芳杂环聚合物(第5次课)
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杂环化合物五元杂环ppt课件
17.2.2 五元杂环化合物的化学性质
A. 亲电取代反应
X
杂原子的＋C 效应，增加了杂环的 亲电取代反应的活性。 亲电取代反应活性顺序：
> N H O > S >
X = N H ,O ,S
它们在亲电取代反应中，使用温和的试剂： 1. 硝化
一般采用硝酸乙酰酯 CH3COONO2作硝化剂
2. 磺化 吡咯、呋喃通常采用吡啶与SO3的加合物：
• 核磁共振信号大都出现在较低场(芳香性又一证据)
δ 6.24 δ 6.99 δ 6.22 δ 6.43 δ 6.28
O
δ 7.29
S
δ 7.18
N H
δ 6.68
呋喃、吡咯和噻吩的芳香性：比苯环差
呋喃、噻吩、吡咯及环戊二烯的键长/nm X－C1(单键) C2－C3 C3－C4
X = O ,S , N H ,C H 2
M o r p h i n e b a s e
吗啡碱
H e r o i n
海洛因
C o d e i n e
可待因
17.1 杂环化合物的分类、命名
芳香性杂环 非芳香性杂环: 杂环
非芳香性杂环
O
O O 四氢呋喃 1,4–二氧六环
N N N
四氢吡咯
H
2.2]辛烷)
芳杂环化合物 :
H
sp2 –杂化
呋喃
噻吩
杂原子以未共用电子对参与环的共轭，具有给电子 的共轭效应，使得环上电子云密度比苯环大，称其为富 电子芳杂环。
五元杂环化合物中各原子的电子云密度如下：
1.02 1.08 O 0.90 1.04 1.06 S 0.80 1.06 1.10 N 0.68 H
第十三章杂环化合物精品PPT课件
5 6
7 8
COOH
4 3
N2
1
4-异喹啉甲酸
NH2
65
1N
N7
2 N 4 N9 8 3H
6-氨基嘌呤（不叫6-嘌呤胺）
当N上连有取代基时，往往用“N”表示取代基
的位置。
N__CH3 （N-甲基吡啶）
第二节 五元杂环化合物
一、呋喃、噻吩、吡咯的结构
O
N
S
H
呋喃
噻吩
吡咯
. .
.
. ..
.
. .
.
. ..
第一节 杂环化合物的分类和命名 一、杂环化合物的分类
单杂环
根据环的形式分类
杂
稠杂环
环
根据环中杂原子的数目分类
五元杂环
六元杂环。
芳环并杂环 杂环并杂环。
含一个杂原子杂环 含两个杂原子杂环
二、杂环化合物的命名
1.译音法
根据杂环化合物的英文名称，选择带“口”字偏 旁的同音汉字来命名。
O
S
N
H
呋喃
噻吩
吡咯
②若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代
基的杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能
最小。
C H 3 _ _4
5
1
N
N3
2
H
（4-甲基咪唑）
③若含有不相同的杂原子，按O、S、N的顺序编号。
C l_ _4 N 3 5S 2
1
（4-氯噻唑）
某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其 特定的编号。
第十三章 杂环化合物
第一节 杂环化合物的分类和命名 第二节 五元杂环化合物 第三节 糠醛 第四节 六员杂环化合物
3芳杂环类聚合物纤维
公制 1.7dtex 2.4dN/tex 28.0dN/tex 28.0% 28.0% 0.25% 1.43g/cm3 15%
沸水收缩率 205℃干热收缩率
比热
限氧指数(LOI) 表面比电阻 （65%RH,21℃）
＜1.0% ＜1.0% 0.3BTU/Ib°F ＞41%
＜1.0% ＜1.0% 1.0K/kg℃ ＞41% 1×1010Ω/cm
压缩变形单向纤维/环氧树脂复合材料SEM结果
PIPD纤维初始模量远高于其它高性能纤维，并且具 有较高的压缩强度，可进行编织、针织及无纺加工 等，其纤维复合材料具有良好的韧性和抗冲击性能 。
纤维
拉伸强度，GPa 断裂伸长，% 初始模量，GPa 压缩强度，GPa2 压缩应变，%2 密度，g/cm3 回潮率，% 空气中热降解起 始温度，℃
图10-23 PBI干法纺丝工艺示意图
PBI纤维耐热抗燃性好，但在火焰中会发生收缩， 因此拉伸后的纤维还需用硫酸进行稳定化处理，在纤维 大分子中形成咪唑环结构的盐，热处理时这种盐发生结 构重排，在苯环上形成磺化基团，使纤维结构更加稳定。
2． 纤维结构与性能 通常的PBI 是无定形聚合物，但在高温下用苯酚或
3. 应用及发展前景
• 如何合成更高相对分子质量的PBO； • 改进和完善纤维成形技术和工艺过程，降低PBO 纤维的生产成本； • 纤维表面处理技术； • 纤维结构与性能的关系等; • 将在航空、航天等特殊工业领域得到广泛的应用； • PBO纤维的出现带来了新型有机纤维的革命，也为 21世纪人造超级纤维的开发创造了良好的开端。
酸或碱 硫酸 硫酸 盐酸 硫酸
浓度(%) 50 50 35 10
温度(℃) 30 70 30 70
时间(h) 144 24 144 24
chap14-1 杂环(芳香族)化合物
A
聚合 分解 反应剧烈
（吡咯，呋喃，噻吩）
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
（1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂
AcONO2 AcO + NO2
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
NO2 AcONO2 N H Ac2O,10 C
o
N H 51%
NO2
+ N H 13% NO2
N
N
N
N
N
环上每个位置的负 电荷密度均增大
吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯 酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更 易进行。
3.1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
第十六章
杂环（芳香族）化合物
构成环的原子除碳原子外还有O、S、N、 P 等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。 O、N、S
杂原子
酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比 较稳定、有一定芳香性的环状化合物。
O
N
S
核酸碱基 ：
O HO P O OH B O
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
-取代 主要产物 反应相对活性
-取代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）
聚合 分解 反应剧烈
（吡咯，呋喃，噻吩）
硝化：HNO3/H2SO4 磺化：H2SO4
用温和试剂代替
（1） 五员杂环的硝化反应 硝化试剂
AcONO2 AcO + NO2
• 吡咯和噻酚发生正常亲电取代反应
NO2 AcONO2 N H Ac2O,10 C
o
N H 51%
NO2
+ N H 13% NO2
N
N
N
N
N
环上每个位置的负 电荷密度均增大
吡咯的性质与苯酚类似，具有酸性，但吡咯的酸性比苯 酚小。吡咯与苯胺也有类似性质。
OH
OH-
O
N H
Na 或 K 或浓NaOH
N K+
pKa =10
pKa≈ 17.5
吡咯成盐后，使环上电荷密度增高，亲电取代反应更 易进行。
3.1 五员芳杂化合物的亲电取代反应
第十六章
杂环（芳香族）化合物
构成环的原子除碳原子外还有O、S、N、 P 等杂原子的一类环状化合物称为杂环化合物。 O、N、S
杂原子
酸酐、环氧、内酯、内酰胺不属杂环化合物。
通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、比 较稳定、有一定芳香性的环状化合物。
O
N
S
核酸碱基 ：
O HO P O OH B O
取代位置
E
+
E
+
A
A
E
A
-取代 主要产物 反应相对活性
-取代
>
N H O
>
S
>
5 109 1
3
1018
6
1011
对取代位置的解释（分析反应中间体的相对稳定性）
潘祖仁《高分子化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(修订版)
潘祖仁《高分子化学》（第5版）笔记和课后习题（含考研真题）详解（修订版）目录内容简介目录第1章绪论1.1复习笔记1.2课后习题详解1.3名校考研真题详解第2章缩聚和逐步聚合2.1复习笔记2.2课后习题详解2.3名校考研真题详解第3章自由基聚合3.1复习笔记3.2课后习题详解3.3名校考研真题详解第4章自由基共聚合4.1复习笔记4.2课后习题详解4.3名校考研真题详解第5章聚合方法5.1复习笔记5.2课后习题详解5.3名校考研真题详解第6章离子聚合6.1复习笔记6.2课后习题详解6.3名校考研真题详解第7章配位聚合7.1复习笔记7.2课后习题详解7.3名校考研真题详解第8章开环聚合8.1复习笔记8.2课后习题详解8.3名校考研真题详解第9章聚合物的化学反应9.1复习笔记9.2课后习题详解9.3名校考研真题详解第第1章绪论1.1复习笔记【通关提要】通过本章的学习，了解聚合反应的机理特征，掌握聚合度、数均分子量、重均分子量和分子量分布指数的计算。
【知识框架】【重点难点归纳】一、高分子的基本概念1聚合度（见表1-1-1）表1-1-1聚合度的基本知识2三大合成材料（1）合成树脂和塑料。
（2）合成纤维。
（3）合成橡胶。
二、聚合物的分类和命名1分类（见表1-1-2）表1-1-2聚合物的分类2命名（见表1-1-3）表1-1-3聚合物的命名三、聚合反应1按单体-聚合物结构变化分类分为缩聚反应、加聚反应和开环聚合。
2按聚合机理和动力学分类分为：逐步聚合和连锁聚合。
四、分子量及其分布1平均分子量（见表1-1-4）表1-1-4平均分子量2分子量分布分子量分布有两种表示方法：（1）分子量分布指数（2）分子量分布曲线如图1-1-1所示，、、依次增大。
数均分子量接近于最可几分子量。
平均分子量相同，其分布可能不同，因为同分子量部分所占百分比不一定相等。
分子量分布也是影响聚合物性能的重要因素。
图1-1-1分子量分布曲线五、大分子微结构1大分子和结构单元关系大分子具有多层次微结构，由结构单元及其键接方式引起，包括结构单元的本身结构、结构单元相互键接的序列结构、结构单元在空间排布的立体构型等。
高等有机化学 第五章 芳环讲解
2019/6/4
26
• 取代基中与苯环相连接的原子带有孤电子
对。
Z
由于Z有未公用电子对，通过共轭作用可以 把电子部分地转移到环中，使得环中的电子
云密度增大，有利于亲电试剂的进攻，生成
σ络合物后，正电荷可以转到Z上。
2019/6/4
27
上面结论还可以用共轭效应来分析定位问题： Z
Óë Y+ ¿É ÒÔ ÐÎ ³É ÒÔ Ï s Âç ºÏ Îï
2019/6/4
28
2019/6/4
12
13
29
☛ o-，p-比m-多一个Lewis 结构式（12或13）， 且12和13对共振体的贡献又最大（除H外的 每一个原子都是8隅体），因为o-和p-比m中间体要稳定得多。
☛ 因此这样的Z是邻位、对位定位基。 ☛ 结论：在与环相连的原子上有未公用电子
对的基团是致活基团，且是邻、对位定位基。
2019/6/4
34
这是因为： ① 量子力学计算σ络合物的正电荷在各个C点
上的分布如下：
HH
0.25
0.25
0.1
0.1
0.3
2019/6/4
35
② 邻位有位阻效应，特别是对于大的基团这 个效应更加明显。如：
Br HNO3
Br +
Br NO2
NO2
90% 以上
2019/6/4
36
（3）Orientation in Benzene Rings with More than One Substituent
L
slowly
Y
L
L
Y
Y
1
L Y
fast 2
芳杂环高分子
2
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目 对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 － 熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－ － 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。 其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种， 性树脂当中最优异的一种 ， 特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好
C H C N
C H C
C H
2
C H C
C H2
C H C N N N N
N
N
N
O O O
O H2N O O ＋ H2N NH2 NH2 N
O
O N O H2N N NH2
O
O NH2 N N O O N N N N
O
O
O N N
追求更高的Tg 追求更高的
O Cl Cl O Cl ＋ Cl H2N NH2 H2N NH2
260 385 372 462 480 536 536 445 625 － 690
530 410 446 442 411 － 409 446 464 450 450
齐聚苯的熔点
苯环数目 对位 3 4 5 6 7 8 213 320 395 475 545 － 熔点 ℃ 间位 85 85－86 85－ 112 147－ 147－148 － 129－ 129－131 邻位 57 118 － 216－217 216－ － 312－320 312－
烯烯基烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加热 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷基，芳基
聚聚硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
1.3 模量的温度依赖性
其模量在－100℃到200℃几乎不变。 其模量在－ ℃ ℃几乎不变。
1.4 抗蠕变性
在 180℃ 以下的温度范围内其抗蠕变性是热塑 ℃ 性树脂当中最优异的一种， 性树脂当中最优异的一种 ， 特别是玻璃纤维增强 PES树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好。 树脂比某些热固性树脂还好
常见杂环化合物
吡嗪(pyrazine)
六元杂环苯并环系
5 6
7 8
4 3
N2 1
喹啉
(quinoline)
5 6
7 8
4 3
N2 1
异喹啉
(isoquinoline)
54
O
6
3
7
2喃
苯并--吡喃酮
(benzopyran) (benzo--pyrone)
杂环并杂环
6 5
1N
2 N4 3
7 N
8
N H
γ 4
5
3β
6 N 2α 1
γ 4
5
3β
6 O 2α 1
O
4
5
3
6O 2 1
4
5
3
6
2
OO
1
吡啶(pyridine) 吡喃(pyran)
4
5
3
4
5
N3
γ-吡喃酮 (γ-pyrone)
5
α-吡喃酮 (α-pyrone)
4 N3
6
N2
N
1
6
2
N
1
6
2
N
1
哒嗪(pyridazine) 嘧啶(pyrimidine)
9
嘌呤(purine)
产品结 构式
丙二酰脲
中文别 名
英文别 名
分子式 分子量
巴比妥酸 ,丙二酰脲,2,4,6-三羟基 嘧啶
Barbituric acid,2,4,6-Trihydroxy pyrimidine,Malonylurea, 2,4,6Trioxohexahydropyrimidine,2,4, 6-(1H,3H,5H) Pyrimidinetrione
有机化学 杂环化合物PPT课件
2021/7/23
第11页/共76页
五元杂环化合物亲电取代反应发生在α-位可用共
振论解释：
+ E+ Z
= Z ( NH、O、S )
+
E ZH
E +Z H
正电荷可在三个原子上离域
E
E
H
H
+
Z
Z
+
正电荷只能在两个原子上离域
E ZH
+
2021/7/23
由此可见，进攻2–位所形成的共振杂化体比进 攻3–位所形成的共振杂化体稳定。
2021/7/23
+ Ac2O
H3PO4
S
+ Ac2O
BF3
O
S COCH3 O COCH3
第17页/共76页
(5) 吡咯的特殊反应 吡咯十分活泼，活性类似于苯胺、苯酚.
H+ + C6H5N2+ClN H
N N=NC6H5 H
+ CHCl3 + KOH N H
2021/7/23
第18页/共76页
CHO N H
环状有机化合物中，成环原子除碳原子外还含有 其他原子，这种环状化合物称为杂环化合物。
2021/7/23
杂环化合物
、
非芳香性杂环化合物, 如： O
N H
内酯、环状酸酐等。
芳香性杂环化合物
本章讨论的是那些环为平面型，环内π电 子数符合4n+2规则，具有一定芳香性的 芳杂环化合物。
第1页/共76页
20.1 杂环化合物的分类与命名
5 - 位被占, 则进入4 - 位, 而不进入2 - 位
第19页/共76页
有机化学——杂环化合物ppt课件
E+ 进入2位
G AE
G 4
5
2
A
E+ 进入4位
E+ 进入5位
G EA
G
G
AE
最稳定
AE
E
G
E
G
A
不稳定
G
A G
EA
EA
较稳定
• 三个共振式 • 推电子基使
稳定
• 二个共振式 • 推电子基未
起作用
• 三个共振式 • 推电子基未
起作用
24
(iv) 位有吸电子基
E+ 进入2位
W AE
W 4
5
2
A
E+ 进入4位
杂环化合物
（heterocyclic compounds）
1
定义：杂环化合物是指构成环的原子除碳原子外还有其 它原子的环状有机化合物。碳原子以外的原子，称为杂 原子（heteroatoms），常见的杂原子有氧、硫、氮等。
分类：
芳香性杂环：（吡咯、吡啶、喹啉等） 非芳香性杂环：（四氢呋喃、四氢吡咯、六氢吡啶等）
HNO3 / Ac2O S CH3 (AcONO2) 位给电子基
+ O2N S CH3
70%
NO2
S CH3
30%
S NO2 位吸电子基
HNO3
O2N
+ S NO2
85%
O2N
S
NO2
15%
O NO2
HNO3
O2N O NO2 主要产物（例外）
20
Br
S 位给电子基
HNO3 / Ac2O
Br S NO2
S
5-乙基噻唑
COOH
芳杂环总述
D. A. Hoic, W. M. Davis and G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 8480.
其他第４族、第５族主族的杂原子，如 Si, P, As 也能杂入苯环， 形成不带电的六元芳香杂环。
P. Jutzi, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, 14. 232. A. J. Ashe, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 153.
芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对 吡啶的计算结果表明，图 2.1 (b) 的二个 Kekule’ 结构式，是吡啶的 主要结构， 这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在 吡啶中它们占总的自旋偶合的80%.
包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或 几个 sp2 杂化的氮原子。( 图 2.3 )
与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个 Kekule 结构式的一个来 表示
分子轨道理论的结构描述 按照 Hü ckel 近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于 p 轨道的 电子进行独立处理。六个 p 轨道的结合给出六个离域的 π 分子轨道， 每一个轨道中有二个电子。
能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的 p 轨道，三 个分子轨道的能量低于孤立的 p 轨道。此三个能量较低的分子轨道， 是成键轨道，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的 π* 轨 道，是没有电子的空轨道。
Figure 2. 10
Benzo-fused six-membered nitrogen heteroaromatics
图2.10 为一些苯稠六元氮杂芳杂环。这些化合物象萘一样，环上价键 键长有如Kekule’式所示的变化。这意味着，环中的价键是部分定域 的。
其他第４族、第５族主族的杂原子，如 Si, P, As 也能杂入苯环， 形成不带电的六元芳香杂环。
P. Jutzi, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, 14. 232. A. J. Ashe, Acc. Chem. Res., 1978, 11, 153.
芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对 吡啶的计算结果表明，图 2.1 (b) 的二个 Kekule’ 结构式，是吡啶的 主要结构， 这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在 吡啶中它们占总的自旋偶合的80%.
包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或 几个 sp2 杂化的氮原子。( 图 2.3 )
与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个 Kekule 结构式的一个来 表示
分子轨道理论的结构描述 按照 Hü ckel 近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于 p 轨道的 电子进行独立处理。六个 p 轨道的结合给出六个离域的 π 分子轨道， 每一个轨道中有二个电子。
能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的 p 轨道，三 个分子轨道的能量低于孤立的 p 轨道。此三个能量较低的分子轨道， 是成键轨道，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的 π* 轨 道，是没有电子的空轨道。
Figure 2. 10
Benzo-fused six-membered nitrogen heteroaromatics
图2.10 为一些苯稠六元氮杂芳杂环。这些化合物象萘一样，环上价键 键长有如Kekule’式所示的变化。这意味着，环中的价键是部分定域 的。
芳香杂环
常见的杂环化合物如下：
√
√
√
√
√
√
(二) 五元杂环合成
(1) 亲电取代
比苯快，新引入基上α－位。
卤代 O
+
Br2
1,4-二氧六环 25 C，75%
。
O
+ Br
HBr
醋酸硝酰， 一种弱的硝化试剂
硝化
O
+ CH3COONO2 + CH3COONO2
O
NO2 NO2
不用强酸，否则呋 喃
或噻吩开环聚合！
9.9． 31 碳 含一个氮原子的六 -杂原子键的形成 员杂环化合物的合成
Hantzsch 反应用非常广泛，是合成各种取代吡啶的 最简便的一个方法，如心脏病药——心痛定。
CHO 2CH3COCH2CO2C2H5 + NH3 + NO2
C2H5CO2 N H
NO2 CO2C2H5
[O]
C2H5CO2 N
PKb
② 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：
NO2
ì Ë » á
N
N + NaNH2
¶ ¼ þ ×± ½ ¡ 100 C
+ NO2
N
N
N
NH2
9． 1 碳 杂原子键的形成 9. 5 喹啉合成
苯胺，甘油，硝基苯，硫酸铁，硫酸，在共热时引 起剧烈的放热反应产生喹啉。 ① 由甘油在浓 H2SO4 中脱水成丙烯醛； ② 苯胺与丙烯醛发生 Micheal 加成反应； ③ 产物缩合成二氢喹啉； ④ 硝基苯与硫酸亚铁组成一个温和的氧化剂将这中 间产物氧化成喹啉，本身被还原成为苯胺，它又可以继 续作用原料参加缩合反应。
9.29． 单杂原子五元环化合物 1 碳-杂原子键的形成 的合成
√
√
√
√
√
√
(二) 五元杂环合成
(1) 亲电取代
比苯快，新引入基上α－位。
卤代 O
+
Br2
1,4-二氧六环 25 C，75%
。
O
+ Br
HBr
醋酸硝酰， 一种弱的硝化试剂
硝化
O
+ CH3COONO2 + CH3COONO2
O
NO2 NO2
不用强酸，否则呋 喃
或噻吩开环聚合！
9.9． 31 碳 含一个氮原子的六 -杂原子键的形成 员杂环化合物的合成
Hantzsch 反应用非常广泛，是合成各种取代吡啶的 最简便的一个方法，如心脏病药——心痛定。
CHO 2CH3COCH2CO2C2H5 + NH3 + NO2
C2H5CO2 N H
NO2 CO2C2H5
[O]
C2H5CO2 N
PKb
② 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：
NO2
ì Ë » á
N
N + NaNH2
¶ ¼ þ ×± ½ ¡ 100 C
+ NO2
N
N
N
NH2
9． 1 碳 杂原子键的形成 9. 5 喹啉合成
苯胺，甘油，硝基苯，硫酸铁，硫酸，在共热时引 起剧烈的放热反应产生喹啉。 ① 由甘油在浓 H2SO4 中脱水成丙烯醛； ② 苯胺与丙烯醛发生 Micheal 加成反应； ③ 产物缩合成二氢喹啉； ④ 硝基苯与硫酸亚铁组成一个温和的氧化剂将这中 间产物氧化成喹啉，本身被还原成为苯胺，它又可以继 续作用原料参加缩合反应。
9.29． 单杂原子五元环化合物 1 碳-杂原子键的形成 的合成
芳杂环聚合物-精选精品教育文档
5.氟的引入也能提高聚合物的溶解性，但不影响Tg。
芳杂环聚合物的耐热限度
? TGA的最高分解温度为600℃左右，但实 际上在400℃就开始变化，如脱氢，产生 游离基而交联。
? 线性聚合物不一定是热塑性的。 ? 可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃
左右。加工温度也难以超过400℃ ? 要提高使用温度还是要使高分子交联。
—
聚醚醚酮
143
340
聚碳酸酯
150
聚苯醚
190
聚芳砜
220
—
聚酰亚胺
可以高至500 多数为非晶态， Aurum 为385
1960 年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物
芳环聚合物 聚苯
聚苯硫醚 聚醚砜 聚醚酮
芳香聚 酰胺 芳香聚酯（LCP）
杂环聚合物 聚苯并咪唑 聚苯并恶唑 聚苯并噻唑
聚喹恶啉 聚喹啉
地面车辆 小飞机 直升飞机 波音747 近地卫星 同步卫星 航天飞机
2.5 60 100 450 2,000 20,000 30,000
电气绝缘材料由A级（105℃）提高到H级（180℃） 对于电机所取得的效果
缩小体积 节约铜 节约硅钢片 节约铸铁 提高寿命
30－50％ 20％
30－40％ 25％
烯丙基镍
HO OH
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py
H3COCO
OCOCH3
加热 酸催化剂
Me3SiO
OSiMe3
聚苯的合成
R
R
Cl
[Ph Cl
3P]2NiCl2
DMAC
R=
C CH3 , C
O
O
R' =烷基，芳基
芳杂环聚合物的耐热限度
? TGA的最高分解温度为600℃左右，但实 际上在400℃就开始变化，如脱氢，产生 游离基而交联。
? 线性聚合物不一定是热塑性的。 ? 可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃
左右。加工温度也难以超过400℃ ? 要提高使用温度还是要使高分子交联。
—
聚醚醚酮
143
340
聚碳酸酯
150
聚苯醚
190
聚芳砜
220
—
聚酰亚胺
可以高至500 多数为非晶态， Aurum 为385
1960 年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物
芳环聚合物 聚苯
聚苯硫醚 聚醚砜 聚醚酮
芳香聚 酰胺 芳香聚酯（LCP）
杂环聚合物 聚苯并咪唑 聚苯并恶唑 聚苯并噻唑
聚喹恶啉 聚喹啉
地面车辆 小飞机 直升飞机 波音747 近地卫星 同步卫星 航天飞机
2.5 60 100 450 2,000 20,000 30,000
电气绝缘材料由A级（105℃）提高到H级（180℃） 对于电机所取得的效果
缩小体积 节约铜 节约硅钢片 节约铸铁 提高寿命
30－50％ 20％
30－40％ 25％
烯丙基镍
HO OH
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py
H3COCO
OCOCH3
加热 酸催化剂
Me3SiO
OSiMe3
聚苯的合成
R
R
Cl
[Ph Cl
3P]2NiCl2
DMAC
R=
C CH3 , C
O
O
R' =烷基，芳基
《芳杂环化合物》PPT课件
一、吡啶(C5H5N)
吡啶存在于煤焦油、骨焦油中，其衍生物广 泛存在于自然界。工业上主要从煤焦油的轻油部分 提取吡啶。
吡啶是具有特殊臭味的无色液体，bp115.5
℃，可与水、乙醇、乙醚等混溶。 25
anic.sjtu.
DC.sjtu
1. 吡啶的结构
结构似苯，也是平面六边形分子(但不是正六边形)。分 子中C—C键长139pm(与苯的相等)，C—N键长137pm， 介于一般的C—N单键(147pm)与C=N双键(128pm) 之间。
3
喹啉
异喹啉
吲哚
嘌
呤
杂环的编号规则：
1. 单杂环的编号从杂原子开始。
4
3(b)
4(g)
5
3(b)
5 1 2(a)
O
6 1 2(a)
呋喃
吡啶
4
3(b)
5 1 2(a)
吡咯
O
CHO
呋喃-2-甲7 醛α -呋喃甲醛
Br
3-溴吡啶 anic.sjtu. β-溴吡啶
N
度的碱性，可成盐。
2. 吡啶的化学性质
(1) 碱性：吡啶环N原子的一对孤电子对处于sp2杂化轨道 上，而一般脂肪胺N上的孤电子对处于sp3杂化轨道。前者 s成分较大，受N的束缚力较强，与 H+ 的结合力较弱。
+ HCl ——>
Cl -
H
碱性比较：脂肪胺
29
K-1b0：
~ 10-5
>>
> ≈ 苯胺
anic.sjtu.
p电子云向电负性较大的N原子转移，使N带部分负 电荷，C带部分正电荷，p电子云出现的几率密度如下：
0.87
《芳杂环聚合物》课件
《芳杂环聚合物》 PPT课件
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
目录CONTENTS
• 芳杂环聚合物简介 • 芳杂环聚合物的合成与制备 • 芳杂环聚合物的性能与应用 • 芳杂环聚合物的未来发展与挑战 • 结论
01
芳杂环聚合物简介
定义与特性
定义
芳杂环聚合物是由芳香族杂环化合物 构成的聚合物。
光学性能
部分芳杂环聚合物具有特殊的光学性能，如 高透明度、低折射率等。
化学性能
01
化学稳定性
芳杂环聚合物具有较好的化学稳 定性，能够耐受多种化学试剂和
环境条件。
03
耐腐蚀性
芳杂环聚合物不易被腐蚀，可以 长期保存。
02
反应活性
部分芳杂环聚合物可以进行化学 反应，如加成、取代等，这为其
应用提供了更多的可能性。
03
培养专业人才
加强芳杂环聚合物领域的人才培养， 为行业发展提供充足的人力资源支持 。同时，鼓励企业和高校合作，共同 培养具备创新能力和实践经验的专业 人才。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
04
溶解性能
部分芳杂环聚合物具有良好的溶 解性能，可以溶解在特定的溶剂
中。
实际应用
电子器件
芳杂环聚合物在电子器件领域中有着 广泛的应用，如集成电路、印刷电路 板等。
工程材料
由于其优良的机械性能和化学稳定性 ，芳杂环聚合物可用于制造各种工程 材料，如塑料、橡胶等。
光学材料
部分芳杂环聚合物可用于制造光学材 料，如眼镜片、镜头等。
催化剂和引发剂的种类和浓度对 聚合反应速率、分子量和分子量 分布有重要影响。
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
目录CONTENTS
• 芳杂环聚合物简介 • 芳杂环聚合物的合成与制备 • 芳杂环聚合物的性能与应用 • 芳杂环聚合物的未来发展与挑战 • 结论
01
芳杂环聚合物简介
定义与特性
定义
芳杂环聚合物是由芳香族杂环化合物 构成的聚合物。
光学性能
部分芳杂环聚合物具有特殊的光学性能，如 高透明度、低折射率等。
化学性能
01
化学稳定性
芳杂环聚合物具有较好的化学稳 定性，能够耐受多种化学试剂和
环境条件。
03
耐腐蚀性
芳杂环聚合物不易被腐蚀，可以 长期保存。
02
反应活性
部分芳杂环聚合物可以进行化学 反应，如加成、取代等，这为其
应用提供了更多的可能性。
03
培养专业人才
加强芳杂环聚合物领域的人才培养， 为行业发展提供充足的人力资源支持 。同时，鼓励企业和高校合作，共同 培养具备创新能力和实践经验的专业 人才。
感谢观看
THANKS
THE FIRST LESSON OF THE SCHOOL YEAR
04
溶解性能
部分芳杂环聚合物具有良好的溶 解性能，可以溶解在特定的溶剂
中。
实际应用
电子器件
芳杂环聚合物在电子器件领域中有着 广泛的应用，如集成电路、印刷电路 板等。
工程材料
由于其优良的机械性能和化学稳定性 ，芳杂环聚合物可用于制造各种工程 材料，如塑料、橡胶等。
光学材料
部分芳杂环聚合物可用于制造光学材 料，如眼镜片、镜头等。
催化剂和引发剂的种类和浓度对 聚合反应速率、分子量和分子量 分布有重要影响。
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化学热稳定性和物理耐热性
• 酸学加稳定性是指聚合物的分解温度， 通常用加失重曲线的开始分解温度(Td)， 失重5％ (T 5%)或失重10％(T 10%)及在高 温（800－1000℃）剩炭率来表示。 • 物理耐加性是指聚合物的最高使用温度， 用玻璃酸温度(Tg)或软酸温度(Ts)来表 示。
一些芳杂环化合物的分解温度
O N N
1960 未产业 化 1960 未产业 化 1960 未产业 化 1960 未产业 化 1960 数万吨
O
Ph N O
N N
N N
Ph
聚酰亚 胺
O N O
O N O
芳杂环聚合物已经成为不可替代的材料
• 是最主要的H级乃至C级的绝缘材料 • 特种工程塑料不仅是“金属的代用品” 而实际上是一类崭新的材料 • 作为先进复合材料的二体树脂，是环氧 树脂后的唯一可用的材料 • 作为功能高分子材料的潜力无限：导电、 分离膜、场致发光材料、光刻胶、液晶 取向酸等
S
聚砜的合成
SO2Cl + Lewis 多 SO2
亲电取代反应
+
OM X SO2 X _ MX O SO2
亲核取代反应
亲电取代合成聚芳砜 时的副反应
ClO3S O SO3Cl + O
Lewis多
O
SO2
+
O S O2
+
O S O2
SO2
聚芳砜 的合成
HO
SO2 +
OH
K2CO3
Cl
SO2
Cl
»· ¶¡ í ¿ 230℃
烯烯二烯
Me3SiO
OSiMe3
(1) TBAF (2) Ac2O,Py H3COCO OCOCH3
加加 多酸酸酸
聚苯的合成
R Cl Cl [Ph3P]2NiCl2 DMAC R
R=
C CH3 , O
C O
,
C OR' O
R' = 烷二，芳二
聚苯硫醚的合成
Cl
Cl
S8 / Na2CO3 300－350℃
聚酰胺 熔点 ℃ 软化点 ℃ 分解温度 分解活化能 ℃ 千卡/摩尔
O C
O
600
H N
520 290 300 270
H C N
390－ 500 410－ 480 390－ 470 300－ 390
53.2 42.4 31.4 33.8
O C
H C N
O
H N
470 470 430
O C
O C
H N
H N
活性基团 炔
C H
C C
所形成的环 苯
腈
C N
对称三嗪
N
N N
O
氰酸酯
O C N
三聚异氰 酸酯
N O N
N O
氰酸酯
三聚氰酸 O C N 酯
R N C N R = H
或其他基团
O N
N N O
O
氰胺
三聚异氰 酸酯
R N N
N N N R
R N
聚苯的合成
Cl Cl K/Na O O n
Me3SiCl Py, CH2Cl2 HO OH Me3SiO OSiMe3
织物 食物 农膜 包包材料 通用高分子
耐加高分子 功能高分子
聚合物的玻璃化温度和熔点
聚合物 尼龙 6 聚苯硫醚 聚苯乙烯 聚四氟乙烯 聚醚醚酮 聚碳酸酯 聚苯醚 聚芳砜 聚酰亚胺 Tg，℃ 45 85 100 120 143 150 190 220 可以高至500
— —
Tm，℃
285
340
多数为非晶态， Aurum 为385
芳杂环聚合物的耐热限度
• TGA的最高分解温度为600℃左右，但实 际上在400℃就开始变酸，如脱氢，产生 游离二而交联。 • 线性聚合物不一定是加塑性的。 • 可注射成型的聚合物的最高Tg应在250℃ 左右。加工温度也难以超过400℃ • 要提高使用温度还是要使高分子交联。
对于使芳杂环聚合物交联 的活性基团的要求
R
聚苯
1990 1970
扩试过 年产数十万 吨
聚苯醚
CH3 O CH3
聚苯硫 醚 聚砜
O
S
CH3 C CH3 O
O S O
1948， 年产数 1972 万吨 1970 年产数 万吨 1970 数千吨
聚醚砜
O O S O
聚醚酮
O C O O
1980
千吨级
聚酯
O C O C O CH3 C CH3 O
N N
452-465 452
异喹啉
N
438－463
N N H N N H
2,2’-二苯 基苯并二 咪唑 1,2-苯基 四氟乙烷
432
CF2CF2
427-440
二苯乙炔 1,2-二苯乙 烯 1,3-苯基二 酞酰亚胺 1,2-二苯乙 烷 对三苯二 硫醚对三 苯二硫醚
S
C
C
421 418
O N O
CH CH
芳杂环聚合物发展的推动力
芳杂环聚合物是由美国和前苏联 在1950年代中期发展起来的一类 耐热高分子材料 • 当时超音速航空和航天器需要高 强、耐加、轻质的材料
飞行器速度和表面温度的关系
800
600
温度 /oC
400
200
0
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
速 度 /Mach
由于材料重量的减轻而显示的经济效果 (每减少一公斤重量所得到的效益，美元） 地面车辆 小飞机 直升飞机 波音747 近地卫星 同步卫星 航天飞机 2.5 60 100 450 2,000 20,000 30,000
O C
O C
Hபைடு நூலகம்N
H N
聚芳酯的软化点
聚芳酯
O C O C O O
软化点，℃ 500
O
O C
O C O
300 280 240
O C
O C
O C
O C O O
O
O
耐热高分子的结构设计规律
• 1.在芳杂环链中尽量采用最强的酸学键； • 2.采用的结构在使用条件下不会发生重 排； • 3.最大限度地采用共振结构； • 4.所有的环状结构应当具有正常的键角； • 5.尽可能地采用重键。
1970
千吨级
液晶聚 酯 聚芳香 酰胺
O C
O C O
O C O O
1980 1970
NH
千吨级
O C
O C NH
数千吨
杂环高分子 聚苯并 咪唑 聚苯并 噁唑
H N N N N H
1960 1960
小批量
O N
O N
百吨级
聚苯并 噻唑 聚噁二 唑 聚喹噁 啉 聚喹啉
Ph
N Ph
S N
O N N
N S
1.交联后形成的结构应有足够的加稳定 性，最好能形成芳杂环结构； 2.交联反应中不能放出低分子产物； 3.在室温下有足够的稳定性，在适当温度 下可以发生高效率的交联反应； 4.容易合成聚容易被引入到低聚物结构 中。
用于热固性芳杂环聚合物的活性基团
活性基团名称 马来酰亚胺
O N O
结构
O
降冰片烯酰亚胺
聚苯并咪唑的合成
H 2N H 2N NH2 + NH2 O PhO C O C OPh
360℃
H N N N N H
聚苯并噁唑的合成
HO H2N
口 恶
OH
.
2HCl
O + HO C
O C OH
NH2
85%多聚多多
O
O
N N 聚聚聚聚聚（PBO）
聚苯并噻唑的合成
O HS H2N SH 2 HCl NH2 + PhO C O C OPh 二甲二聚二 S N 聚聚聚聚聚 S N （PBT )
耐热芳杂环聚合物
什么是耐热芳杂环聚合物
• 芳杂环高分子是指大分子的主链是由聚 环、萘环等芳环和/或杂环及一些连接二 团，如－O－、－S－、－CO－、－SO2－、 －CH2－、－C(CH3)2－、—C(CF3)2—、－ COO－、－CONH－等或仅仅以单键连接方 式组成的高分子酸合物。 • 许多芳杂环聚合物是功能高分子材料， 耐加性不是其主要指标
N O
苯并环丁烯
氰基 异氰酸酯 氰酸酯 乙炔基
C N
N C O
O C N
C CH
苯炔基
C C
双苯撑 Biphenylene 苯基三氮烯
N N N
R R
2,2-对环芳烃
..
X=
NH2 ,
CONH
NH2
CH2
CH2
X
. N N N R R . + + N2 R N R
+
H R N R
能够发生三聚成环的基团 和可能形成的环的结构
1960 年代以来发展起来的芳香，杂环聚合物 芳环聚合物 聚苯 聚苯硫醚 聚醚砜 聚醚酮 芳香聚酰胺 芳香聚酯（LCP） 杂环聚合物 聚苯并咪唑 聚苯并恶唑 聚苯并噻唑 聚喹恶啉 聚喹啉 聚酰亚胺
主要芳杂环高分子及其开发状况
聚合物 结构 研究开发 产业化情况 年代 芳环高分子 1945 未产业化
ClOC
COCl + H2N
NH2
MCl
DMAC
OC
COHN
CO
Nomex纤维
O C O H C N H N
Kevlar纤维 Kevlar
O C O H C N H N