芳烃得聚合物;(4)侧链或主链中含有 杂环基团得聚合物;(5)高分子电荷转移聚合物。如聚苯 乙烯,聚卤代乙烯,聚酰胺,涤纶树脂等。最早使用得就是 添加了增感剂得聚-N-乙烯咔唑(PVK),用量较大得就是 聚乙烯咔唑。可用α-Si与聚酰亚胺复合成膜,成为廉价得 大面积太阳能电池。
在无氧、干燥得条件下,聚阳离子得对应阴离子与TCNQ-
进行交换反应制取简单盐,反应式如下:
CH3BrN (CH2)8 CH3
CH3BrN (CH2)8 CH3
+
-
LiTCNQ
CH3OH N2
CH3 N+
(CH2)8
CH3 -
TCNQ
CH3 N+ (CH2)8
CH3 TCNQ
-
140(深蓝紫色）
8,8-离子胺-TCNQ简单盐得收率约98%,若在其中TCNQ0添加即成
聚物具有良好得紫外光稳定性,尤其就是对丙烯酸类聚合物,
在正常得室外环境中能保护聚合物20年。
2、高分子光氧化稳定剂
主要有:受阻胺2,2,6,6-四甲基哌醇(TMP);1,2,2,6,6-五甲基哌 啶醇(PMP),商品名Tinuvin-770为得癸二酸双2,2,6,6-四甲基哌
啶酯等。其稳定机理包括捕获活性自由基、分解氢过氧化物 (ROOH)以及淬灭单线态氧和激发态分子三种作用。在稳定 过程中都产生氮氧自由基(N O);氧游离基浓度变化经历了 一个最大值,其中PMP积累速度及所达到得浓度最大值比 TMP低,而且PMP在稳定过程中先形成
掺杂后电导率提高得原因
• 有大得线性共轭∏键电子体系 ,只能称其 为半导体材料 ,因为上述聚合物分子中各 ∏键分子轨道之间还存在着一定得能级差; 而在电场力作用下,电子在聚合物内部迁 移必须跨越这一能级差,这一能级差造成 ∏键电子不能在共轭聚合物中完全自由跨 键移动。 见下图
大家有疑问的，可以询问和交流
具有共轭体系得高聚物,如118-124中,添加少量掺杂剂后,导电率 猛增。常用得掺杂剂有I2,Br2,AsF5等电子受体或碱金属电子供体:
CH CH ,
118
,
,
119
120
121
,
S
122
,
O
123
,
CH CH
124
如顺式,反式聚乙炔得电导率分别为10-7,10 -3西/米,掺杂了AsF5 后升至5、6X104西/米,掺杂效果AsF5 ＞ I2 ＞ Br2 ,当掺杂剂与– CH=链节得摩尔比达到2%后,电导率不再增加。如图7-1
第三节 生物医用高分子
2 ( CH CH ) + 2 I3
2 ( CH CH ) 2 ( CH CH )
+ 2AsF6 + AsF3 + ClO4 +Ag
即聚乙炔链界被氧化成离域得自由基阳离子。
掺杂得方法有化学法和电化学法及物理法。常用电
化学掺杂法。即以聚合物为电极,掺杂剂为电解质(常 用季胺盐)通电,使聚合物链发生氧化或还原,并与掺杂 剂反离子形成电荷转移络合物(CTC)。
NS
S
N
102
N S
CH
CH
CH
CH
,
反式
103
CH
CH 顺式
CH CH
一、高分子半导体、导电体、超导体
导电高分子材料分为结构型和复合型。结构型即材料本身 “固有”导电性,由聚合物结构提供载流子,这些聚合物经掺杂后, 电导率大幅度提高。这类导电材料有:π共轭系高分子,如聚乙炔; 金属螯合物型高分子,如聚酮酞菁等待;电荷转移型,如聚阳离 子,CQ络合物等。结构型导电高分子材料成本高,应用范围受限制。 复合型即材料本身不导电,加工成型时,加入导电性填料。本章讨 论前一种类型。
CH2CH N+Cl- ,
CH2CH
, CH2N+ (CH3)3Cl-
CH2CH CO
O
,
( CH2) 2
S+Cl
H2C
CH3
130
131
133
135-137就是聚阴离子型,主要就是酸型得。
CH2CH O CH2 OH O+ClBu
134
区分就是电子传导还就是离子传导可用电导率随压力得变化 ( / P)T来区分,离子传导时,分子聚集越密,则载流子物质得转 移道路越窄,故( / P)T ＜0,而电子传导时, ( / P)T ＞0,而 且前者活化能大,后者活化能小。
O
OH O
Ph C O Ph C
,
83
Ph
84
OCH3 ,
Ph CN O COOC2H5 ,
85
OH N
N N
86
CH3
其中以(86)得性能最佳,但低分子紫外光吸收剂在加工或使用中易 挥发、渗出、被过滤或被溶剂萃取,故希望研制出高分子
紫外光吸收剂,以克服上述弱点。若在低分子紫外光吸收剂中引 入可供聚合得烯基,丙烯酰基,丙烯酰胺基,乙烯氧基,烯丙氧基等 功能基,则可制成可聚合得紫外光吸收剂。
负离子自由基盐型络合物中一般选TCNQ-为负离子自由基。这 类络合物可以制成薄膜,作为电容、电阻材料使用,有很高得贮能 容量。
3、超导体
超导体用于核聚变反应堆,磁悬浮列车、高能物理、 超导电通讯电缆等方面。其特征为:电阻为0;超导体内 部得磁场为0;超导电只有在临界温度Tc以下才能出现; 超导电存在临界磁场,磁场超越临界值则超导电消失。