甲基橙合成方法的研究

表 1 反应物用量对甲基橙产率的影响
实验方法 N,N-二甲基苯胺/ mL 产量/ g 产率/ %
传统法
1.30
2.41 72.37
合成甲基橙
绿色化法
1.20
2.21 66.26
合成甲基橙
1.30
2.48 74.47
1.40
2.40 72.07
微量法
0.12
0.273 72.10
合成甲基橙
0.13
0.314 83.05
合成甲基橙
合成甲基橙反应物药品质量减为 10%），量取 1.3mL N,N-二
甲基苯胺溶液（微量法合成甲基橙中 N,N-二甲基苯胺的用
表 4 溶液的 pH 值对甲基橙产率的影响
量为 0.13 mL），在温度为 0~5℃下，传统法和绿色化法合成
实验方法
甲基橙的反应时间为 4 h，微量法合成甲基橙的反应时间为 3 h，其它条件均相同，考察溶液 pH 值对甲基橙产率的影响。 其实验结果如表 4 所示。
将上述三种方法合成的甲基橙进行 KBr 压片测试其红外光谱，其红外光谱图如图 2、图 3 和图 4 所示。
100
100
τ/ /%
90
80
70
60 3449.47
50
2360.56 90
1639.72
991.42 553.37
τ/ /%
1134.12
80
1384.53
70
3435.06
2360.59
1611.60
合成甲基橙
合成甲基橙反应时间为 3 h 时，其最高产率为 82.01%。当反
应时间较短时，重氮化反应和偶合反应不充分，甲基橙产率
绿色化法
降低；增加反应时间，在重氮化反应和偶合反应中有副反应
合成甲基橙
发生，致使甲基橙产率降低。 2.4 溶液 pH 值对甲基橙产率的影响
微量法
准确称取对 2.1 g 氨基苯磺酸，0.8 g 亚硝酸钠（微量法
产品颜色 艳橙红色 土黄色 艳橙红色 土黄色 艳橙红色 土黄色
品，对甲基橙产率影响不大，但对甲基橙纯度
第2期
甲基橙合成方法的研究
·33·
影响较大。在实验中不添加辅助剂时所得到的甲基橙颗粒大小不均匀，颜色为土黄色；加入辅助剂后得到 甲基橙产品较为纯净，其颜色为艳橙红色小片状晶体。 2.6 传统法与改进方法合成甲基橙比较
传统法 合成甲基橙
由表 4 可知，溶液 pH 值对甲基橙产率影响很大，当溶 液 pH 值为 4 时，游离的芳胺容易转变为铵盐，降低了反应 物的浓度，使甲基橙产率降低[11]。当溶液 pH 值为 6 时，重
绿色化法 合成甲基橙
氮盐易变成重氮酸盐，甲基橙的产率最高，甲基橙质量明显 提高，颜色纯正，且无明显杂色，颗粒性较好。 2.5 辅助剂对甲基橙产率的影响
磁力搅拌器（河南巩义市予华仪器有限责任公司）；SHZ-D（Ⅲ）循环水式真空泵（河南巩义市予华仪器 有限责任公司）；DHG-9070A 型电热恒温鼓风干燥箱（上海三发科学仪器有限公司）；BS110S 电子分析 天平（北京赛多利斯天平有限公司）。
对氨基苯磺酸，N,N-二甲基苯胺，亚硝酸钠，无水乙醇，浓盐酸，氢氧化钠，冰醋酸等均为分析纯， 购自中国国药集团化学试剂有限公司。 1.2 实验原理
乙醇或乙醚，在此条件下，甲基橙的最高产率可达 82.01%。该方法操作简单，原料消耗少，生产成本低，环境污
染小，产品产率高。
关键词：对氨基苯磺酸；甲基橙；重氮化反应；偶合反应；合成
中图分类号：O625.64
文献标志码：A
文章编号：1007-984X(2015)02-0030-05
甲基橙俗称金莲橙-D，化学名称为对二甲氨基偶氮苯磺酸钠[1]。甲基橙是一种常用酸碱指示剂，广泛 应用于生产和科学实验中，还可以用作为生物染料[2-6]。
25
2.5
1.0 72.37
绿色化法合成甲基橙
0~5
4
2.1
1.3
0.8
15
1.3
1.0 74.47
微量法合成甲基橙
0~5
3
0.21
0.13
0.08
1.5
0.13
0.1 实验过程耗时少，只需加入少量浓盐酸和冰醋酸，且甲基橙产率较高， 最高可达 82.01%。而传统法合成甲基橙、绿色化法合成甲基橙实验过程耗时较长，需要加入的浓盐酸和冰 醋酸相对较多，甲基橙产率也相对较低。 2.7 甲基橙的红外光谱分析
N=N
SO3Na
(H3C)2N
SO3Na
1.3 实验步骤
图 1 甲基橙合成原理图
1.3.1 传统法合成甲基橙
在烧杯中将 10 mL 5%氢氧化钠溶液和 2.1 g 对氨基苯磺酸温热混溶，把 0.8 g 亚硝酸钠加入到该烧杯中。
在低温条件下（0~5℃）不断搅拌，将 3 mL 浓盐酸加入到上述混合溶液中发生重氮化反应，生成重氮盐。
在搅拌下，把 1.3 mL N,N-二甲基苯胺和 1 mL 冰醋酸加入到重氮盐溶液中发生偶合反应，再缓慢加入 15 mL 5%氢氧化钠溶液，至反应物变为橙色。抽滤收集晶体，依次用少量水、乙醇、乙醚洗涤[11,12]，烘干，计算
产率。 1.3.2 绿色化法合成甲基橙
在三口烧瓶中，一口插入温度计，一口插入恒压漏斗，另一口插上回流冷凝管，并在其上端用导气管
由表 5 可知，辅助剂乙醇或乙醚对甲基橙产率 影响较小，少量的乙醇和乙醚用来洗涤甲基橙产
实验方法 传统法 合成甲基橙 绿色化法 合成甲基橙 微量法 合成甲基橙
辅助剂 添加 不添加 添加 不添加 添加 不添加
产量/g 2.41 2.48 2.48 2.52 0.31 0.307
产率/% 72.37 74.56 74.47 75.63 82.01 81.21
将传统法与改进方法合成甲基橙进行比较，其实验结果见表 6。
表 6 传统法与改进方法合成甲基橙比较
实验方法
反应温 反应时 对氨基 N,N-二甲 亚硝 10%氢氧 浓盐酸 冰醋 产率
度/℃
间/h 苯磺酸/g 基苯胺/mL 酸钠/g 化钠/mL /mL 酸/mL /%
传统法合成甲基橙
0~5
4
2.1
1.3
0.8
到重氮盐溶液中，搅拌至有黄色沉淀出现，再加入 5 mL5%氢氧化钠溶液，至反应物变为橙色。抽滤收集晶 体，烘干，计算产率[8]。 1.3.3 微量法合成甲基橙
该方法反应物药品用量为传统法合成甲基橙反应物药品用量的 10%。其它条件和实验步骤同 1.3.2。
2 结果与讨论
2.1 反应物用量对甲基橙产率的影响
微量法 合成甲基橙
准确称取对 2.1 g 氨基苯磺酸，0.8 g 亚硝酸钠（微
量法合成甲基橙反应物药品质量减为 10%），量取
表 5 辅助剂对甲基橙产率的影响
1.3 mL N,N-二甲基苯胺溶液（微量法合成甲基橙中 N,N-二甲基苯胺的用量为 0.13 mL），在温度为 0~5 ℃下，传统法和绿色化法合成甲基橙的反应时间为 4 h，微量法合成甲基橙的反应时间为 3 h，反应溶液 pH 值为 6，考察辅助剂乙醇或乙醚对甲基橙产率的 影响。其实验结果如表 5 所示。
重氮化反应和偶合反应是合成甲基橙所涉及的两个重要化学反应，合成甲基橙传统方法是“逆加法”， 即以对氨基苯磺酸为原料，在低温重氮化反应，其重氮盐在弱酸性介质中再与 N,N-二甲基苯胺偶合反应而 制得[3,5]。目前高等学校有机化学实验教材中，甲基橙合成是由对氨基苯磺酸、亚硝酸钠和盐酸在低温条件 下重氮化反应生成重氮盐，再与 N,N-二甲基苯胺偶合而成[2-4,7]。该方法合成甲基橙产率较低、反应过程时 间较长。目前，关于合成甲基橙实验改进的方法已有报道，绿色化法合成甲基橙[8]减少了实验过程中氮的 氧化物对空气的污染和对实验操作者的身体危害；微量法合成甲基橙[9,10]节省试剂、环境污染小、操作安全、 实验时间较短。
0.14
0.310 82.01
的药品，减少了实验时间，且产率较高。 2.2 反应温度对甲基橙产率的影响
准确称取对 2.1 g 氨基苯磺酸，0.8 g 亚硝酸钠（微量法合成甲基橙反应物药品质量减为 10%），量取 1.3
mL N,N-二甲基苯胺溶液（微量法合成甲基橙中 N,N-二甲基苯胺的用量为 0.13 mL），其它条件均相同，考
连接 NaOH 吸收装置，吸收实验过程中氮的氧化物。在烧杯中将 10 mL5%氢氧化钠溶液和 2.1 g 对氨基苯磺
酸温热混溶，并加入 0.8 g 亚硝酸钠，在低温条件下（0~5℃）搅拌溶解，和 0℃1.3 mL 浓盐酸一起转移至恒
压漏斗中，缓慢滴入三口烧瓶中。把 1.3 mL N,N-二甲基苯胺和 1mL 冰醋酸转移至恒压漏斗中，缓慢滴入
察反应温度对甲基橙产率的影响。其实验结果如表 2 所示。
·32·
齐齐哈尔大学学报
2015 年
由表 2 可知，反应温度对传统法合成甲基橙、绿色化方 法合成甲基橙和微量法合成甲基橙有较大的影响，当温度为 5~10℃时，甲基橙产率均较小。因为高于 5℃时反应生成的 重氮盐容易水解，使甲基橙产率降低。 2.3 反应时间对甲基橙产率的影响
536.44 987.20
传统法、绿色化法和微量法合成甲基橙的三种方法。考察了反应物用量、反应温度、反应时间、溶液 pH 值和辅
助剂对合成甲基橙的影响，得到了优化合成条件。实验结果表明，微量法合成甲基橙反应过程时间短、产率高，
产品纯度好；其中 N,N-二甲苯胺用量为 0.13 mL，反应温度为 0~5℃，反应时间为 3 h，溶液 pH 值为 6，辅助剂为
准确称取对 2.1 g 氨基苯磺酸，0.8 g 亚硝酸 钠（微量法合成甲基橙反应物药品质量减为 10%），量取不同体积的 N,N-二甲基苯胺溶液， 其它条件均相同，考察 N,N-二甲基苯胺的量对 甲基橙产率的影响。其实验结果如表 1 所示。