电镀工艺学16 课件
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反应机理： “原子氢理论”和“氢化物理论”
（2）化学镀镍的特点
P>8.5%,α -Ni和磷过饱 和固体，非晶态，耐蚀好
1）以次磷酸钠为还原剂时，镀层是磷呈弥散态的 Ni-P
合金镀层，磷的质量分数为 1～15% 。
以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂时，镀层是 Ni-B 合金镀层，硼的含量为 1～7% 。
以肼为还原剂，镀层为纯镍层 , 镍可达99.5% 以上。
Primary Electroless Nickel Industry Applications
? 存在的问题 1.镀液使用寿命短
2.镀液稳定性差 3.稳定剂多含重金属离子，污染大 4.对多元合金化学镀和复合化学镀研究有
欠缺。
8.2.2 化学镀镍溶液的配方组成 镀液类型： 酸性镀液和碱性镀液。 组成： 主盐
?常用化学镀种：化学镀镍、化学镀铜。
?化学镀可镀覆基体： 不锈钢、高强度钢、
低碳钢、铝、锌、铜、
1)金属基体
稀有金属、合金
2)整体介电质基体
塑料、陶瓷、玻璃、 纤维、金属间化合物、
天然产物、硅等
3)粒子介电质基体
玻璃球、金刚石粒子、磨 料粒子、塑料粒子
8.2 化学镀镍 (GB/T 13913-1992)
表面活化的方法：
敏化： 氯化亚锡SnCl 2·H2O 10~50g/L ；
盐酸30~50mL/L ；金属锡粒适量； 室温下浸渍 3min~5min 。
活化： 配方一：硝酸银 5~10g/L ，用氨水调至澄清，
室温浸1min 。
配方二：二氯化钯 0.25g/L ； 盐酸 2.5mL/L ； 室温浸 1min~5min
影响镀速及镀层的综合性能。
结构特征： 含有羟基、羧基、氨基 等， 乳酸、乙醇酸（羟基乙酸）、苹果酸、柠檬酸
氨基乙酸（甘氨酸）、焦磷酸盐和氨水等。
?乳酸: 2-羟基丙酸 CH3CH(OH)COOH
?乙醇酸 : 羟基乙酸 CH2(OH)COOH
?苹果酸 :2 －羟基丁二酸 HOOCCHOHCH2COOH
第8章 化学镀
化学沉积、非电解镀、 自催化镀(Autocalytic)
8.1化学镀概述：
?化学镀：（1946年，Electroless plating ）
不依赖外加电流，在经 活化处理的基体表面上， 镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。
?化学沉积机理：
提供电子
还原剂： Rn+ - ze- → R（n+z）+
Ni-M-P
耐蚀性、耐热、薄膜电阻器、医疗制
(M=Cu,W,Cr, 磁性能和电阻 药装置、厨房设施等 Fe,Zn,Mo 等） 性能
Ni-P /SiC,Al 2O3等 Ni-B /ZrO 2,TlO 2等
耐蚀性， 自润滑性。
化工、机械、纺织、 造纸等工业，如模具 泵、阀门、液压轴、 内燃机汽化件。
8.2 化学镀镍 (GB/T 13913-1992)
8.2.1 化学镀镍的机理和特点 （1）化学镀镍的机理
用还原剂 把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活 性的表面上。
次磷酸钠、 硼氢化物、 肼、 胺基硼烷等
A photo of a platen used in the food industry that is Electroless Nickel plated.
电镀镍硬度HV160-180
2）硬度高、耐蚀、耐磨性好。
化学镀镍层的硬度一般为 HV400 ～700 ，
经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过
铬镀层的硬度。
380~400 oC
保温1h
气氛保护或真空热处理
3）化学稳定性高、镀层结合力好。
4）应用及工艺设计具有多样性和专用性。
The Electroless Nickel Family
-1.57V,碱性） 强还原剂
?含量增大，沉积速度加快，镀液稳定性下降。
次磷酸钠含量：20-40g/L 镍盐：次磷酸盐<0.25，镀层粗糙、甚至诱发镀液瞬时分解。
防止镍离子生成氢氧化物
（3）络合剂
及亚磷酸盐沉淀
作用：控制可供反应的游离 Ni2+浓度；
提高镀液的稳定性，延长镀液寿命；
有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用；
镍、钴、钯、铂、铜、金、银、二元或 三元合金
? 化学镀特点：
（1）工艺设备简单，不需电源，无导电触点； （2）均镀能力好；镀层致密、孔隙率低； （3）与基体结合力强；有光亮或半光亮的外观； （4）某些化学镀层具有特殊的物理化学性能。 （5）溶液稳定性较差， 维护、调整和再生比较麻烦， 材料成本较高。
催化表面
预镀离子（氧化剂）： Mz+ + ze- －－－→ M
? 化学镀要求：
镍、钴、铑、 钯等
1）沉积反应只限制在具有催化作用的制件表面上进 行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用。
2）对于不具有自动催化表面的制件，需经过特殊的预 处理，使其表面活化而具有催化作用，才能进行化 学镀。
塑料电镀
还原剂 络合剂 缓冲剂 稳定剂 加速剂 表面活性剂
（1）主盐（氧化剂）
硫酸镍、氨基磺酸镍、 醋酸镍、次磷酸镍
由于络合剂的作用 , 主盐浓度对沉积速度影响不大。
（镍盐的浓度特别低时例外）
wenku.baidu.com
一般化学镀镍溶液中镍盐浓度维持在 20～40g?L-1。
镍盐的浓度过高，存在游离的 Ni2+，镀液的稳定性下降，
镀层颜色发暗，色泽不均匀。
?柠檬酸:3- 羟基-3-羧基戊二酸
?甘氨酸 : 氨基乙酸 NH2CH2COOH
?稳定常数随着浓度的增加而升高 ; ?镀速存在峰值，说明也是加速剂 ;
化学镀镍种类性质和主要用途
镀种 主要性质
主要用途
酸性（ 7-12%P ）工程用；
Ni-P 耐蚀性
碱性（ 1-4%P ）电子行业代 硬铬。
高耐热、耐磨、 酸性（<3％B）电子行业； Ni-B 硬度高、良好 碱性（约5%B ）航空工业。
导电性，焊接 性。
化学镀镍种类性质和主要用途
镀种
主要性质
主要用途
（2）还原剂（ 次磷酸钠、硼氢化物、肼 等）NaH 2PO 2·H2O
NaBH 4，N2H4
? 结构特征： 含有两个或多个活性氢 。
? 次磷酸盐用量取决于镍盐浓度。
Ni2+：H2PO2-摩尔比＝ 0.3～0.45
二甲胺硼烷DMAB
七水硫酸镍分子量：280.69， 一水次磷酸钠分子量：105.99
次磷酸钠： ?价格便宜 11500元/吨、镀液易控制。 ?易溶于水， pH=6 ?氧化还原电位（ -1.065V,pH=7， -0.882V,pH=4.5
（2）化学镀镍的特点
P>8.5%,α -Ni和磷过饱 和固体，非晶态，耐蚀好
1）以次磷酸钠为还原剂时，镀层是磷呈弥散态的 Ni-P
合金镀层，磷的质量分数为 1～15% 。
以硼氢化物或胺基硼烷为还原剂时，镀层是 Ni-B 合金镀层，硼的含量为 1～7% 。
以肼为还原剂，镀层为纯镍层 , 镍可达99.5% 以上。
Primary Electroless Nickel Industry Applications
? 存在的问题 1.镀液使用寿命短
2.镀液稳定性差 3.稳定剂多含重金属离子，污染大 4.对多元合金化学镀和复合化学镀研究有
欠缺。
8.2.2 化学镀镍溶液的配方组成 镀液类型： 酸性镀液和碱性镀液。 组成： 主盐
?常用化学镀种：化学镀镍、化学镀铜。
?化学镀可镀覆基体： 不锈钢、高强度钢、
低碳钢、铝、锌、铜、
1)金属基体
稀有金属、合金
2)整体介电质基体
塑料、陶瓷、玻璃、 纤维、金属间化合物、
天然产物、硅等
3)粒子介电质基体
玻璃球、金刚石粒子、磨 料粒子、塑料粒子
8.2 化学镀镍 (GB/T 13913-1992)
表面活化的方法：
敏化： 氯化亚锡SnCl 2·H2O 10~50g/L ；
盐酸30~50mL/L ；金属锡粒适量； 室温下浸渍 3min~5min 。
活化： 配方一：硝酸银 5~10g/L ，用氨水调至澄清，
室温浸1min 。
配方二：二氯化钯 0.25g/L ； 盐酸 2.5mL/L ； 室温浸 1min~5min
影响镀速及镀层的综合性能。
结构特征： 含有羟基、羧基、氨基 等， 乳酸、乙醇酸（羟基乙酸）、苹果酸、柠檬酸
氨基乙酸（甘氨酸）、焦磷酸盐和氨水等。
?乳酸: 2-羟基丙酸 CH3CH(OH)COOH
?乙醇酸 : 羟基乙酸 CH2(OH)COOH
?苹果酸 :2 －羟基丁二酸 HOOCCHOHCH2COOH
第8章 化学镀
化学沉积、非电解镀、 自催化镀(Autocalytic)
8.1化学镀概述：
?化学镀：（1946年，Electroless plating ）
不依赖外加电流，在经 活化处理的基体表面上， 镀液中金属离子被催化还原形成金属镀层的过程。
?化学沉积机理：
提供电子
还原剂： Rn+ - ze- → R（n+z）+
Ni-M-P
耐蚀性、耐热、薄膜电阻器、医疗制
(M=Cu,W,Cr, 磁性能和电阻 药装置、厨房设施等 Fe,Zn,Mo 等） 性能
Ni-P /SiC,Al 2O3等 Ni-B /ZrO 2,TlO 2等
耐蚀性， 自润滑性。
化工、机械、纺织、 造纸等工业，如模具 泵、阀门、液压轴、 内燃机汽化件。
8.2 化学镀镍 (GB/T 13913-1992)
8.2.1 化学镀镍的机理和特点 （1）化学镀镍的机理
用还原剂 把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活 性的表面上。
次磷酸钠、 硼氢化物、 肼、 胺基硼烷等
A photo of a platen used in the food industry that is Electroless Nickel plated.
电镀镍硬度HV160-180
2）硬度高、耐蚀、耐磨性好。
化学镀镍层的硬度一般为 HV400 ～700 ，
经适当热处理后还可进一步提高到接近甚至超过
铬镀层的硬度。
380~400 oC
保温1h
气氛保护或真空热处理
3）化学稳定性高、镀层结合力好。
4）应用及工艺设计具有多样性和专用性。
The Electroless Nickel Family
-1.57V,碱性） 强还原剂
?含量增大，沉积速度加快，镀液稳定性下降。
次磷酸钠含量：20-40g/L 镍盐：次磷酸盐<0.25，镀层粗糙、甚至诱发镀液瞬时分解。
防止镍离子生成氢氧化物
（3）络合剂
及亚磷酸盐沉淀
作用：控制可供反应的游离 Ni2+浓度；
提高镀液的稳定性，延长镀液寿命；
有些络合剂还兼有缓冲剂和促进剂的作用；
镍、钴、钯、铂、铜、金、银、二元或 三元合金
? 化学镀特点：
（1）工艺设备简单，不需电源，无导电触点； （2）均镀能力好；镀层致密、孔隙率低； （3）与基体结合力强；有光亮或半光亮的外观； （4）某些化学镀层具有特殊的物理化学性能。 （5）溶液稳定性较差， 维护、调整和再生比较麻烦， 材料成本较高。
催化表面
预镀离子（氧化剂）： Mz+ + ze- －－－→ M
? 化学镀要求：
镍、钴、铑、 钯等
1）沉积反应只限制在具有催化作用的制件表面上进 行，而溶液本身不应自发地发生氧化还原作用。
2）对于不具有自动催化表面的制件，需经过特殊的预 处理，使其表面活化而具有催化作用，才能进行化 学镀。
塑料电镀
还原剂 络合剂 缓冲剂 稳定剂 加速剂 表面活性剂
（1）主盐（氧化剂）
硫酸镍、氨基磺酸镍、 醋酸镍、次磷酸镍
由于络合剂的作用 , 主盐浓度对沉积速度影响不大。
（镍盐的浓度特别低时例外）
wenku.baidu.com
一般化学镀镍溶液中镍盐浓度维持在 20～40g?L-1。
镍盐的浓度过高，存在游离的 Ni2+，镀液的稳定性下降，
镀层颜色发暗，色泽不均匀。
?柠檬酸:3- 羟基-3-羧基戊二酸
?甘氨酸 : 氨基乙酸 NH2CH2COOH
?稳定常数随着浓度的增加而升高 ; ?镀速存在峰值，说明也是加速剂 ;
化学镀镍种类性质和主要用途
镀种 主要性质
主要用途
酸性（ 7-12%P ）工程用；
Ni-P 耐蚀性
碱性（ 1-4%P ）电子行业代 硬铬。
高耐热、耐磨、 酸性（<3％B）电子行业； Ni-B 硬度高、良好 碱性（约5%B ）航空工业。
导电性，焊接 性。
化学镀镍种类性质和主要用途
镀种
主要性质
主要用途
（2）还原剂（ 次磷酸钠、硼氢化物、肼 等）NaH 2PO 2·H2O
NaBH 4，N2H4
? 结构特征： 含有两个或多个活性氢 。
? 次磷酸盐用量取决于镍盐浓度。
Ni2+：H2PO2-摩尔比＝ 0.3～0.45
二甲胺硼烷DMAB
七水硫酸镍分子量：280.69， 一水次磷酸钠分子量：105.99
次磷酸钠： ?价格便宜 11500元/吨、镀液易控制。 ?易溶于水， pH=6 ?氧化还原电位（ -1.065V,pH=7， -0.882V,pH=4.5