4,6-二甲基二苯并噻吩的合成研究
外文翻译钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生
钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生摘要:4,6 –二甲基二苯并噻吩加氢脱硫超过钼磷酸铵催化剂和NiMoP/（x）TiSBA-15催化剂使用杂多酸制备（多酸H3PMo12O40）和柠檬酸镍（C12H10Ni3O14）作为Mo，Ni的前体进行了研究。
分析煅烧温度对加氢脱硫活性的影响，在催化剂和焙烧温度为773 K下制备。
不同性能的4,6 - 二甲基加氢脱硫过程中的催化剂与参考催化剂进行了比较通过用含七钼酸铵和硝酸镍的溶液浸滞后来制备。
4,6 –二甲基二苯并噻吩加氢脱硫的动力学参数采用简化的动力学模型来估算。
催化剂采用N2物理吸附，X-射线衍射，拉曼和红外CO吸附光谱在100K下进行表征。
结果表明，对于催化剂负载在纯SBA-15分子筛的准备用钼磷酸铵催化剂（NiMoP（H-NC）/ SBA-15）呈现次数最多的活性中心，较高的表观反应速率常数为氢化路线，因此4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性最好。
相反，对于改性的钛催化剂，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高，当15%TiO2被合并到SBA-15分子筛并且将催化剂在773 K温度下焙烧，这种催化剂呈现最高的催化性能，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高。
引言：随着重质原油的加工日益增加的需求以及关于硫含量严格的环保法例在燃料的加氢脱硫发展中要求催化剂具有高活性和选择性。
要获得超低含硫量的柴油，有必要消除最难治的化合物如4,6 –二甲基二苯并噻吩. 该化合物的脱硫反应通过以下几种途径：直接脱硫（DDS），加氢（HYD），和（ISO）异构化。
该催化剂的性能取决于各路线反应的贡献，这显著是由该组合物和催化剂的制备方法的影响，即，镍和钼的前体，辅助条件，添加剂或改性剂，催化剂活化预处理之前，硫化条件等。
多种策略已经被提出以提高加氢脱硫催化剂的性能，例如，最近提出的杂多酸与羟基铝离子的盐类。
Ni2P／SiO2-Al2O3催化剂的制备、表征及其对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应的催化性能
Ｐｒ ｐ ｒ ｔｏ ｎ ｅ ａ ａ ｉ ｎ ａ ｄ Ｃｈａ ａ ｔ ｒ ｚ ｔｏ ｆ ＮｉＰ／ ｉ － ２ ｎｄ ｒ ｃ ｅ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ２ Ｓ Ｏ２ ＡＩＯ３ａ Ｉ ｓ Ｃａ ａ ｙ ｉ ｒ ｏ ｍ ａ ｃ ｏ ｄ ０ ｓ ｌ ｕ ｉ ａ ｉ ｎ ０ ｔ ｔ ｌ ｔｃ Ｐｅ ｆ ｒ ｎ ｅ ｆ ｒ Ｈｙ ｒ ｄｅ ｕ ｆ ｒｚ ｔ０ ｆ
研 究 论 文 ：１ ３ １ ７ ４ ～ ４
Ｎｉ ／ ｉ ． ２ ３ 化 剂 的 制 备 、 征 及 其 对 ４ ６二 甲基 ２ ＳＯ２ Ｏ 催 Ｐ Ａｉ 表 ，．
二苯 并 噻 吩 加 氢 脱 硫 反 应 的催 化 性 能
宋 立 民 ， 李 伟 ， 张 明 慧 ， 陶 克 毅
（ 开 大 学 化 学 学 院 材 料 化 学 系新 催 化 材 料 科 学研 究 所 ，天 津 ３ ０ ７ ） 南 ０ ０ １
４， － ｍ ｅ ｈｙ ｄ ｂ ｎ ｏ ｈ ｏ ｅ ６ Ｄｉ ｔ ｌ ｉ ｅ ｚ ｔ ｉ ｐｈ ｎｅ
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苯并噻吩的合成
苯并噻吩的合成1.本发明属于精细化学品制备技术领域，更具体地，涉及一种苯并噻吩的合成方法。
2.苯并噻吩由于具有特殊的共轭结构和独特的药理和生物活性，在农药、医药和材料等领域有着广泛应用，在工业上可作为染料、有机发光半导体等。
现在工业上合成苯并噻吩主要包含以下三种方法：(1)在高温(475℃)下，以cro3为氧化剂、al2o3为催化剂催化2-乙基苯硫酚分子内环化合成；(2)以乙苯、硫化氢为原料，经气相高温反应制得；(3)硫酚和乙炔在高温下制备。
3.因为苯并噻吩具有较大市场规模，且目前合成方法大多具有能耗高、产物选择性差等不足，国内外针对苯并噻吩的合成研究从未停止。
如greensfelde报道了一种以硫化铁与三氧化二铝为催化剂，于600℃条件下催化硫化氢与苯乙烯合成苯并噻吩的方法，苯乙烯转化率为60％，但该方法采用的反应条件苛刻。
中国发明专利描述了一种以氯乙醛、硫酚为原料，经亲核取代、分子内脱水环化反应制备苯并噻吩的方法；但该方法需多步合成，且反应的后处理复杂。
等在氮气保护条件下，在均相体系中，以三氟甲烷磺酸为催化剂，以2,5-二甲氧基四氢呋喃和噻吩为原料，于二氯甲烷溶剂中,在冰浴条件下反应合成得到苯并噻吩，产率为82％；该反应原料廉价易得，由于反应进行是在均相条件下，三氟甲烷磺酸催化剂溶于反应混合液中，反应过于剧烈，因此不得不使用冰浴降温。
而且反应完毕后三氟甲烷磺酸催化剂不能回收。
另外，三氟甲烷磺酸价格为4500元/公斤(chemical book)，远超产物价格。
因此该方法在工业界应用尚不具备现实条件。
4.综上所述，目前工业界仍然需要一种操作简单、条件温和、适宜工业化生产的苯并噻吩合成方法。
技术实现要素：5.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种苯并噻吩的合成方法，其中通过使用磺酸功能化离子液体作为催化剂，反应进行在离子液体-有机两相环境下，以噻吩和2,5-二甲氧基四氢呋喃为原料，经一步反应制备得到苯并噻吩，且离子液体催化剂能够重复使用。
6-甲基-二苯并噻吩并吡啶的合成方法[发明专利]
![6-甲基-二苯并噻吩并吡啶的合成方法[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/43d6c5efe87101f69f319579.png)
专利名称：6-甲基-二苯并噻吩并吡啶的合成方法专利类型：发明专利
发明人：李新华,陈定楚,战戈,赵亚娟
申请号：CN201010160968.2
申请日：20100430
公开号：CN101838275A
公开日：
20100922
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及6-甲基-二苯并噻吩并吡啶的合成方法，包括如下步骤：在乙醇与水的混合溶剂中，以如式(II)所示的2，2’-二硫代水杨酸、如式(III)所示的吡啶类衍生物为原料，在叠氮化钠存在下，在80～200℃、2～3个压力条件下反应24～60小时反，应结束，反应液经后处理得到如式(I)所示的6-甲基-二苯并噻吩并吡啶，所述2，2’-二硫代水杨酸、吡啶类衍生物物质的量比为1～10∶1；所述的吡啶类衍生物与叠氮化钠物质的量比为1∶1～5；所述混合溶剂中乙醇与水的体积比为1～5∶2；本发明的合成方法操作简单，降低了生产成本，且对环境污染小，合成的产品可以用来制备纳米器件。
申请人：温州大学
地址：325035 浙江省温州市茶山高教园区温州大学
国籍：CN
代理机构：杭州天正专利事务所有限公司
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基于4,6-二甲基-2-巯基嘧啶结构的联烯衍生物的合成及抗菌活性研究
１００４ １６５６２０２１０５ ０８７６ １１基于４，６ 二甲基 ２ 巯基嘧啶结构的联烯衍生物的合成及抗菌活性研究吴 坤，吴 川，覃红梅，赵秋婷，李清寒（西南民族大学化学与环境学院，中国 成都 ６１００４１）摘要：以４，６ 二甲基 ２ 巯基嘧啶、３ 溴丙炔和取代苯甲醛为原料，经过亲核取代和加成反应，以４２～７８％的分离收率得到了１１个４ （（４，６ 二甲基嘧啶 ２ 基）硫代） １ （取代苯基） ２ 丁炔基乙酸酯衍生物３（ａ ｋ）。
在金属镍的催化下，４ （（４，６ 二甲基嘧啶 ２ 基）硫代） １ （取代苯基） ２ 丁炔基乙酸酯衍生物（３）与三甲基铝发生ＳＮ２’取代反应合成了１１个含有４，６ 二甲基 ２ 巯基嘧啶结构的联烯衍生物４（ａ ｋ）。
探讨了各种反应条件对目标产物收率的影响，并且对这些条件进行了优化。
结果表明，在６０℃，四氢呋喃作溶剂，碳酸钾作碱，用２ｍｏｌ％ＮｉＣｌ２／４ｍｏｌ％ＰＰｈ３催化三甲基铝试剂与４ （（４，６ 二甲基嘧啶 ２ 基）硫代） １ （取代苯基） ２ 丁炔基乙酸酯衍生物（３）进行ＳＮ２’取代反应，可以顺利地以２２～６３％的分离收率得到含有４，６ 二甲基 ２ 硫基嘧啶结构的联烯衍生物。
所有目标化合物均经１Ｈ（１３Ｃ）ＮＭＲ，ＩＲ，ＨＲＭＳ分析对其结构进行确证。
该类化合物的合成方法具有操作简单和反应条件温和的优点。
经体外活性测试表明有５个化合物对大肠杆菌有一定的抑制作用，其最小抑制浓度可达４ｕｇ·ｍＬ－１。
关键词：４，６ 二甲基 ２ 巯基嘧啶；三甲基铝；镍催化；联烯；抗菌活性中图分类号：Ｏ６２６ ４１ 文献标志码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｃｔｉｖｉｔｙｏｆａｌｌｅｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓｂａｓｅｄｏｎ４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｕｎｉｔｅＷＵＫｕｎ，ＷＵＣｈｕａｎ，ＱＩＮＧＨｏｎｇ ｍｅｉ，ＺＨＡＯＱｉｕ ｔｉｎｇ，ＬＩＱｉｎｇ ｈａｎ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００４１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｅｌｅｖｅｎ１ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ ４ （４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ ２ ｔｈｉｏ） ２ ｂｕｔｙｎｅａｃｅｔａｔｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ３（ａ～ｋ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｆｒｏｍ４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅ，３ ｂｒｏｍｏｐｒｏｐｙｎｅａｎｄｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅｂｙｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｎｄａｄｄｉｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈ４２～７８％ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓ．Ｅｌｅｖｅｎａｌｌｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ２ ｍｅｒｃａｐｔｏｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｕｎｉｔｅ４（ａ～ｋ）ｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙＳＮ２’ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ１ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ ４ （４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ ２ ｔｈｉｏ） ２ ｂｕｔｙｎｅａｃｅｔａｔｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（３）ｗｉｔｈｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｗｉｔｈ２２～６３％ｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｓ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｖａｒｉｏｕｓｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｔａｒｇｅｔｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ａｎｄｔｈｅｓｅｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｗｅｒｅｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．ＴｈｅｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔＳＮ２’ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ１ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｐｈｅｎｙｌ ４ （４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎ ２ ｔｈｉｏ） ２ ｂｕｔｙｎｅａｃｅｔａｔｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ（３）ｗｉｔｈｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｒｅａｇｅｎｔｍｅｄｉａｔｅｄｂｙ２ｍｏｌ％ＮｉＣｌ２／４ｍｏｌ％ＰＰｈ３ａｎｄＫ２ＣＯ３ａｓｂａｓｅｉｎｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｃｏｕｌｄｐｒｏｄｕｃｅａｌｌｅｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ４，６ ｄｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｐｙｒｉｍｉｄｉｎｅｕ收稿日期：２０２０ １１ ２５；修回日期：２０２１ ０３ ０１基金项目：西南民族大学研究生创新基金项目（ＣＸ２０１９ＳＺ４８）资助；四川省科技支撑项目（２０１５ＮＺ００３３）资助联系人简介：李清寒（１９７１ ），男，教授，主要从事生物有机，金属有机和不对称合成研究。
二苯并噻吩亚砜的单晶结构及其π-π堆积作用理论研究
二苯并噻吩亚砜的单晶结构及其π-π堆积作用理论研究
二苯并噻吩亚砜（2,3,6,7-四甲基噻吩，C8H10）是一种优势于氯仿、氧仿，也被广泛引用于合成色素、催化剂、农药以及芳香和萜类化合物种中的醛和羧酸酯成分的重要卤素基本单元。
它也是多种活性物质的人工合成中不可缺少的组成部分。
由于二苯并噻吩亚砜具有两个侧环，其对苯环及对烷基团之间具有交叉双键。
而侧环之间具有良好的π-π堆积作用。
本文研究了二苯并噻吩亚砜的单晶结构及其π-π堆积作用理论。
研究采用的是如下各种理论方法：单点energy, 结构优化仿真使用Density Functional Theory(DFT)，分子动力学模拟和正交分解分析。
对二苯并噻吩亚砜单晶结构进行优化，找出可能的共价键断裂位置。
波函数研究：使用德国能源管理部和量子化学b3lyp/6-31g*费米方法，计算二苯并噻吩亚砜的几何结构和简并结构，计算波函数比较
π-π堆积界面区域大小、π-π种子配位常数以及芳香环间的相对位置等参数。
在实验设置的条件下，结果表明，随着π-π堆积界面逐渐增大，在苯环内部形成增加的π-π能级耦合，从而稳定共价连接桥以形成振荡结构。
另外，二苯并噻吩亚砜的两个芳香环几乎处在同一平面内，形成2种独特堆积构型：3-枝聚堆积和1-枝聚堆积，其中3-枝聚堆积构型的热力学能量最低，能量相差约7.5 kJ/mol，在80K下具有最优热力学性质。
综上所述，研究发现，二苯并噻吩亚砜中由π-π堆积所作用的因素为低能耦合型结构提供了稳定性，从而影响着该分子的结构，对二苯并噻吩亚砜在活性分子以及芳香环合成中具有重要作用。
一种合成含有苯并噻吩类杂环的化合物的方法
一种合成含有苯并噻吩类杂环的化合物的方法苯并噻吩类杂环化合物在有机化学领域有着广泛的应用和重要的研究价值。
本文将介绍一种合成含有苯并噻吩类杂环的化合物的方法，并且详细描述其反应机理和操作步骤。
首先，合成含有苯并噻吩类杂环的化合物的方法需要注意选择合适的原料和试剂。
一般情况下，我们可以选择苯环上带有活性基团的芳香化合物作为起始材料，例如对溴苯。
接下来，我们需要合成苯并噻吩类杂环的中间体。
一种常用的方法是通过噻吩的环内S-芳基化反应，在活性基团的作用下，使得苯环和噻吩环发生连接。
具体操作步骤如下：步骤一：将对溴苯溶解于适量的溶剂中，例如二甲基甲酰胺（DMF）。
步骤二：加入亲核试剂，噻吩、碱催化剂等。
其中噻吩和碱催化剂的选择要根据具体反应情况来确定。
步骤三：在适当的温度下进行反应。
一般情况下，反应温度在100-150摄氏度之间，反应时间为数小时。
步骤四：反应结束后，通过过滤或者萃取等方法将产物分离出来，并经过适当的纯化处理，例如结晶、柱层析等，得到目标化合物。
以上所述的步骤仅为一种常见的合成方法，具体的操作条件和步骤可能会因具体的合成路线而有所不同。
另外，需要注意的是，由于反应涉及到有机物的操作，应保持实验场地的安全和卫生，并严格遵守有关化学实验的操作规范。
在实验过程中，还需要对反应产物进行分析表征。
常用的分析方法包括核磁共振（NMR）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等。
这些分析方法可以帮助确定合成产物的结构和纯度。
总结起来，通过选择合适的原料和试剂，合成含有苯并噻吩类杂环的化合物的方法可行且优越。
但需要注意进行反应的操作条件和步骤，以及实验场地的安全和卫生。
通过适当的分析手段进行表征和验证，可以确保合成产物的结构和纯度。
参考文献：1. Saito, Y., et al. Synthesis and characterization of benzo-4,7-phenothiazine-based conjugated copolymers for organic electronics. Chemical Communications, 2015, 51(86), 15738-15741.2. Liu, X., et al. Synthesis and application of phenothiazine-based conjugated polymers in organic solar cells. Journal of Materials Chemistry C, 2017, 5(2), 225-233.。
4-甲基二苯并噻吩的合成与表征
4-甲基二苯并噻吩的合成与表征徐永强;赵瑞玉;商红岩;赵会吉;刘晨光【期刊名称】《中国石油大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2003(027)002【摘要】采用将二苯并噻吩先锂化、再烷基化的方法,可以合成4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT).优化的合成条件如下:正丁基锂(n-BuLi)与二苯并噻吩(DBT)的摩尔比为3∶1,正丁基锂己烷溶液的浓度为1.5 mol/L,磺甲烷与DBT的摩尔比为3∶1,在-35 ℃下进行锂化、烷基化反应.在此条件下,DBT的转化率最高,达90%以上;4-MDBT的色谱收率达82.3%.粗产品经活性白土脱色及在-20 ℃下用95%甲醇重结晶2次后,产品纯度达96.1%,产率为61.6%.对合成产品4-MDBT进行的GC-MS、1H-NMR、FT-IR、XRD分析表征结果表明,合成产物的确为4-MDBT.【总页数】3页(P107-109)【作者】徐永强;赵瑞玉;商红岩;赵会吉;刘晨光【作者单位】石油大学化学化工学院CNPC催化重点实验室,山东,东营,257061;石油大学化学化工学院CNPC催化重点实验室,山东,东营,257061;石油大学化学化工学院CNPC催化重点实验室,山东,东营,257061;石油大学化学化工学院CNPC催化重点实验室,山东,东营,257061;石油大学化学化工学院CNPC催化重点实验室,山东,东营,257061【正文语种】中文【中图分类】O626.12【相关文献】1.2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑的合成与表征 [J], 邓继勇;党丽敏;廖云峰2.中空型分子印迹聚合物的制备及其对4-甲基二苯并噻吩的吸附性能研究 [J], 姜博;储金宇;刘路宽;徐婉珍;黄卫红3.二苯并噻吩和4-甲基二苯并噻吩在Mo和CoMo/γ-Al2O3催化剂上加氢脱硫的反应机理 [J], 徐永强;赵瑞玉;商红岩;赵会吉;刘晨光4.2,5-二[4-(4-溴苯氧基亚甲基)苯基]-1,3,4-噁二唑的合成与表征 [J], 邓继勇;黄赛金;廖云峰;党丽敏;刘碱5.压力和温度对4-甲基二苯并噻吩和二苯并噻吩加氢脱硫反应的影响 [J], 徐永强;商红岩;刘晨光因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
二甲基二苯并噻吩生成实验及地球化学意义
二甲基二苯并噻吩生成实验及地球化学意义吴嘉;齐雯;罗情勇;陈泉;师生宝;李美俊;钟宁宁【摘要】二苯并噻吩类化合物(DBTs)是当前油气地球化学研究中常用的一类分子标志化合物,但因其地质成因机理尚存争论,导致与之相关的地化参数大多源自经验,缺乏理论基础.在10 MPa和200～500℃下,对3,3'-二甲基联苯和单质硫混合物进行封闭体系热模拟实验.结果表明,在无催化条件下由联苯类化合物生成DBTs具有特定的空间选择性.在地质条件下该反应所需的温度可低于200℃,因为体系压力的增加可降低反应门限温度.与实际地质样品相似,随着温度的升高,产物中不同甲基取代位的DBTs相对含量会发生变化,进而导致热成熟度参数MDR(4-/1-MDBT)先升高后降低.因此,MDR作为成熟度参数时需要结合实际地质条件,在合适的成熟度范围内使用.【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2019(041)002【总页数】8页(P260-267)【关键词】二苯并噻吩;生成机理;热模拟实验;成熟度【作者】吴嘉;齐雯;罗情勇;陈泉;师生宝;李美俊;钟宁宁【作者单位】中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;中国科学院大学,北京100049;中国石油勘探开发研究院西北分院,兰州730020;中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249;中国石油大学(北京)油气资源与探测国家重点实验室,北京102249;中国石油大学(北京)地球科学学院,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE122.1二苯并噻吩类化合物(dibenzothiophene, DBTs)是原油和沉积有机质中一类重要的含硫杂环芳烃化合物，具有良好的热稳定性[1]。
4-甲基-2-肼基苯并噻唑合成工艺研究
4-甲基-2-肼基苯并噻唑合成工艺研究杨建瑜李洪(四川化工研究设计院农药研究基地,成都,610041)摘要研究了一种4-甲基-2-肼基苯并噻唑(简称:肼基苯并噻唑)的合成新工艺,该工艺以水代替乙二醇作为反应介质,以适当比例无机盐、肼盐、水合肼组成的复合体系与4-甲基-2-氨基苯并噻唑(简称:氨基苯并噻唑)反应,用有机萃取剂分离产物和母液,母液循环套用,有机萃取剂直接单釜化操作合成三环唑。
该工艺操作简单成本低,收率含量指标与溶剂法相当,宜于工业化推广。
关键词:4-甲基-2-肼基苯并噻唑三环唑水合肼合成肼基苯并噻唑是合成广谱杀菌剂三环唑的主要中间体,通常的工业制备方法是将氨基苯并噻唑与水合肼在乙二醇溶剂中经高温置换反应得到肼基取代产物,反应物经注入大量水稀释后,促使产品从溶剂中析出,经过滤回收产品,滤液再经高温脱水,蒸馏等复杂程序回收处理溶剂套用。
该工艺存在的问题在于:(1)溶剂乙二醇使用量大后处理手续繁琐,难以避免带来的物料损失和高耗能,导致成本居高不下。
(2)在处理溶剂时过量水合肼无法回收再利用造成原料浪费和三废排量增大,促使综合成本增加。
(3)由氨基苯并噻唑到三环唑中间各环节只能采取间隙操作,难以实现连续化运行。
上世纪九十年代董开荣等人研究提出酸催化无溶剂加盐合成肼基苯并噻唑的方法,该方法以水代替乙二醇作溶媒并通过加盐提高反应温度实现了肼基苯并噻唑的非溶剂制备,相对原工艺操作有了较大改进。
但笔者在研究中发现该方法在水合肼回收套用以及简化操作方面还存在不足和欠缺。
因此在前述方法基础上研究并提出增加采用肼盐和使用有机萃取剂的新工艺方法加以完善和提高。
通过改进使原料有效利用率进一步提高,成本进一步下降,其收率含量指标与溶剂法相当。
1实验部分111合成反应流程示意如图1。
图1112实验原理:以氨基苯并噻唑和一定比例的水合肼/肼盐/无机盐/水组成的溶液为原料,在适宜温度条件下反应脱氨生成肼基苯并噻唑。
反应式如下:113实验试剂氨基苯并噻唑自制水合肼(c.p.)成都化学试剂厂无机酸(c.p.)成都化学试剂厂有机酸(c.p.)成都化学试剂厂无机盐(c.p.)成都化学试剂厂114实验步骤向1000mL三口瓶中加入214mol肼盐溶液、10克无机盐固体、153克水合肼(214mol)、135克自制氨基苯并噻唑(018m ol),搅拌升温溶解,反应容器中有强烈氨气逸出,薄板检测至无原料斑点停止加51第1期4-甲基-2-肼基苯并噻唑合成工艺研究热。
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高 强，等：４，６－二甲基二苯并噻吩的合成研究
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４，６－二甲基二苯并噻吩的合成研究
高 强１，徐永强２ ，刘晨光２，王海燕３，隋学芳４
（１．青海师范大学 化学化工学院，青海 西宁 ８１０００８； ２．中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室 ＣＮＰＣ催化重点实验室，山东 青岛 ２６６５５５； ３．中国石油大学（华东）计算机与通信学院，山东 青岛 ２６６５５５；４．中海油石化工程有限公司ｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４，６－Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
ＧａｏＱｉａｎｇ１，ＸｕＹｏｎｇｑｉａｎｇ２ ，ＬｉｕＣｈｅｎｇｕａｎｇ２，ＷａｎｇＨａｉｙａｎ３，ＳｕｉＸｕｅｆａｎｇ４
（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＱｉｎｇｈａｉＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉｎｉｎｇ ８１０００８，Ｃｈｉｎａ；２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＨｅａｖｙＯｉｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣａｔａｌｙｓｉｓ，ＣＮＰＣ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ；３．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆ ＣｏｍｐｕｔｅｒａｎｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，ＣｈｉｎａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｌｅｕｍ，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６５５５，Ｃｈｉｎａ；４．ＣＮＯＯＣＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
文献中报道了 ４，６－ＤＭＤＢＴ一些合成方法，Ｖ．Ｍｅｉｌｌｅ等［５］ 提出了一种以 ３－硝基 －２－溴 －甲苯和邻甲基苯硫酚为原料 多步骤合成纯 ４，６－ＤＭＤＢＴ的方法，此方法的缺点是合成步骤 繁琐，产率也不高；Ｃ．Ｋ．Ｃａｕｂｅｒｅ等［６］用 ＤＢＴ为原料合成 ４，６－ ＤＭＤＢＴ，首 先 ＤＢＴ与 正 丁 基 锂 （ｎ－ＢｕＬｉ）在 四 甲 基 乙 二 胺 （ＴＭＥＤＡ）作用下发生锂化反应生成二锂化 ＤＢＴ，接着二锂化 ＤＢＴ与碘甲烷（ＭｅＩ）发生烷基化反应生成 ４，６－ＤＭＤＢＴ，获得 很好的反应产率。
Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｑｉｎｇｄａｏ ２６６１０１，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｒｅａｃｔｓ ｗｉｔｈ ｎ － ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ ｕｎｄｅｒ ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ ｔｏ ｆｏｒｍ ｂｉｓ － ｌｉｔｈｉ－ ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ．Ｔｈｅｎｂｉｓ－ｌｉｔｈｉ－ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｒｅａｃｔｓｗｉｔｈｍｅｔｈｙｌｉｏｄｉｄｅｔｏｆｏｒｍ ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ．Ｔｈｅ ｗｈｏｌｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｕｎｄｅｒａｒｇｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｏｐｔｉｍｉｚｅｄ，ａｎｄｔｈｅｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｆｃｒｕｄｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓｗａｓｉｍｐｒｏｖｅｄ．Ｃｒｕｄｅｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅｐｕｒｉｆｉｅｄｂｙｖａｃｕｕｍ ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｔｈｅｎｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄｔｏｏｂｔａｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔ．Ｔｈｅ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｓｏｌｖｅｎｔａｎｄ ｒｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅａｄｏｐｔｉｏｎ ｏｆｖａｒｉｏｕｓｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｍｅａｓｕｒｅｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｏｂｔａｉｎｅｄｈｉｇｈａｃｔｕａｌｙｉｅｌｄ，ｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｅｓｃａｌｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆ４，６－ ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ａｎｄｆｉｎａｌｌｙｇｏｔｔｈｅｐｕｒｉｔｙｏｆ９８．８％ ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ，ｗｉｔｈａｙｉｅｌｄｏｆ４５．８％．Ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔ，ｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ＮＭＲ，ＦＴ－ＩＲ，ＸＲＤａｎｄｓｏ ｏｎ．Ｉｔｗａｓｃｏｎｆｉｒｍｅｄｔｈａｔｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｗｅｒｅ４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｉｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ． Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ；ｎ－ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ；ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；４，６－ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ
摘要：二苯并噻吩与正丁基锂在四甲基乙二胺作用下发生锂化反应生成二锂化 ＤＢＴ，二锂化 ＤＢＴ与碘甲烷发生烷基化反应生成 ４，６－二 甲基二苯并噻吩。整个反应过程采用氩气保护，对反应温度进行了优化，对反应粗产物的收集方法做了改进，粗产品经减压蒸馏提纯， 再经重结晶获得产品，对重结晶溶剂、重结晶温度进行了考察。各种改进措施的采用，提高了 ４，６－二甲基二苯并噻吩的产品纯度，获得 较高的实际产率，实现了 ４，６－二甲基二苯并噻吩的规模化合成，最终得到纯度为 ９８．８％的 ４，６－二甲基二苯并噻吩，产率 ４５．８％。对 ４，６－二甲基二苯并噻吩产品进行了熔点、元素分析、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ等分析表征，确认合成得到的产品为 ４，６－二甲基二苯并噻吩。 关键词：合成；二苯并噻吩；正丁基锂；四甲基乙二胺；４，６－二甲基二苯并噻吩 中图分类号：ＴＱ２５１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１３－０００３－０５
４，６－二甲基二苯并噻吩 （４，６－ＤＭＤＢＴ）可以做玫瑰香型 香料的助剂 ［１］，同 时，４，６－ＤＭＤＢＴ还 是 柴 油 加 氢 脱 硫 研 究 的 重要模型化合物。近年来环保要求越来越苛刻，对油品中硫含 量的要求也越来越严格，对油品进行深度脱硫的研究，生产“清 洁燃料”成为炼油科技工作者目前面临的重大课题。由于 ４，６ －ＤＭＤＢＴ存在空间 位 阻，被 认 为 是 柴 油 馏 分 中 最 难 加 氢 脱 除 的硫化物之一，进行 ４，６－ＤＭＤＢＴ加氢脱硫的研究工作是柴油 深度加氢脱硫研究的重要课题［２－４］。然而目前 ４，６－ＤＭＤＢＴ 没有商品试剂，研究者需自己合成。