有机化学第十四章
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有机化学第十四章
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
有机化学14章-二羰基
1) H2O, KOH; 2) H3O+
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
3)
I
CH3COCHCOOC 2H 5
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
-
CH3COCH2CH2COCH3 2, 5 – 己二酮
-
CH2Cl2
CH3COCHCOOC2H5 CH2 CH3COCHCOOC2H5 1) H2O, KOH; 2) H3O+
O C 6H 5C O E t O
4 种产物
-氢的酯分子
+ 不含-氢的酯
O O
+
C H 3C H 2C O E t
1) NaOEt, EtOH 2) H3O
+
C6H5CCHCOEt CH3
O O EtO C
O OEt
O O EtO C
O OEt
C OEt + CH3 C
C CH2 C
二、乙酰乙酸乙酯的合成及应用
成酮水解 CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3 成酸水解
CH3COCH CH3
CH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
先大后小, 先惰后活
2)制备各种二酮
2 CH3COCHCOOC2H5 Na+
CH3COCHCOOC2H5
-
I I - NaI
CH3COCHCOOC2H5 CH3COCHCOOC2H5
第十四章 β-二羰基化合物
酮-烯醇互变异构
乙酰乙酸乙酯的合成及其应用
丙二酸酯的合成及其应用 Knoevenagel 缩合 Michael 加成
其它含活泼亚甲基的化合物
一、酮-烯醇互变异构
分子中含有两个羰基的化合物称为二羰基化合物，而两个羰 基中间被一个碳原子隔开的化合物称为β-二羰基化合物。此处 羰基的含义较广，包含简单的羰基也包括酯基等.
有机化学-第十四章碳水化合物
0.001% 2020/12/19
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
H OH HO H
*C
*C
OH
OH
HO
O +HO
O
OH
OH
CH2OH
CH2OH
α-D-葡萄糖
β-D-葡萄糖
37%
63% 31
异头物：α-型 β-型，端基异构体
H OH
C
OH
HO
O
OH
C H 2O H
α-D-吡喃葡萄糖
+112 °
结构不同，物性有差异。 2020/12/19
5
CHO H OH
CH2OH
D-(+)-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
2020/12/19 L-(-)-甘油醛
CHO
H
OH
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
CHO
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
C H 2O H
L-(-)-葡萄糖
C H 2O H
O
HO
H
H
OH
H
OH
C H 2O H
D-(-)-果糖
2020/12/19
13
（2）化学性质
①差向异构化
❖差向异构体：只有一个手性碳原子的构型相反，其他手性碳原子构型完全相同。
H
O
C
OH
HO OH
OH
C H 2O H
D-(+)-葡萄糖
2020/12/19
b
H
OH
H
O
OH－
有机化学：第十四章 羰基α-取代反应和缩合反应
?
?
Kinetic enolate
Thermodynamic enolate Generally:
低温有利于形成动力学产物 高温则主要得到热力学产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
O CH3
O
CH3
第十四章
羰基α-取代反应和缩合反应
Reaction at the α-Carbon of Carbonyl Compounds
一定的酸性
O
CC
H 带部分正电 被亲核试剂进攻 加成
羰基化合物的结构特征之一： 羰基C=O可以接受亲核试剂的进攻，发生亲核加成反应、亲 核取代反应。
Nucleophilic Addition to the Carbonyl Group
（PhH的pKa 为~44 ）
2、互变异构(Keto-Enol Tautomerism) 中性条件下，羰基化合物存在酮式和烯醇式互变 ——体现了α-H的活性
O C H3C CH3
OH C H2C CH3 0.00025%
[烯醇] 平衡常数： K＝
[醛或酮]
酸和碱均可催化这一互变异构过程 酸催化条件下，羰基氧首先质子化，吸电子作用进一步增强，促 进α-H的离去，加速达到平衡
OH O CH2=CCH2COC2H5
R CO
R'
NC H R'' MgX
3、先加成后消去－－酸或碱催化 如：胺、
HO H
氨及氨的衍生物
NaO3S H
注意：
以上反应除与有机金属化合物的反应之外， 均为平衡过程 讨论参数：平衡常数
有机化学第十四章杂环化合物和生物碱
（四）嘧啶及其衍生物
1. 嘧啶 嘧啶的电子结构与吡啶相似，2个氮原子均以sp2杂化轨道成
键，每个氮原子上都含有未共用电子对。
2. 嘧啶的衍生物 （1）尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶
尿嘧啶
胞嘧啶
胸腺嘧啶
19
（2）磺胺嘧啶 （3）维生素B1
20
（五）吲哚及其衍生物
吲哚由苯环与吡咯环稠合而成。吲哚是无色片 状晶体，熔点52℃，沸点23.5℃，不溶于水，可溶 于热水和有机溶剂中，有恶臭，但吲哚在浓度极稀 时，有花的香味，可作为香料使用。
卟吩
血红素
16
（三）吡啶及其衍生物
1. 吡啶
吡啶有弱碱性，可与强酸成盐。吡啶用于合成维生素和药 物等，并用做溶剂，也是一些有机反应的介质和分析化学试剂。
2. 吡啶的衍生物 （1）烟酸和烟酰胺
烟酸和烟酰胺的结构式如下：
烟酸
烟酰胺
17
（2）异烟肼 （4）维生素B6
（3）尼可刹米
吡哆醇
吡哆醛
吡哆胺
18
（一）呋喃及其衍生物
1. 呋喃 呋喃是最简单的五元含氧杂环，存在于松木焦油中。呋喃可使 盐酸浸过的松木片呈绿色，称为松木片反应，可用于检验呋喃。 2. 呋喃衍生物 （1）呋喃西林
（2）糠醛
15
（二）吡咯及其衍生物
1. 吡咯 吡咯是最简单的五元含氮杂环，存在于煤焦油和骨焦油中。 吡咯蒸汽遇醮有盐酸的松木片显红色，可用于吡咯的鉴别。 2. 吡咯的衍生物
（二）沉淀反应 生物碱在酸性水或酸性稀醇中与某些试剂生成难溶于水的复盐 或络合物的反应。 用途： 鉴别——试管、TCL或PPC显色剂； 提取分离——检查是否提取完全。
（三）显色反应
大多数生物碱能和一些试剂反应呈现出不同的颜色。这些能 使生物碱发生颜色反应的试剂称为生物碱显色剂。常用的生物碱 显色剂有钼酸钠、甲醛、钒酸铵、高锰酸钾等的浓硫酸溶液。如 10 g·L-1的钒酸铵的浓硫酸溶液与阿托品显红色，与吗啡显棕 色，与可待因显蓝色。这些颜色反应可用于生物碱的鉴定。
有机化学第十四章-二羰基化合物
合成羧酸时常有酮式分解与酰卤或酸酐作用羰基亲核加成消除反应补充7n1cooh1与卤代酮clchcor反应2与brch反应补充8由二羰基化合物和碱作用生成稳定的碳负离子可以和不饱和羰基化合物发生共轭加成反应结果总是碳负离子加到碳原子上而碳原子上加个h
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
有机化学第14章 β-二羰基化合物
工业上乙酰乙酸乙酯可用二乙烯酮与乙醇作用制得:
乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点181℃(稍有分解)，
微溶于水，可溶于多种有机溶剂。乙酰乙酸乙酯对石蕊呈中性，但能 溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。
2.乙酰乙酸乙酯的性质
乙酰乙酸乙酯可在稀碱(或稀酸)的作用下，水解生成乙酰乙酸，
后者在加热的条件下，脱羧生成酮。这种分解称为酮式分解，可用
键形成一个稳定的六元环，另一方面烯醇式羟基氧原子上的未共用
电子对与碳碳双键和碳氧双键是共轭体系，发生了电子的离域，降 低了分子的能量的缘故。
酮—烯醇互变异构现象在羰基化合物中较为普遍，但它们的烯
醇式含量是不同的。
(在室温条件下)
14.2 乙酰乙酸乙酯的合成及应用
1.乙酰乙酸乙酯的合成
乙酰乙酸乙酯可用Claisen酯缩合反应合成。乙酸乙酯在强碱 (如乙醇钠、金属钠等)的催化下缩合，然后酸化，即可得到乙酰乙 酸乙酯。
曾讨论过烯醇式和酮式的互变异构现象。
但β-二羰基化合物的烯醇式结构却具有一定的稳定性。如β-
丁酮酸乙酯(又称为乙酰乙酸乙酯，俗称三乙)，通常是以酮式和烯
醇式两种异构体的混合物形式存在的。
这种能够互相转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象就 称为互变异构现象。
乙酰乙酸乙酯的两种异构体，可在较低的温度下，用石英容器精馏
反应式表示为：
另外，乙酰乙酸乙酯如与浓碱共热，则α-和β-碳原子之间的键
发生断裂，生成两分子乙酸盐。一般β-羰基酸都发生此反应，这种
分解称为酸式分解。
乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，与醇钠等强碱
作用，可以生成钠的衍生物，后者可与卤代烷发生取代反应，生成烷
基取代的乙酰乙酸乙酯；在需要时还可以生成二烷基取代的乙酰乙酸 乙酯，使用更强的碱如叔丁醇钾替代乙醇钠进行反应效果更好。
有机化学第十四章 β-二羰基化合物
CONR2,
烷基化反应：
CO2C2H5 (CH3)2CH I + CH2 CN
① C2H5ONa /C2H5OH ② (CH3)2CH I
① C2H5ONa /C2H5OH ② H 3O
+
CO2C2H5 CH(CH3)2 CN
(CH3)2CH C (95%)
Michael 加成反应：
CH3 CH2 C CN 2–甲基– 丙烯酸乙酯 氰基乙酸乙酯
3 2 5
C H2 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C H2C O C H 3
CH3COCH2COOC2H5
H5 (1)C2H5O Na C H3C O C HC O O2C (2) I2 酮式分解 C H3C O C HC O O2C H5 C H3C O C H 2C H2C O C H 3
O CH2 COEt
O CH2 COEt
第二步 烯醇负离子对另一酯分子的 亲核加成：
O O O CH3 C OEt CH2 COEt CH3 COEt + CH2 COEt
O CH2COEt
四面体 中间体
O
第三步 离去基团的消除，恢复羰基结构：
O CH3 C OEt CH2 COEt O CH3 O O C CH2 COEt + OC2H5
(1.5×10-4%)
比 C C 更稳定 键能差：45 ~ 60 kJ • mol-1
乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)： (ethyl acetoacetate) 互变异构
一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳 定存在：
（ 1 ）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影 响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。 （2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π 共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。 :OH O CH 3 C CH C OC 2H5 （3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的 六员环结构。 O H O CH3 C CH C OC2H5
有机化学-第十四章
L/O/G/O
第十四章
糖类化合物
糖的来源和分类
糖类化合物是植物光合作用的产物。在植物体内，被吸收 的二氧化碳和水在叶绿素存在下，与日光发生光合作用， 生成糖类化合物并吸收了能量，同时放出氧气。
一、来源
自然界中糖类化合物的分布和来源是非常广泛的。在
大多数糖类化合物的分子组成中，由于所含氢原子和氧原 子的数目之比与水分子中相同，可以看成是碳原子与水分 子的结合物，因此，糖类化合物过去一直称为碳水化合物 ，并沿用至今。但是并不是所有的糖分子中每个碳原子都 连有氧原子。
一、还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
二、氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的 醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
1．葡萄糖构型的确定 已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体， 在 19 世纪末，E.Fischer 在已醛糖的 8 个 D-型异构体 中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了 葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛 ，相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构 型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+ ）-甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛 的构型相同则属于 L 型。
第十四章
糖类化合物
糖的来源和分类
糖类化合物是植物光合作用的产物。在植物体内，被吸收 的二氧化碳和水在叶绿素存在下，与日光发生光合作用， 生成糖类化合物并吸收了能量，同时放出氧气。
一、来源
自然界中糖类化合物的分布和来源是非常广泛的。在
大多数糖类化合物的分子组成中，由于所含氢原子和氧原 子的数目之比与水分子中相同，可以看成是碳原子与水分 子的结合物，因此，糖类化合物过去一直称为碳水化合物 ，并沿用至今。但是并不是所有的糖分子中每个碳原子都 连有氧原子。
一、还原反应
醛糖和酮糖中的羰基都可被还原成羟基，生成多元糖醇。
硼氢化钠还原酮糖时，可得到两种糖醇，例如：
二、氧化反应
单糖可被多种氧化剂氧化，生成的氧化产物也不同。 1．溴水氧化 醛糖很容易被氧化成糖酸。在溴水的氧化下，醛糖中的 醛基变为羧基。
在弱酸性条件下，溴水可氧化已醛糖为醛糖酸的内酯；而 且 β-D-葡萄糖的氧化速度是 α-D-葡萄糖的 250 倍， 由此可知氧化反应是在醛糖的氧环式半缩醛碳上进行的。
1．葡萄糖构型的确定 已醛糖可有 16 个旋光异构体，即 8 对对映消旋体， 在 19 世纪末，E.Fischer 在已醛糖的 8 个 D-型异构体 中，通过有关化学转变和旋光异构体之间的关系，确定了 葡萄糖的构型是下面所列 8 个构型中的第 3 个；
单糖构型的标记采用的是相对构型的方法。该方法以甘油 醛为标准，规定OH写在右边的为右旋（+）甘油醛，相对 构型记为 D（型），而 OH写在左边的为左旋（-）甘油醛 ，相对构型记为 L（型）；其它的单糖与甘油醛的相对构 型相比较，如果编号最大的不对称碳原子的构型与 D-（+ ）-甘油醛相同，就属于 D 型，如果与 L-（-）-甘油醛 的构型相同则属于 L 型。
有机化学14第十四章羧酸衍生物
3．与含氮亲核试剂的反应——氨解
RCOX、(RCO)2O
OH
O
OH
Cl-C-OC2H5
O
NH2
NH-C-OC2H5
O Cl
O NHNHC(CH3)3
(CH3)3CNHNH2
CH2Cl
CH2Cl
O O 2 NH3
O
NH2
H+
O NH2 3000C
O NH
O NH4
OH
O
O
O
O
NH3 3000C
形成酰胺与脱水同时进行，得到邻苯二甲酰亚胺。
O
H2O
O
CH3-C-OC2H5 NaOH CH3-C-ONa + C2H5OH
CH2OOCC17H35 CH-OOCC17H35 CH2OOCC17H35
NaOH
CH2OH
O
CH-OH CH2OH
+
3 C17H35C-ONa
有人设计了如下的以羟基特戊酸新戊二醇单酯为原料合
成3-氯-2,2-二甲基丙酸的工艺，什么原因导致产率很低？
NC
O
NC
HOOC HOOC
O
N
O
O
O
N
O
O
CN
KOH
CN
C2H5OH / H2O 回流 5 天
O
COOH
COOH
B. 醇解生成酯
O R'OH R-C-G H+或OH-
RCOX、(RCO)2O
O R-C-OR' + HG
O
CH3
CH3-C-Cl + CH3-C-OH
CH3
N(CH3)2
有机化学第十四章 有机含氮化合物
季铵盐的用途：
1. 作表面活性剂
2. 作相转移催化剂
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亲油基(烃基)和亲水基(正离子部分)。
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37
3. 某些低碳链的季铵盐具有生理活性。 • 季铵碱制备及Hofmann消除
季铵碱受热分解，无－H的季铵碱加热时发生SN2反应，有－H的季 铵碱发生 Hofmann消除反应（E2）。
Hofmann规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的 氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。
胺钠盐。b 、c的产物经过水解得到原来的胺。
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27
4. 与亚硝酸反应
注意：该反应用于氨基的定量测定。
重氮化反应：芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐，称为重 氮化反应。
注意：干燥的重氮盐稳定性很差，只有在低温（0-5℃）较稳定。
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28
注意：N-亚硝基仲胺为中性黄色液体或固体，可用以鉴别仲胺。
35
6. 酰亚胺的烷基化（Gabriel 盖布瑞尔合成法 ）
7. 曼尼希(mannich)反应 曼尼希(mannich)反应：含活泼氢的化合物与甲醛（或其它
醛）及胺类化合物的缩合反应。
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36
（五）季铵盐与季铵碱
三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。
季铵盐与氢氧化钠(钾)作用形成平衡体系：
注意：芳香叔胺与亚硝酸钠的作用为芳环上的亲电取代反应生成对位
产物，如对位被占据，则反应在邻位发生。
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29
5. 烯胺的烷基化和酰基化反应 伯胺的性质：
30
仲胺的性质：与羰基化合物发生亲核加成－消去反应．
有机化学：第十四章 羰基α–取代反应和缩合反应
Oห้องสมุดไป่ตู้
O
RCHCR
RCH2CR
a nucleophile an electrophile
aldol 加成产物：b羟基醛 或 b羟基酮 aldol 缩合产物： a, b 不饱和醛 或 a, b不饱和酮
34
三、Aldol 反应和 Aldol 缩合
1. Aldol （羟醛） reaction and aldol condensation
Why?
24
（1）Aldehyde and ketone 酸催化机理
质子化相 对容易
比较 I 和 II ，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上
的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多
停留在一卤代阶段。
25
二、a – 卤代反应
(1) Aldehyde and ketone
酸催化
26
碱催化机理：
O CH3
O
CH3
B
动力学控制产物
O CH3 H
O
OH
CH3
CH3
热力学控制产物
强碱有利于形成动力学控制的少取代烯醇负离子。 酸性有利于形成热力学控制的多取代烯醇。 对于弱碱条件下则影响因素会更多，选择性不高。
18
4、烯醇硅醚的形成
LDA作用下形成的负离子与三甲基氯硅烷反应生成 烯醇硅醚
HO CC H
思考：羧酸的a –卤代与成酰卤反应有何区别？
31
二、a – 卤代反应
例题与习题: 完成下列反应
O CH3CH2CCH3
Cl2 ( 1 mol ) H2O, HOAc
CH3CH2CH2CHCH3 I2 ( excess)
OH
NaOH
有机化学第14章 醛、酮和醌
CHO + NaHSO3 NaCN CH(OH)CN +
(3) 与格利雅试剂的加成 格利雅试剂：与HCHO作用生成伯醇； 与其它醛作用生成仲醇； 与酮作用生成叔醇。
RMgX + C O 无水乙醚 R C OMgX
+ H3O
R
C
OH
_ CH 3COCH 3 HCN OH
CH 3 OH CH 3OH CH 3 C H2SO 4 CH 2=CCOOCH 3 CN CH 3
O CH3CCH3 + Br2 H
+
O CH3CCH2Br + HBr
继续反应生成二卤 代或三卤代产物
17
碘仿反应：使用碘的氢氧化钠溶液（次碘酸钠溶液）进行 反应。 生成的CHI3是不溶于水的亮黄色结晶，熔点119℃。常利 用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮。
O RCCH3
O RCCX3 X2 OH+ OHO RCCX3 + X- + H2O
R (H) 1 R δ C
+
δ O
+ Nu
R C (H) 1 R
O Nu
R C (H) 1 R
OH Nu
5
(1) 与HCN的加成 在碱的催化下，醛或酮与HCN反应生成α-羟基氰（也可 叫α-氰醇）。
_ _
HCN C
+
OH
_ +
HOH CN
+
CN
_
O C CN
O
HCN
C
OH CN
+
_
CN
丙酮与HCN作用生成的α-羟基腈在硫酸存下与甲醇作用， 生成α-甲基丙烯酸甲酯。它是合成有机玻璃的单体。
有机化学-第十四章-二糖和多糖
二糖和多糖一、二糖二糖是两分子单糖脱去一分子水形成的糖苷。
按照脱水方式的不同，可分为还原性二糖和非还原性二糖。
还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水成苷，其分子中仍含有一个半缩醛羟基，因此性质类似于单糖，可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎；苷键可以被麦芽糖酶或苦杏仁酶水解。
因其具有还原性，所以称还原性二糖，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖。
非还原性二糖：一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩醛羟基脱水成苷，其分子中不再含有半缩醛羟基，因此不能形成开链结构、无变旋光现象、无还原性，不能成脎；但可以被麦芽糖酶或苦杏仁酶水解。
因其无还原性，所以称为非还原性二糖，如蔗糖。
（一）还原性二糖1、麦芽糖（1）组成麦芽糖是2分子D-G脱水而成，其中1分子用C1上的半缩醛羟基，另1分子用C4上的醇羟基，形成α–1,4 –苷键：OHOHα -1,4-苷键表示构型不确定（2）性质麦芽糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被麦芽糖酶水解（麦芽糖是α-苷）。
2、纤维二糖（1）组成纤维二糖是2 分子D-G脱水形成的β–1,4 –苷：OH OH+β -1,4-苷键（2）性质纤维二糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被苦杏仁酶水解（麦芽糖是β-苷）。
3、乳糖（1）组成乳糖是β-D-半乳糖用半缩醛羟基与D-G 脱水形成的β–1,4 –苷（半乳糖与葡萄糖是C4差向异构体）：OHOHβ -1,4-苷键β -D-半乳糖D-葡萄糖差向异构（2）性质乳糖仍含有半缩醛羟基，因此可以形成开链结构、有变旋光现象、具有还原性，能成脎，也可以被苦杏仁酶水解（乳糖是β-苷）。
（二）非还原性二糖（蔗糖） 1、蔗糖组成蔗糖是α-D-G 用半缩醛羟基与β-D-果糖C2上半缩醛羟基脱水形成的α, β–1,2 –苷：2OH既是α-D-G 苷又是β-D-F 苷2、蔗糖性质蔗糖分子中不再含有半缩醛羟基，因此不能形成开链结构、无变旋光现象、无还原性，不能成脎；但可以被麦芽糖酶和苦杏仁酶水解（既是α-葡萄糖苷，又是β-果糖苷）。
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有机化学 Organic Chemistry
第十四章 β-二羰基化合物
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 教材:
第十四章 β-二羰基化合物 二羰基化合物
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基 相间隔的化合物叫β 二羰 亚甲基相间隔的化合物叫 其中两个羰基为一个 亚甲基 相间隔的化合物叫 β -二羰 基化合物。 二羰基化合物 由于共轭效应 二羰基化合物， 共轭效应， 基化合物。 β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 的能量低，因而比较稳定：
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备α，β-不饱和酸 制备α 制备 不饱和酸
• 醛、酮还可以和β-二羰基化合物（一般是丙二酸及 二羰基化合物（ 酮还可以和β 二羰基化合物 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： ），在弱碱 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除 亲核加成 消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 （1）酮式与烯醇式的平衡 ）
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 ） 类似克莱森（ 缩合反应： 类似克莱森（酯）缩合反应：
酮α -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β -二酮。 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β 二酮 二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 注意： 羟醛缩合反应不同 稀碱条件下， 反应不同（ 不饱和醛）。 α，β-不饱和醛）。 286 不饱和醛）。P
•乙酰乙酸乙酯的特点 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 、与金属钠作用发出 生成钠盐； 、使溴水褪色； 、 作用显色。 与FeCl3作用显色。 注意： 二羰基化合物中的亚甲基 注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 ）；也不与 显色。 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯 烃基不同， 烃基不同，分 步取代！ 步取代！
• 利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α 代乙酸的最有效的方法 的最有效的方法. 代乙酸的最有效的方法.
补充1： 补充 ：
如三级卤代烃易 消除！不行！ 消除 解：
C CH2 COC2H5
C2H5ONa
CH3CH2Br
O CH3 O H 3C C C COC2H5
NaOH H+
第2步取代 步取代
H 3C
CH2CH3 O CH3 C C H CH2CH3 CO2
合成： 合成：甲基环烷基甲酮
物料比 1：1 ：
(5) 与酰卤或酸酐作用 酰卤或酸酐作用 作用——羰基亲核加成 消除反应 羰基亲核加成-消除反应 羰基亲核加成 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） 与酰氯的反应（得到酰基化产物）
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 与卤烷亲核取代反应 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• α-碳原子上的烃基化反应 碳原子上的烃基化反应. 碳原子上的烃基化反应
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 注意 两个卤代烃（ 两个卤代烃 分步取代， 同）分步取代，否则产 物复杂化 • 得到的α -烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式或酮 得到的α 烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式 烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或 分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 可制得甲基酮 式分解 可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
“三乙”反应与格利雅试 三乙” 三乙 傅克反应齐名！ 剂、傅克反应齐名！ 7.5%
92.5%
在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 或稀酸中加热， （2）酮式分解 ）酮式分解——在稀碱 在稀碱 或稀酸中加热 可分解脱羧而生成丙酮: 可分解脱羧而生成丙酮
在浓碱(40% NaOH)中加热 α和β 中加热, （3）酸式分解 ）酸式分解——在浓碱 在浓碱 中加热 键断裂而生成两个分子的乙酸: 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸 键断裂而生成两个分子的乙酸
补充4：含有α 原子的酯与无 原子的酯与无α 原子的酯之间缩合 补充 ：含有α-H原子的酯与无α-H原子的酯之间缩合 ）：与苯甲酸酯缩合 （1）：与苯甲酸酯缩合 ）：与苯甲酸酯缩合——α位引入：苯甲酰基 α 引入： 作业5（ ） 作业 （2）
苯甲酰基
）：与草酸酯缩合 （2）：与草酸酯缩合 ）：与草酸酯缩合——α位引入：酯基（加热） α 引入：酯基（加热） 作业5（ ） 作业 （3）
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备: 丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的α -亚甲基上的氢非常活泼 丙二酸二乙酯分子中的α 亚甲基上的氢非常活泼 亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐 • 强亲核试剂 与卤烷发 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 生取代反应
（1）制备：α-烃基取代乙酸 ）制备：
NaH
•在 非 质 子 溶 在 液中进行
• 酮式分解得：β-二酮 酮式分解得： 二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 合成羧酸时， 酮 类 。 (合成羧酸时 ， 常有酮式分解的副 合成羧酸时 反应) 反应
补充6 补充 与酰卤作用 酰卤作用
• 酮式分解得：β-二酮 酮式分解得： 二酮
•烯醇负离子的共振式： 烯醇负离子的共振式： 烯醇负离子的共振式
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由ห้องสมุดไป่ตู้亚 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子 烯醇负离子；
甲基上也带有负电荷， 反应往往发生在此碳原子上， 甲基上也带有负电荷 ， 反应往往发生在此碳原子上 ， 所以这种负离子也称为碳负离子 碳负离子。 所以这种负离子也称为碳负离子。
合成甲基酮 丙酮同系物 一元羧酸(乙酸同系物 乙酸同系物) 合成甲基酮(丙酮同系物 和一元羧酸 乙酸同系物 甲基酮 丙酮同系物)和
两个卤代烃（ 不同） 两个卤代烃 （ 不同 ） 分步取代， 分步取代 ， 否则产物 复杂化。 复杂化
补充5： 补充 ：
第1步取代 步取代
O H 3C O C2H5ONa CH3I O CH3 O H 3C C CH COC2H5
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应 即羰基α碳原子的烷基化或烃基化反应 与卤烷反应:即羰基 与卤烷反应 即羰基α (2)与羰基化合物反应 常称为羰基化合物和β-二羰基化合 与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和 与羰基化合物反应 常称为羰基化合物和β 二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; 物的缩合反应 当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 (3)与α,β -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 与 β 不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 加成 反应. 反应
β-丁酮酸酯 丁酮酸酯
缩合反应历程——亲核加成 消除 亲核加成-消除 （2）克莱森（酯）缩合反应历程 ）克莱森（ 亲核加成
乙酸乙酯
• 凡有α-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如 凡有α 原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（ 原子的酯 氨基钠）存在下，都能进行克莱森 克莱森（ 缩合反应。 氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 • 克莱森（酯）缩合反应是合成β-二羰基化合物的方法。 克莱森（ 缩合反应是合成β 二羰基化合物的方法。 二羰基化合物的方法
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α-H特别活 亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α 特别活 二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 泼。 β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物
14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α-H有 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响， 有 较强的酸性（比醇和水强）。 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
加热生成酯基
）：与甲酸酯缩合 （3）：与甲酸酯缩合 ）：与甲酸酯缩合——α位引入：醛基 α 引入： Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5
C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 ）：分子内酯缩合 （4）：分子内酯缩合 ）：分子内酯缩合——成环 成环
作业5（ ） 作业 （4） 成环
COOH COOH
补充2： 补充 ：
COOC2H5
HOOC COOH
COOC2H5
2
2
补充3： 补充 ： (3)环状一元羧酸 环状一元羧酸
n=2， ， 易开环
• 二卤化物 （ Br(CH2)nBr， n=3~7） 与丙二酸酯的成 二卤化物（ ， ） 环反应
CH2(COOC2H5)2
2 C2H5ONa Br(CH2)5Br
烃基不同， 烃基不同，分 步取代！ 步取代！
解：
(2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、 例如 合成丁二酸、己二酸 合成丁二酸
物料比（2：1）-直链 物料比（ ： ） 直链 + CH2I2 醇钠） （醇钠）成环
2 C2H5ONa CH2I2
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
注意物料比1： 注意物料比 ：1
第十四章 β-二羰基化合物
教材:徐寿昌 主编 高等教育出版社 教材:
第十四章 β-二羰基化合物 二羰基化合物
• 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 分子中含有两个羰基官能团的化合物叫二羰基化合物； 其中两个羰基为一个亚甲基 相间隔的化合物叫β 二羰 亚甲基相间隔的化合物叫 其中两个羰基为一个 亚甲基 相间隔的化合物叫 β -二羰 基化合物。 二羰基化合物 由于共轭效应 二羰基化合物， 共轭效应， 基化合物。 β-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式 的能量低，因而比较稳定： 的能量低，因而比较稳定：
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备α，β-不饱和酸 制备α 制备 不饱和酸
• 醛、酮还可以和β-二羰基化合物（一般是丙二酸及 二羰基化合物（ 酮还可以和β 二羰基化合物 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合： ），在弱碱 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
亲核加成-消除 亲核加成 消除
14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用 （1）酮式与烯醇式的平衡 ）
（3）酮与酯在乙醇钠作用下的反应 ） 类似克莱森（ 缩合反应： 类似克莱森（酯）缩合反应：
酮α -H活泼
• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β -二酮。 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成β 二酮 二酮。 • 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 注意： 羟醛缩合反应不同 稀碱条件下， 反应不同（ 不饱和醛）。 α，β-不饱和醛）。 286 不饱和醛）。P
•乙酰乙酸乙酯的特点 乙酰乙酸乙酯的特点 1、与金属钠作用发出H2；生成钠盐；2、使溴水褪色；3、 、与金属钠作用发出 生成钠盐； 、使溴水褪色； 、 作用显色。 与FeCl3作用显色。 注意： 二羰基化合物中的亚甲基 注意：若β-二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 二羰基化合物中的亚甲基均被烷基取代则无 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与FeCl3显色。 ）；也不与 显色。 烯醇结构（即不能使溴水褪色）；也不与
一烃基取代的丙二酸酯
二烃基取代的丙二酸酯 烃基不同， 烃基不同，分 步取代！ 步取代！
• 利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α-烃基取 利用丙二酸酯的α碳上的烷基化反应是制备α 代乙酸的最有效的方法 的最有效的方法. 代乙酸的最有效的方法.
补充1： 补充 ：
如三级卤代烃易 消除！不行！ 消除 解：
C CH2 COC2H5
C2H5ONa
CH3CH2Br
O CH3 O H 3C C C COC2H5
NaOH H+
第2步取代 步取代
H 3C
CH2CH3 O CH3 C C H CH2CH3 CO2
合成： 合成：甲基环烷基甲酮
物料比 1：1 ：
(5) 与酰卤或酸酐作用 酰卤或酸酐作用 作用——羰基亲核加成 消除反应 羰基亲核加成-消除反应 羰基亲核加成 例：与酰氯的反应（得到酰基化产物） 与酰氯的反应（得到酰基化产物）
(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应 与卤烷亲核取代反应 乙酰乙酸乙酯烃基化反应--与卤烷亲核取代反应 A: 一烃基取代
• α-碳原子上的烃基化反应 碳原子上的烃基化反应. 碳原子上的烃基化反应
再反应
B: 二烃基取代
注意：两个卤代烃（不 注意 两个卤代烃（ 两个卤代烃 分步取代， 同）分步取代，否则产 物复杂化 • 得到的α -烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式或酮 得到的α 烃基取代的乙酰乙酸乙酯 再进行酸式 烃基取代的乙酰乙酸乙酯,再进行酸式或 分解,可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 可制得甲基酮 式分解 可制得甲基酮、二酮、一元或二元羧酸。 • 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。
“三乙”反应与格利雅试 三乙” 三乙 傅克反应齐名！ 剂、傅克反应齐名！ 7.5%
92.5%
在稀碱(5%NaOH)或稀酸中加热， 或稀酸中加热， （2）酮式分解 ）酮式分解——在稀碱 在稀碱 或稀酸中加热 可分解脱羧而生成丙酮: 可分解脱羧而生成丙酮
在浓碱(40% NaOH)中加热 α和β 中加热, （3）酸式分解 ）酸式分解——在浓碱 在浓碱 中加热 键断裂而生成两个分子的乙酸: 的C-C键断裂而生成两个分子的乙酸 键断裂而生成两个分子的乙酸
补充4：含有α 原子的酯与无 原子的酯与无α 原子的酯之间缩合 补充 ：含有α-H原子的酯与无α-H原子的酯之间缩合 ）：与苯甲酸酯缩合 （1）：与苯甲酸酯缩合 ）：与苯甲酸酯缩合——α位引入：苯甲酰基 α 引入： 作业5（ ） 作业 （2）
苯甲酰基
）：与草酸酯缩合 （2）：与草酸酯缩合 ）：与草酸酯缩合——α位引入：酯基（加热） α 引入：酯基（加热） 作业5（ ） 作业 （3）
14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用 丙二酸二乙酯的制备: 丙二酸二乙酯的制备
氯乙酸钠
• 丙二酸二乙酯分子中的α -亚甲基上的氢非常活泼 丙二酸二乙酯分子中的α 亚甲基上的氢非常活泼 亚甲基上的氢非常活泼:
钠盐 • 强亲核试剂 与卤烷发 强亲核试剂,与卤烷发 生取代反应. 生取代反应
（1）制备：α-烃基取代乙酸 ）制备：
NaH
•在 非 质 子 溶 在 液中进行
• 酮式分解得：β-二酮 酮式分解得： 二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 合成羧酸时， 酮 类 。 (合成羧酸时 ， 常有酮式分解的副 合成羧酸时 反应) 反应
补充6 补充 与酰卤作用 酰卤作用
• 酮式分解得：β-二酮 酮式分解得： 二酮
•烯醇负离子的共振式： 烯醇负离子的共振式： 烯醇负离子的共振式
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由ห้องสมุดไป่ตู้亚 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子 烯醇负离子；
甲基上也带有负电荷， 反应往往发生在此碳原子上， 甲基上也带有负电荷 ， 反应往往发生在此碳原子上 ， 所以这种负离子也称为碳负离子 碳负离子。 所以这种负离子也称为碳负离子。
合成甲基酮 丙酮同系物 一元羧酸(乙酸同系物 乙酸同系物) 合成甲基酮(丙酮同系物 和一元羧酸 乙酸同系物 甲基酮 丙酮同系物)和
两个卤代烃（ 不同） 两个卤代烃 （ 不同 ） 分步取代， 分步取代 ， 否则产物 复杂化。 复杂化
补充5： 补充 ：
第1步取代 步取代
O H 3C O C2H5ONa CH3I O CH3 O H 3C C CH COC2H5
14.2 β-二羰基化合物碳负离子的反应 二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应 即羰基α碳原子的烷基化或烃基化反应 与卤烷反应:即羰基 与卤烷反应 即羰基α (2)与羰基化合物反应 常称为羰基化合物和β-二羰基化合 与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和 与羰基化合物反应 常称为羰基化合物和β 二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; 物的缩合反应 当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物 (3)与α,β -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 与 β 不饱和羰基化合物的共轭加成反应或 加成 反应. 反应
β-丁酮酸酯 丁酮酸酯
缩合反应历程——亲核加成 消除 亲核加成-消除 （2）克莱森（酯）缩合反应历程 ）克莱森（ 亲核加成
乙酸乙酯
• 凡有α-H原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（如 凡有α 原子的酯，在乙醇钠或其他碱性催化剂（ 原子的酯 氨基钠）存在下，都能进行克莱森 克莱森（ 缩合反应。 氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应。 • 克莱森（酯）缩合反应是合成β-二羰基化合物的方法。 克莱森（ 缩合反应是合成β 二羰基化合物的方法。 二羰基化合物的方法
与FeCl3作用 不显色
• 亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α-H特别活 亚甲基对于两个羰基来说都是α位置，所以α 特别活 二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 泼。 β-二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物。 二羰基化合物也叫含有活泼亚甲基的化合物
14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 • 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使α-H有 酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响， 有 较强的酸性（比醇和水强）。 较强的酸性（比醇和水强）。 • 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子： 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：
加热生成酯基
）：与甲酸酯缩合 （3）：与甲酸酯缩合 ）：与甲酸酯缩合——α位引入：醛基 α 引入： Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5
C2H5ONa
Ph-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基 ）：分子内酯缩合 （4）：分子内酯缩合 ）：分子内酯缩合——成环 成环
作业5（ ） 作业 （4） 成环
COOH COOH
补充2： 补充 ：
COOC2H5
HOOC COOH
COOC2H5
2
2
补充3： 补充 ： (3)环状一元羧酸 环状一元羧酸
n=2， ， 易开环
• 二卤化物 （ Br(CH2)nBr， n=3~7） 与丙二酸酯的成 二卤化物（ ， ） 环反应
CH2(COOC2H5)2
2 C2H5ONa Br(CH2)5Br
烃基不同， 烃基不同，分 步取代！ 步取代！
解：
(2) 合成二元羧酸 例如:合成丁二酸、 例如 合成丁二酸、己二酸 合成丁二酸
物料比（2：1）-直链 物料比（ ： ） 直链 + CH2I2 醇钠） （醇钠）成环
2 C2H5ONa CH2I2
COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5 COOC2H5
COOC2H5 COOC2H5
注意物料比1： 注意物料比 ：1