气相色谱知识

二、进样系统
• 进样系统的作用就是把各种形态的样品转化为气态， 以便进样分析。 • 进样系统分为气体进样器、液体进样器和固体进样器 等 • 组成部分：进样器（气体球胆、六通气体进样阀、液 体进样针、固体裂解进样器）、汽化室、加热系统。 • 进样要求：进样量或体积适宜；“塞子”式进样。一 般柱分离进样体积在十分之几至20L，对毛细管柱分 离，体积约为0.2-5 L，此时应采用分流进样装置来实 现。体积过大或进样过慢，将导致分离变差(拖尾)。
• a. 当含有机物 CnHm的载气由喷 嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂 解反应产生自由基 ： • CnHm ──→ · CH • b. 产生的自由基在D层火焰中与外 面扩散进来的激发态原子氧或分子 氧发生如下反应： • · + O ──→CHO+ + e CH • c. 生成的正离子CHO+ 与火焰中大 量水分子碰撞而发生分子离子反应 ： • CHO+ + H2O ──→H3O+ + CO
• 载气：常用氢气、氮气、氦气、氩气，纯度要求99.999%以上 。要求化学惰性好，不与有关物质反应。载气的选择除了要 求考虑对柱效的影响外，还要与分析对象和所用的检测器相 配。 • 净化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ：多为分子筛和活性碳管的串联，去除载气中的水、 有机物等杂质。 • 载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流 速恒定。 • 压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压力（总是高于 常压）。对填充柱：0.4MPa左右；对开口毛细管柱：0.2MPa 左右 ；第二级，柱头压力指示；对填充柱：0.1MPa左右； 对开口毛细管柱：0.06MPa左右 ； • 流量计：在柱头前使用转子流量计，但不太准确。通常在柱 后，以皂膜流量计测流速。许多现代仪器装置有电子流量计 ，并以计算机控制其流速保持不变。
恒温：45oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长
恒温：145oC 温度高，分析时间短，但分离效果差
程序升温：30~180oC 程序升温，分离效果好，且分析时间短
程序升温与恒温对分离的影响比较
四、检测系统
• 检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 • 电信号的装置，是色谱仪的眼睛。 • 通常由检测元件、放大器、数模转换器三部分组成. • 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或 质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记 录和显示，给出色谱图； • 常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器、 电子捕获检测器、火焰光度检测器、氮磷检测器。
• 影响FID灵敏度的因素：
• FID检测器可供色谱工作者选择的参数有：毛细柱 插入FID喷嘴深度；载气种类；载气、氢气、空气 的流速；温度等。 • （一）毛细柱插入喷嘴深度 • 毛细柱插入喷嘴深度对改善峰形十分重要。通常 是插入至喷嘴口平面下1～3㎜处。若太浅，组分 与金属喷嘴表面接触，产生催化吸附，峰形拖尾 。若插入太深，会产生很大噪声，灵敏度要下降 。
检测器类型
根据检测器的响应原理可将其分为浓度型和质量型检测器。 浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与浓度成正比
。如TCD、ECD。
质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响应值与单位 时间进入检测器的质量成正比。如FID、FPD。 • 根据应用范围分为通用型检测器和选择型检测器。 • 通用型：对所有物质有响应，如TCD、FID。 • 选择型：对特定物质有高灵敏响应，如ECD、FPD、NPD。 • 根据工作过程分为破坏型检测器和非破坏型检测器。 • 破坏型：检测过程中样品遭到破坏，不能回收。如FID、FPD 。 • 非破坏型：检测过程中样品不遭到破坏，可以回收。如TCD、ECD 。
如图所示为一色谱流出曲线：
• 色谱流出曲线的意义： • 色谱峰数---样品中单组 份的最少个数 • 色谱保留值——定性依 据 • 色谱峰高或面积——定 量依据 • 色谱保留值或区域宽度 ——色谱柱分离效能评 价指标 • 色谱峰间距——固定相 或流动相选择是否合适 的依据
色谱术语
• 1）基线：在实验条件下，色谱柱后仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线称为基线。基线在稳定的条件下应是一 条水平的直线。它的平直与否可反应出实验条件的稳定情 况。 • 2）峰高（h）和峰面积 ：色谱峰顶点与基线的距离叫峰 高。色谱峰与峰底基线所围成区域的面积叫峰面积。 • 3）保留值 • a. 死时间(t0) ：不与固定相作用的物质从进样到出现 峰极大值时的时间，它与色谱柱的空隙体积成正比。由于 该物质不与固定相作用，因此，其流速与流动相的流速相 近。据 t0 可求出流动相平均流速
(2) 氢焰检测器的结构
a 在发射极和收集极之间加 有一定的直流电压（100— 300V）构成一个外加电场。 b 氢焰检测器要用到三种气 体： N2 ：载气携带试样组分 H2 ：为燃气 空气：助燃气 使用时需要调整三者的比例关 系，检测器灵敏度达到最佳。
• • • • •
(3) 氢焰检测器的原理
一、气路系统
气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括气源、净化干 燥管和载气流速控制及气体化装置。 • 常见气路系统 • 常见的有单柱单气路、多（双）柱单气路、双柱双气路。 • 1、单柱单气路 一个柱子、一条气路，最简单、多用。 • 2、多（双）柱单气路： 将两根装有不同固定相柱子串联起来，解决单柱不易解决的 问题。 • 3、双柱双气路 将载气分成两路，分别进入两个装填完全相同的柱子，再分 别进入检测器的两臂或进入两个检测器，其中一路作为分析 用，一路供补偿用,消除条件误差。
tr tr t0
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• d.分配度R与拖尾因子r
• 1.分离度：表示相邻两个峰分离程度的优劣，是色谱柱分 离效能的指标，用“R”表示。 • 定义：相邻两组分色谱峰保留值只差与两组分色谱峰底宽 度总和之半的比值：
• • • • •
R=1.5时，分离程度可达到99.7%，达到基线分离。 2.拖尾因子：r=b/a r= 1,峰形为对称的高斯曲线； r﹥1,峰形拖尾； r﹤1，峰形前伸。
三、色谱图及有关术语
• 色谱图:试样中各组分经色谱柱分离后,在柱的末 端收集各组分,经检测器转换为电信号,用纪录仪 将各组分浓度记录下来,得到色谱图。 • 从载气带着组分进入色谱柱起就用检测器检测流 出柱后的气体，并用记录器记录信号随时间变化 的曲线，此曲线就叫色谱流出曲线，当待测组分 流出色谱柱时，检测器就可检测到其组分的浓度 ，在流出曲线上表现为峰状，叫色谱峰。
A区：预热区 B层：点燃火焰 C层：热裂解区： 温度最高 D层：反应区
• d. 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流 电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流 （约10-6～10-14A）； • e. 在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的 被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型 检测器； • f. 组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分 之一的碳原子被电离； • g. 离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组 分质量成正比的色谱流出曲线。
u 柱 长 死 时 间 L t0
• b. 保留时间tr：试样从进样到出现峰极大值时 的时间。它包括组份随流动相通过柱子的时间t0 和组份在固定相中滞留的时间。 • c. 调整保留时间tr：某组份的保留时间扣除死 时间后的保留时间，它是组份在固定相中的滞留 时间。即 • • 由于保留时间为色谱定性依据。但同一组份的保 留时间与流速有关，因此有时需用保留体积来表 示保留值。
• 柱温：是影响分离的最重要的因素。其变化应小 ±0.xoC。选择柱温主要考虑样品待测物沸点和对分 离的要求。 • 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点(分析时间 20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方法 。 • 柱温分为恒温和程序升温两种 • 恒温：对于沸程不太宽的简单样品，可采用恒温模 式。一般的气体分析和简单液体样品分析都采用恒 温模式。 • 程序升温：对于沸程较宽的复杂样品，如果在一恒 温下分很难达到好的分离效果。
火焰离子化检测器（FID） flame ionization detector, FID
（1）特点 • a. 典型的质量型检测器， • b. 对有机化合物具有很高的灵敏度， • c. 无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物 质灵敏度低或不响应。 • d. 氢焰检测器结构简单、稳定性好、灵敏度高、响 应迅速等特点。 • e. 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下 限可达 10-12g· g-1。
• 填充柱：多为U 形或螺旋形，内径2~4 mm，长 1~10m，常用的1~3 m ，内填固定相； • 开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内 径0.1~0.5mm，长达15-100m。通常弯成直径10 ~ 30cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因 而分离效率高(n可达106)、分析速度快、样品用 量小。 • 过去是填充柱占主要，但现在，这种情况正在迅 速发生变化，除了一些特定的分析之外，填充柱 将会被更高效、更快速的开管柱所取代！
固体进样器
• 由热裂解器、加热系统、汽化室组成
填充柱进样系统
三、柱分离系统
• • • • • • • 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。其作用就是把样品 中的各个组分分离开来。分离柱包括填充柱和开管柱(毛细 管柱)。柱材料包括金属、玻璃、融熔石英、聚四氟等。 组成部分：柱室（后开门、风扇）、色谱柱、温控部件。 色谱柱：色谱仪的核心部件。 柱材质：不锈钢管或石英玻璃管，内径3-6毫米。长度可根 据需要确定。一般填充柱1—10M；毛细管柱15—100M。 柱填料：粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。 液-固色谱：固体吸附剂 液-液色谱：担体+固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流 速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。
第二章 气相色谱分析
气相色谱结构流程图
• 1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀；5-流量计 ;6-压力表；4-针形阀；5-流量计;6-压力表； • 9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；
• 进行气相色谱法分析时，载气（一般用氮气或氢 气）由高压钢瓶供给，经减压阀减压后，载气进 入净化管干燥净化，然后由稳压阀控制载气的流 量和压力，并由流量计显示载气进入柱之前的流 量后，以稳定的压力进入气化室、色谱柱、检测 器后放空。 • 当气化室中注入样品时，样品瞬间气化并被载气 带入色谱柱进行分离。分离后的各组分，先后流 出色谱柱进入检测器，检测器将其浓度信号转变 成电信号，再经放大器放大后在记录器上显示出 来，就得到了色谱的流出曲线。 • 利用色谱流出曲线上的色谱峰就可以进行定性、 定量分析。这就是气相色谱法分析的过程。
气体进样器（六通阀）
• 推拉式和旋转式两种，由气体取样袋、六通阀、 定量管组成 • 试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管 中的试样气体进入分离柱。
液体进样器
• 由液体进样针（自动进样器）、汽化 室、加热系统组成 • 分为：填充柱进样口和毛细管柱进样 口 • 不同规格的专用注射器，填充柱色谱 常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型 仪器带有全自动液体进样器，清洗、 润冲、取样、进样、换样等过程自动 完成，一次可放置数十个试样。
气相色谱分析 讲义
第一章 色谱分析导论
一、气相色谱概述
• 色谱法也叫层析法，它是一种高效 能的物理分离技术，将它用于分析 化学并配合适当的检测手段，就成 为色谱分析法。由俄国植物学家茨 维特（Tsweett）创立.
二、色谱分析的基本原理
• 在色谱法中存在两相，一相是固定不动的，我们把它叫做 固定相，另一相则不断流过固定相，我们把它叫做流动相 。 • 色谱法的分离原理就是利用待分离的各种物质在两相中的 分配系数、吸附能力等亲和能力的不同来进行分离的使用 外力使含有样品的流动相（气体、液体）通过一固定于柱 中或平板上、与流动相互不相溶的固定相表面。当流动相 中携带的混合物流经固定相时，混合物中的各组分与固定 相发生相互作用。由于混合物中各组分在性质和结构上的 差异，与固定相之间产生的作用力的大小、强弱不同，随 着流动相的移动，混合物在两相间经过反复多次的分配平 衡，使得各组分被固定相保留的时间不同，从而按一定次 序由固定相中先后流出。与适当的柱后检测方法结合，实 现混合物中各组分的分离与检测。