碳四综合利用与分离 ppt课件
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碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用5—丁烯氧化脱氢 丁二烯/TBA/橡胶
❖ 目标产品：丁二烯、TBA、橡胶等，氧化脱氢制丁二烯现 有产能10万吨
❖ 碳四分离工艺：两塔流程 ❖ 碳四分离产品要求：丁烷中烯烃＜1%，丁烯纯度＞95%
应用6—骨架异构 丁烯-1
❖ 目标产品：丁烯-1 ❖ 碳四分离工艺：两塔流程 ❖ 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞96%
•注：该方案需要较为充足的氢源，可在异丁烷脱氢工艺中使用。
4 烟台大学萃取精馏分离碳四工艺特点
•原料要求
•对C4原料组成有 较高的适应性，适 应于异丁烷浓度为 5～70%(wt), 正丁 烷浓度为5～ 70%(wt)，丁烯浓 度为30～90%(wt) 的混合C4原料。
•产品纯度
•能够在本单元分离 得到普通精馏（或 精密精馏）很难同 时得到高纯度异丁 烷、正丁烷、丁烯 产品（根据需要产 品纯度可达95～ 99%，收率可达90 ～95%）。
续单元的催化剂有影响
MOR+NFM工艺
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❖ 以MOR+NFM混合物为溶剂，仅应用于甲乙酮丁烯提浓装置 ❖ 汽提塔塔釜温度高，易结焦聚合，需连续再生 ❖ 其中MOR为碱性含氮化合物，需水洗，三塔流程。 ❖ 该溶剂粘度和表面张力大，传质效率低 ❖ 凝固点高，易堵塞阀门、管路，需伴热
•湖南中创
碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表
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碳四分离技术已投产和转让在建厂家统计表
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5 萃取精馏碳四分离技术比较
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❖ 目前，碳四分离主要采用萃取精馏技术，根据采 用的溶剂不同，分为如下工艺：
❖ 萃取精馏： ▪ ACN工艺 ▪ MOR+NFM工艺 ▪ MEK+NFM工艺
碳四综合利用与分离
烷基化
高 80%左右
异构化
较低 40~50%
Page 6
中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
Page 12
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
混合碳四的综合利用
混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日目录第一章什么是混合碳四 (2)第二章混合碳四的上游利用 (3)第三章混合碳四的下游利用 (18)混合碳四的综合利用第一章什么是混合碳四一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。
混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。
二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。
三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。
醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。
第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE一、什么是MTBE甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。
甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。
它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。
甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。
甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。
随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。
自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。
到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。
MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。
碳四资源综合利用与碳四分离技术
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应用3—催化裂化
炼厂C4 催化裂化
P-33
丙烯
丙烷 丙烯 MTBE 异丁烯醚化
Etherification
FCC
气体分馏
Gas Fractionation
醚后C4
碳四分离
P-33
丁烷
C4 Separation
丁烯
目标产品：丙烯 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%
3 碳四分离工艺
普通精馏（精密精馏、热耦合、热泵） 能耗高、设备投资大，应用领域正在被压缩
异丁烷 异丁烯+丁烯-1 正丁烷+丁烯-2
Precise Distillation
精密精馏
Precise Distillation
精密精馏
萃取精馏： ACN工艺 MOR+NFM工艺 MEK+NFM工艺
碳四烃综合利用示意图
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据统计，国内醚后碳四下游52.57%应用于 芳构化装置，16.96%用于烷基化装置。
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应用1—甲乙酮
水合尾气 醚后C4 丁烷 丁烯水合 SBA 仲丁醇脱氢
P-33
碳四分离 丁烯
P-33
MEK
C4 Separation
Butene Hydration
P-33
1.MTBE
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目标产品：MTBE，现有产能514万吨，其中经 异构化工艺的88万吨 碳四分离工艺：两塔流程 碳四分离原料要求：醚后碳四 碳四分离产品要求：丁烯纯度＞95%，含氧化 合物＜300ppm，含氮化合物＜1ppm，硫＜ 10ppm
碳四综合利用与分离(1)
项目背景
该企业拥有丰富的碳四资源，为提高资源利用率和经济效益，决定开展碳四综合利用项目。
碳四分离技术是石化领域的重要研究方向，对于提高产品质量和资源利用率具有重要意义。
研究背景
该研究院在碳四分离技术方面取得了重要突破，开发了一种高效、环保的分离方法。
技术创新
该技术可广泛应用于石化、化工等领域，为相关企业提高生产效率和经济效益提供有力支持。
特点
广泛应用于气体分离、液体分离等领域，如氧气浓缩、海水淡化等。
应用
萃取分离法
利用萃取剂与混合物中各组分溶解度的差异，实现组分的分离。适用于液体混合物的分离，如石油化工中的油品精制。
层析分离法
利用固定相与流动相之间的相互作用力差异，实现组分的分离。常用于生物化学、分析化学等领域，如蛋白质纯化、药物分析等。
电泳分离法
利用电场作用下离子迁移速度的差异，实现组分的分离。适用于带电粒子的分离，如生物大分子、无机离子等。
04
CHAPTER
碳四综合利用与分离应用案例
技术路线
通过催化裂化、加氢等技术手段，将碳四转化为高附加值的化工产品，如丙烯、丁烯等。
实施效果
项目投产后，实现了碳四资源的高效利用，提高了企业经济效益和市场竞争力。
部分氧化法
在催化剂的作用下，将碳四烃类与水蒸气进行重整反应，生成合成气和二氧化碳。此技术适用于处理含有较多杂质的碳四烃类。
蒸汽重整法
催化裂化法
在催化剂的作用下，使碳四烃类发生裂化反应，生成烯烃和少量烷烃。此技术需要选择合适的催化剂和反应条件以提高烯烃的选择性。
烯烃转化法
利用特定的催化剂和反应条件，将碳四烃类转化为相应的烯烃。此技术可实现碳四烃类的高效转化和利用。
碳四烃的综合利用
２碳四烃的利用
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
ＡｐｐｌＩｅｄ…
Ｄｒｏｄｕ㈣ｓｓ Ｔｏｔａｌ圳ｕｌＴＬＤｎｏｎ／ｋｔ
Ｅｎｄ
ｈｃ ２００１年世界ｒ二烯消费量匣分配 ｄ括嘶６“ｔ脚《）ｆｂ｛Ｉ№ｄ耙艚ｍ ２∞Ｉ
Ｎｏｎｈ Ａｍｅｎｃａ
２８１８
Ｗｅ３ｔ Ｅｕｒ０睫
１８６０
Ｊ８ｐａ“ ９２７
０ｔｈｅｒ蚴ｓ
０ｆ心８ 蝌
收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
万方数据
第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
８０９
增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
传统碳四烃的利用包括燃料利用和化工利用两 方面。燃料利用方面主要用于非烷基化汽油、 ＭＴＢＥ及直接燃料等。在化工利用方面，丁二烯主 要用以生产各类橡胶；异丁烯主要用作丁基橡胶等 的生产原料；１ 丁烯主要用作聚乙烯共聚单体；混 台丁烯主要用作甲乙酮、顺酐、烷基化油等的生产原 料；丁烷主要用于乙酸、顺酐、１、４一丁二醇以及共氧 化法的环氧丙烷和叔丁醇的生产等。碳四烃中最有 化工应用价值的组分是丁二烯、正丁烯和异丁烯，其 次是异丁烷。
ＡｐｐｌＩｅｄ…
Ｄｒｏｄｕ㈣ｓｓ Ｔｏｔａｌ圳ｕｌＴＬＤｎｏｎ／ｋｔ
Ｅｎｄ
ｈｃ ２００１年世界ｒ二烯消费量匣分配 ｄ括嘶６“ｔ脚《）ｆｂ｛Ｉ№ｄ耙艚ｍ ２∞Ｉ
Ｎｏｎｈ Ａｍｅｎｃａ
２８１８
Ｗｅ３ｔ Ｅｕｒ０睫
１８６０
Ｊ８ｐａ“ ９２７
０ｔｈｅｒ蚴ｓ
０ｆ心８ 蝌
收稚日期］２００３—０３ １２；［修改稿日期］２００３ ０３ ３Ｉ。 作者简介］李明辉（１９７２一），女，ｉ工宁省ｉ工阳市』、，犬学＋Ｔ‘程师．电
话０１０—６４２９５０３２，电邮ｌｍ“｜ｌｇｈｕ固ｂｎｃＩ ａｃ ｃｎ。
万方数据
第９期
李明辉：碳四烃的综合利用
８０９
增加，碳四烃的合理利用已是急需懈决的问题。
２０世纪８０年代以前，石油炼制特别是来自催化 裂解的碳四馏分，主要用于生产烷基化汽油和叠合汽 油以及用作工业和民用燃料；蒸汽裂解碳四馏分，除 其中丁二烯部分用作合成橡胶的原料外，大部分用作 燃料。随着甲基叔丁基醚（ＭⅡ疆）、甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）、正丁烯直接水合制甲乙酮等新工艺的开发 成功以及正丁烷制顺酐、１，４一丁二醇、四氢呋喃和７ 一丁内酯等工艺的出现，碳四烃的利用率明显提高。 近年来，叉研制出许多碳四烃利用的新工艺，如丁烯 齐聚／加氢间接烷基化工艺、碳四烃与碳五烃裂解制 烯烃】＝艺、乙烯与丁烯歧化为丙烯工艺等，为碳四烃 的高附加值利用开拓了新途径Ｌｌｊ。
碳四资源的综合利用
0. 04
100
0. 080 3. 680 0 34. 560 40. 66 10. 680 0 3. 650 0 6. 510 0 ≤0. 001 0
0. 11
0. 07 100
1. 78 2. 51 63. 94 0. 06 5. 78 10. 97 15. 25 ≤0. 070
≤0. 05 ≤0. 05
正丁烯装置是以抽提丁二烯装置的副产物 抽余碳四为主要原料 , 将其中甲醇和异丁烯以 1. 02～1. 05∶1. 00 (摩尔比 )混合 ,在磺酸性离子 树脂催化剂作用下生成 M TBE。该反应为可逆放 热反应 。装置设计为 2台保护反应器和 1台预反 应器 ,反应器中均装有催化剂 ,去除原料中的有 害杂质 ,同时促进异丁烯与甲醇进行反应 。反应 放出的热量采用外循环取热的方式带走 ,操作条 件为 : 45～65 ℃, 1. 4～1. 5 M Pa。两段反应后 ,当 异丁烯转化率达 88%以上 (实际为 90% ～94% ) 时 ,将混合物加入到催化精馏塔中 ,物料中未反 应的异丁烯与甲醇继续反应 ,生成物 M TBE与未 反应物不断进行精馏 、分 离 , 直 到 异 丁 烯 的总转
M TB E 水 未知 合计
表 1 抽余碳四 、醚化后剩余碳四及成品正丁烯的组成及质量分数
%
抽余碳四
设计值
实际值
醚化后剩余碳四
设计值
实际值
成品正丁烯
设计值
实际值
1. 006 1. 308 3 36. 207 43. 45 3. 269 5 6. 113 2 8. 640 3 0. 003 8
0. 000 7
为避免抽提装置侧线塔回流槽的乙烯基乙 炔浓度超标 (不能超过 35% , 否则有爆炸的危
100
0. 080 3. 680 0 34. 560 40. 66 10. 680 0 3. 650 0 6. 510 0 ≤0. 001 0
0. 11
0. 07 100
1. 78 2. 51 63. 94 0. 06 5. 78 10. 97 15. 25 ≤0. 070
≤0. 05 ≤0. 05
正丁烯装置是以抽提丁二烯装置的副产物 抽余碳四为主要原料 , 将其中甲醇和异丁烯以 1. 02～1. 05∶1. 00 (摩尔比 )混合 ,在磺酸性离子 树脂催化剂作用下生成 M TBE。该反应为可逆放 热反应 。装置设计为 2台保护反应器和 1台预反 应器 ,反应器中均装有催化剂 ,去除原料中的有 害杂质 ,同时促进异丁烯与甲醇进行反应 。反应 放出的热量采用外循环取热的方式带走 ,操作条 件为 : 45～65 ℃, 1. 4～1. 5 M Pa。两段反应后 ,当 异丁烯转化率达 88%以上 (实际为 90% ～94% ) 时 ,将混合物加入到催化精馏塔中 ,物料中未反 应的异丁烯与甲醇继续反应 ,生成物 M TBE与未 反应物不断进行精馏 、分 离 , 直 到 异 丁 烯 的总转
M TB E 水 未知 合计
表 1 抽余碳四 、醚化后剩余碳四及成品正丁烯的组成及质量分数
%
抽余碳四
设计值
实际值
醚化后剩余碳四
设计值
实际值
成品正丁烯
设计值
实际值
1. 006 1. 308 3 36. 207 43. 45 3. 269 5 6. 113 2 8. 640 3 0. 003 8
0. 000 7
为避免抽提装置侧线塔回流槽的乙烯基乙 炔浓度超标 (不能超过 35% , 否则有爆炸的危
《有机化工生产技术》课件—05碳四系列典型产品
30%～50％，即控制氧烯摩尔比为0.65～0.75之间。
5.水/烯摩尔比：水蒸气作为稀释剂和热载体，具有调节反应物与产物分压、带出反
应热、避免催化剂过热的功能，水蒸气的加入还具有缩小丁烯爆炸极限，清除催化剂表面 积炭以延长催化剂使用寿命的作用。水蒸气与丁烯摩尔比对反应的影响见表5－7。由表可 知，水烯比在9～13之间，丁烯转化率、丁二烯收率及选择性均有提高，而含氧化合物含 量略有下降。在工业生产中，一般流化床反应器控制在9～12之间，固定床反应器控制在 12～13之间。
（3）从烃类裂解制乙烯的副产物碳四馏分抽提丁二烯
此法是在裂解碳四馏分中加入某种溶剂，使丁二烯分离出来。 因使用的溶剂不同，名称也不同。如以乙腈为溶剂，进行碳四馏分抽提丁二烯，称为 乙腈法；以二甲基甲酰胺为溶剂，则称为二甲基甲酰胺法等。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
3
一、丁烯氧化脱氢生产丁二烯 (一) 反应原理
我国自行研究，具有代表性的催化剂有H－198和B－02尖晶石铁系催化剂。
第五章 碳四系列典型产品
第一节 丁二烯的生产技术
4
（二）工艺条件
影响丁二烯生产的因素主要有反应温度、反应压力、丁烯空速、氧/烯比、水/烯比。
1.反应温度：反应温度的选择以保证丁烯转化率和丁二烯收率在较经济的范围内以及
反应在稳定的操作条件下进行，还与催化剂种类和反应器结构型式有关。 如H－198催化剂常使用于流化床反应器，反应温度一般控制在633～653K；而B-02催
① 用作炼油厂、石油化工或一般民用的燃料； ② 用于生产烷基化汽油和叠合汽油； ③ 用作石油化工原料(是碳四馏分应用的发展方向 )。
（2）以碳四烃为原料的主要合成产品及要介绍丁二烯和顺丁烯二酸酐的工业生产技术。
碳四综合利用与分离
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
LOGO
Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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碳四综合利用的探讨
炼厂碳四综合利用的探讨刘真温志刚王金波气分MTBE车间目前，碳四烃主要作为工业和民用燃料使用，但近年来，由于原油价格的不断上涨，该资源作为普通燃料销售的经济性值得考虑。
据报道，我国对碳四馏分的利用率约为16％，远比国外低，而美国、日本、西欧等对碳四烃的综合利用率分别为80％、64％、60％；此外，自2004年我国西气东输管线正式开通以来，全国有十多个省市开始使用天然气，这样就使得原来用作燃料的碳四馏分中有一部分被天然气替代，为碳四资源的有效利用创造了条件。
因此，拓展碳四馏分的化工利用，进一步将其加工成为高附加值的产品，具有非常重要的意义。
1 我厂碳四烃的利用现状我厂的液化石油气主要来自FCC装置，脱硫后经气分装置的脱丙烷塔将碳二碳三与碳四分离，分离出的碳四进入MTBE装置，碳四中的异丁烯与甲醇反应生成MTBE(甲基叔丁基醚)，剩余未反应的碳四组分作为民用液化气销售。
表1为我厂碳四馏分的组成(m％)。
表1 碳四组分组成从表1可以看出碳四组分中正丁烯(顺丁烯和反丁烯)的含量最高为32.65%(w%)，异丁烷含量次之为30.61%(w%)，异丁烯为18.68%(w%)，正丁烷为10.78%(w%)。
如果按照气分装置在2012年全年产出5.60万吨的碳四计算，那么其中含有1.83万吨的正丁烯和1.71万吨的异丁烷。
目前，我厂仅对异丁烯组分进行了有效利用，碳四的综合利用率仅为18.68%(w%)，如果能将正丁烯或异丁烷进行开发利用，碳四的综合利用率可达到50%～82%。
炼厂的经济技术指标会得到进一步地提升。
2 碳四组分的分离实现碳四烃的综合利用，最大的困难在于将碳四烃各组分有效分离以达到规定的纯度要求。
混合碳四烃中的1-丁烯、异丁烯和丁二烯沸点接近，化学性质活泼，需要用特殊方法分离，正丁烷、异丁烷和2-丁烯可以采用普通精馏方法分离。
碳四组分物性表如表2所示。
表2 碳四组分物性2.1 丁二烯的分离由于l,3-丁二烯与1-丁烯的沸点相差仅1.76℃，如采用精馏的方法原料中的丁二烯绝大部分要进入1-丁烯产品中，所以丁二烯的分离可以采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同，分离方法有乙腈法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N一甲基吡咯烷酮法(NMP法)三种。
第6章 C3C4综合利用
£ 另外，茂化实华以液化石油气为原料经脱硫、分 离及深度脱臭精制加工制取粗丙烷，但丙烷没有 被用为原料继续深加工而是被该公司作为产品直 接出售。
£ 聚丙烯
£ 目前，国内外聚丙烯主要用气相和本体工艺生 产，其中，Basell公司的Spheripol环管/气相工艺 占主导地位。国内除引进国外技术外，还发展国 产化釜式本体法工艺（基于Hypol工艺）和中国 石化第一、二代环管法工艺（分别为单环管和双 环管，基于Spheripol工艺）
1#聚丙烯
2#聚丙烯
合成橡胶 丁二烯抽提 乙二醇/环氧乙烷 苯乙烯 MTBE/丁烯-1 汽油加氢 芳烃抽提
工艺技术
管式法 管式法 流化床气相反应 环管浆淤法 环管法
第二代环管法 间歇法 DMF法两级萃取精馏 乙烯氧化 液相法 醚化/精馏
环丁砜抽提蒸馏
主要产品
乙烯、丙烯 乙烯、丙烯 薄膜（951-050）、花料（868-000） 高透明薄膜2436H、普通膜料2426K/H、重包装膜1810D 薄膜DFDA-7042、注塑DMDB-8916、色线料DFDA-7144 薄膜TR144、中空HHM5502LW、管材TR480 均聚T30S（PPH-T03）、无规共聚EPC30R等、抗冲共聚 HHP4/6/8/10 均聚、无规共聚HPMP160、纤维料Z30S、高透明膜 HT9025、高刚性聚丙烯HC9012/HC9006 SSBR、SBS、LCBR 丁二烯、抽余碳四 乙二醇、环氧乙烷、二乙二醇、三乙二醇 苯乙烯、乙苯 MTBE、丁烯-1 混合芳烃、碳五、碳九馏份 苯、甲苯、二甲苯
£ 茂化实华拥有一套15万吨/年聚丙烯装置，该装置 是全国最大的间歇式小本体聚丙烯生产装置。生 产聚丙烯粉料和聚丙烯粉料(A)两类产品，产品牌 号有聚丙烯粉料的425牌号聚丙烯树脂、045牌号 聚丙烯树脂和075牌号聚丙烯树脂等7个牌号及聚 丙烯粉料(A)的012A牌号聚丙烯树脂、045A牌 号聚丙烯树脂和075A牌号聚丙烯树脂5个牌号。
£ 聚丙烯
£ 目前，国内外聚丙烯主要用气相和本体工艺生 产，其中，Basell公司的Spheripol环管/气相工艺 占主导地位。国内除引进国外技术外，还发展国 产化釜式本体法工艺（基于Hypol工艺）和中国 石化第一、二代环管法工艺（分别为单环管和双 环管，基于Spheripol工艺）
1#聚丙烯
2#聚丙烯
合成橡胶 丁二烯抽提 乙二醇/环氧乙烷 苯乙烯 MTBE/丁烯-1 汽油加氢 芳烃抽提
工艺技术
管式法 管式法 流化床气相反应 环管浆淤法 环管法
第二代环管法 间歇法 DMF法两级萃取精馏 乙烯氧化 液相法 醚化/精馏
环丁砜抽提蒸馏
主要产品
乙烯、丙烯 乙烯、丙烯 薄膜（951-050）、花料（868-000） 高透明薄膜2436H、普通膜料2426K/H、重包装膜1810D 薄膜DFDA-7042、注塑DMDB-8916、色线料DFDA-7144 薄膜TR144、中空HHM5502LW、管材TR480 均聚T30S（PPH-T03）、无规共聚EPC30R等、抗冲共聚 HHP4/6/8/10 均聚、无规共聚HPMP160、纤维料Z30S、高透明膜 HT9025、高刚性聚丙烯HC9012/HC9006 SSBR、SBS、LCBR 丁二烯、抽余碳四 乙二醇、环氧乙烷、二乙二醇、三乙二醇 苯乙烯、乙苯 MTBE、丁烯-1 混合芳烃、碳五、碳九馏份 苯、甲苯、二甲苯
£ 茂化实华拥有一套15万吨/年聚丙烯装置，该装置 是全国最大的间歇式小本体聚丙烯生产装置。生 产聚丙烯粉料和聚丙烯粉料(A)两类产品，产品牌 号有聚丙烯粉料的425牌号聚丙烯树脂、045牌号 聚丙烯树脂和075牌号聚丙烯树脂等7个牌号及聚 丙烯粉料(A)的012A牌号聚丙烯树脂、045A牌 号聚丙烯树脂和075A牌号聚丙烯树脂5个牌号。
碳四分离及综合利用及生物柴油与化工技术ppt课件
醋酸仲丁酯生产技术开发的关键问题
工艺过程的关键问题：
醋酸仲丁酯与醋酸、C8等沸点差小——能耗高； 含酸未反C4水洗水排放——成本高、环境污染； 回用醋酸对催化剂等影响…….
关键：创新工艺开发
醋酸仲丁酯生产技术开发的创新
催化剂的创新：（专利号：CN102962098A)
合适的孔道与酸中心分布——低温活性高、选择性高； 催化剂具有酯化与异构功能——转化率高；
1990年日本阳离子交换 树脂固定床管式反应器 烯烃与乙酸比为(1~2)： 1烯烃转化率>90%，生 成乙酸仲丁酯的选择性 可达89.5%~96.65%。
国内某些单 位，酸性树 脂催化剂， 丁烯转化率 60%，选择 性90%左右
北京石油化工学院与 凯瑞化工股份公司合 作，开发专用催化剂 及工艺，丁烯转化率 85%，对SBA选择性大 于95%，拥有催化剂、 反应、分离专利5件， 具有自主知识产权。
首套5万吨/年醋酸仲丁酯装置投产： 2012年4月12日，九江齐鑫化工有限公司5万吨/年装置开工
首套醋酸仲丁酯工业装置特点
九江齐鑫化工建成5万吨/年装置特点：
Байду номын сангаас 建设投资6000万元（包括设备、罐区、仪表、土建、 安装等）——投资低
吨醋酸仲丁酯产品能耗：2.5吨1.0MPa蒸汽——能耗低
Beijing Institute of Petro-chemical Technology
醋酸仲丁 酯的市场
有关机构预测，我国乙酸仲丁酯潜在市场将超过 200万吨/年，而目前的产量远远不能满足市场需 求。因此，该项目研究具有实用价值。
Beijing Institute of Petro-chemical Technology
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顺酐
1,4-丁二醇 PTMEG 氨纶
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
正丁烯异构 正丁烯
烷基化汽油
丁二烯
芳烃汽油
甲乙酮
不饱和树脂
富马酸 酒石酸
2-丙基庚醇 癸醇
正戊醛
醋酸仲丁酯
1-丁烯
聚 1-丁烯
PVC增塑剂DINP
邻苯二甲酸二异壬酯
异壬醇
辛烯
丙烯
2-丁烯
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碳四组分用途
Company Logo
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
Page 11
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherifi来源：
Lyondell
石科院
燕山化工研究院
大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
✓ 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体)
✓ 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯)
✓ 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯)
✓ 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体)
✓ 顺酐(用于1,4-丁二醇)
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碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。
氢气
正丁烷异构
NButane Isomerization
芳构化 剩余碳四
加氢饱和
Hydrogenation
丁烷分离
Iso & NButanes Separation
异丁烷
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异丁烯
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丁烷分离
Iso & NButanes Separation
碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。
碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
Page 5
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三种工艺特点及效益分析
芳构化
较低 40~50%
低
低 工 产艺 品污 芳染烃较（低三；苯）亏损
烷基化
高 80%左右
异丁烷
正丁烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。
目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。
烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂
Stripper
碳四分离单元：将碳四分离为：
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废酸处理方法
烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于 废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来， 具有重大的安全、环保隐患。
废酸处理
热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）
投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
Page 10
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
丁烷
醚后C4
碳四分离 P-33 丁烯
C4 Separation
正丁烯异构
Butene Isomerization
异P-33丁烯醚化
Etherification
MTBE
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性：
碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷
正丁烷
异丁烯（少量）
丁烯－1
反丁烯－2 顺丁烯－2
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碳四产业链结构图
丙烯
丙烯 丙烷
C3/C4组分 LPG
气分装置
异丁烯
异丁烷 正丁烷
叔丁醇 MTBE
高纯异丁烯
MMA 丁基橡胶 聚异丁烯
制冷剂及发泡剂行业
异构化
较低 40~50%
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中
工艺产生废酸； 中 产品毒性低。 盈亏边缘
高
高
工艺污染较低； 有盈利
产品毒性低。
MTBE中甲醇 占36%
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
芳构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。
烷基化
Yantai University
烟台大学 山东省石化轻烃综合利用工程中心
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
—— 页岩气
醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
✓ 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。
✓ 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
Page 13
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异构化剩余碳四的利用
Extractive Distillation Column I Extractive Distillation Column II
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
✓ Gasoline aromatization 芳构化汽油
✓ Gasoline Alkylate
烷基化汽油
✓ MTBE
甲基叔丁基醚
✓ ETBE
乙基叔丁基醚
✓ Iso-octene/Iso-octane 异辛烯/异辛烷
碳四烃生产化工产品
✓ 1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料）
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。
异构化
原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
Page 7
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芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯