仪器分析气相色谱法2
仪器分析高职黄一石主编第五章气相色谱法ppt课件
（4）电子捕获检测器（ECD）
电子捕获检测器是利用电负性物质捕获电了的能力，通 过测定电子流进行检测的。ECD具有灵敏度高、选择性好的特 点。它是一种专属型检测器，是目前分析痕量电负性有机化合 物最有效的检测器，元素的电负性越强，检测器灵敏度越高， 对含卤素、硫、氧、羧基、氨基等的化合物有很高的响应。电 子捕获检测器已广泛应用于有机氯和有机磷农药残留量、金属 配合物、金属有机多卤或多硫化合物等的分析测定。它可用氮 气或氢气作载气，最常用的是高纯氮。
为深入学习习近平新时代中国特色社 会主义 思想和 党的十 九大精 神,贯彻 全国教 育大会 精神,充 分发挥 中小学 图书室 育人功 能
2、气相色谱仪
气相色谱的组成
载气系统
载气系统包括气源、气体净化器、气路控制系统。载气是气 相色谱过程的流动相，原则上说只要没有腐蚀性，且不干扰样 品分析的气体都可以作载气。
第五章
气相色谱法
为深入学习习近平新时代中国特色社 会主义 思想和 党的十 九大精 神,贯彻 全国教 育大会 精神,充 分发挥 中小学 图书室 育人功 能
第五章
气相色谱法
气相色谱法（GC）是从1952年后迅速发展起来的一种分离分 析方法。其原理是：基于不同物质物化性质的差异，在固定相 （色谱柱）和流动相（载气）构成的两相体系中具有不同的分配 系数（或吸附性能），当两相作相对运动时，这些物质随流动相 一起迁移，并在两相问进行反复多次的分配（吸附——脱附或溶 解——析出），使得那些分配系数只有微小差别的物质，在迁移 速度上产生了很大的差别，经过一段时问后，各组分之问达到了 彼此的分离。被分离的物质依次通过检测装置，给出每个物质的 信息，一般是一个色谱峰。通过出峰的时间和峰面积，可以对被 分离物质进行定性和定量分析。
仪器分析(第四版)第二章
3
塔板高度
H
2 1 A 0
L
L H n
P12例
n>50，对称的峰形曲线 气相色谱中，n约为103-106，呈趋于正态分布曲线
理论塔板数（n）可根据色谱图上所测得的保留
时间（tR）和峰底宽（Y）或半峰宽（ Y1/2 ）按下
4）k与保留时间的关系
若流动相在柱内线速度为u（一定时间内载气在柱内
流动的距离，若固定相对组分有保留作用，组分在
柱内的线速度us小于u，两者比值为滞留因子
R S uS / u
也可用质量分数表示：
mM RS w mS m M
1 1 mS 1 k 1 mM
推导：
组分和流动相通过长度为L的色谱柱，所需时间为：
理论上可以推导出：
VS 1 kK K VM
相比，: VM / VS, 反映各种色谱柱柱型及其结构特征 填充柱（Packing column）: 6~35 毛细管柱（Capillary column）: 50~1500
结论：
分在两相中质量比，均与组分及固定相的热力学性
1）分配系数是组分在两相中的浓度之比，分配比是组
试样中各组分经色谱柱分离后，按先后次序经过检测 器时，检测器就将流动相中各组分浓度变化转变为相 应的电信号，由记录仪所记录下的信号——时间曲线 或信号——流动相体积曲线，称为色谱流出曲线，
常用术语：
基线： 在操作条件下，仅有纯流动相进入检 测器时的流出曲线。 稳定的基线为一直线
基线漂移：基线随时间定向缓慢变化
仪器分析笔记《气相色谱分析》
填充柱（Packing column）：常用不锈钢制成，内径2～4 mm，柱长1～3m。填充吸附剂或覆盖
在载体上均匀固定液膜。
毛细管柱（Capillary column）：常用石英制成，内径0.1～0.5mm，柱长可达数十米。固定液直
接涂在毛细管内壁表面。
B、气相色谱固定相可分为：
1.2.2色谱分离的基本理论
柱效率可用理论塔板数（n）或理论塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映组分在柱内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。
1、塔板理论
塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。
C、按分离的原理分类
①吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。
②分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。
③凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离
④离子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离
3、气相色谱仪组成
Ⅰ载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表；
（1）分配系数
在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。
式中—— ：组分在固定相中的浓度； ：组分在流动相中的浓度。
该组分与固定液分子间作用力 ；
空气在固定液中不溶解，其 ，故空气在柱子内的滞留时间最短，最先从色谱柱中馏出，因此，将空气的保留时间称之为死时间；
被测组分的 相差越大，越容易分离；
仪器分析第二章思考题详解
2．内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全 部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某 种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱 图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量． 内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的， 因而可以在一定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差． 内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试 样峰分开，并尽量接近欲分析的组份． 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的 困难。
22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的 有效塔板高度H=1mm，需要多长的色谱柱才能完全分离？ 解：根据公式
1 R= 4
L 1 ( ) H eff
得L=3.665m
25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：
组分 空气 丙烯(P) 丁烯(B)
保留时间/min 0.5 3.5 4.8
7. 当下述参数改变时: (1)增大分配比,(2) 流动相速度增加, (3) 减小相比, (4) 提高柱温,是否会使色谱峰变窄?为什么? 答:(1)保留时间延长,峰形变宽
(2)保留时间缩短,峰形变窄
(3)保留时间延长,峰形变宽 (4)保留时间缩短,峰形变窄
8.为什么可用分离度R作为色谱柱的总分离效能指标?
该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化 时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样 量很少而其体积不易准确测量的液体样品．
20.在一根2 m长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、 甲苯、及乙苯的保留时间分别为 1 ’ 20 “ , 2 ‘ 2 ”及 3 ’ 1 “ ；半峰宽为 0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1, 求 色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。
仪器分析气相色谱分析
甲醇淋洗、烘干
酸。一些拖尾，可加 H3PO4 或 KOH 添加剂解决。
碱洗
5-10%NaOH 甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干
除 Al2O3 酸性作用点。用于胺类等碱性物质。
硅烷化 釉化
加入 DMCS 或 HMDS 等硅 烷化试剂，使与-SiOH 反应 2%Na2CO3 浸泡担体，过滤 得滤液再水稀 3 倍，用稀滤 液淋洗担体，烘干后再高温 处理
气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂上的物理 吸附——脱吸能力不同实现物质的分离。只适于 较低分子量和低沸点气体组分的分离分析。
气液色谱：利用待测物在气体流动相和固定在惰 性固体表面的液体固定相之间的分配原理实现分 离。
第一节 气相色谱仪
102G型气相色谱仪
102型气相色谱仪 常用于学生实验
GC-7890气相色谱仪
350~550oC 活化
永久气体�
不同极性 170oC
除水、通气活化
水+气体氧 +CH4+低级醇
化
物
二 气液色谱固定相——载体+固定液 由载体和固定液构成； 载体为固定液提供大的惰性表面,以承担固定
液,使其形成薄而匀的液膜。 1. 载体 也称担体
惰性的,多孔性固体颗粒。 对载体的要求：稳、匀、大。 载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型,后硅藻土型
第3章 气相色谱分析
3.1、气相色谱仪 3.2、气相色谱流动相与固定相 3.3、气相色谱检测器 3.4、 气相色谱分离分析条件 3.5、气相色谱定性方法 3.6、气相色谱定量方法 3.7、 毛细管柱气相色谱法简介 3.8、气相色谱的应用
气相色谱过程：待测物样品被被蒸发为气体 并注入到色谱分离柱柱顶,以惰性气体 指不与 待测物反应的气体,只起运载蒸汽样品的作用, 也称载气 将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 其分离原理是基于待测物在气相和固定相之 间的吸附——脱附 气固色谱 和分配 气液色 谱 来实现的。因此可将气相色谱分为气固色 谱和气液色谱。
《仪器分析》作业题解答
第二章气相色谱法1.简要说明气相色谱分析的基本原理借在两相间分配原理而使混合物中各组分分离。
气相色谱就是根据组分与固定相与流动相的亲和力不同而实现分离。
组分在固定相与流动相之间不断进行溶解、挥发（气液色谱），或吸附、解吸过程而相互分离，然后进入检测器进行检测。
2.气相色谱仪的基本设备包括哪几部分?各有什么作用?气路系统．进样系统、分离系统、温控系统以及检测和记录系统．气相色谱仪具有一个让载气连续运行管路密闭的气路系统．进样系统包括进样装置和气化室．其作用是将液体或固体试样，在进入色谱柱前瞬间气化，然后快速定量地转入到色谱柱中．19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围?（1）．外标法：外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。
使浓度与待测组份相近。
然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱图，以峰高或峰面积为纵坐标，以浓度为横坐标作峰高或峰面积对浓度的标准曲线．该曲线为一通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．（2）．内标法：当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高)]和相对校正因子．求出某组分的含量．内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份．内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。
现代仪器分析方法
现代仪器分析方法
现代仪器分析方法包括：
1. 液相色谱法（HPLC）：用于分离和测定液体和溶液中的化学成分。
2. 气相色谱法（GC）：用于分离和测定气体和挥发性液体中的化学成分。
3. 质谱法（MS）：用于确定化合物的分子式、结构和质量。
可以与色谱法结合使用，例如气相色谱-质谱联用（GC-MS）。
4. 原子吸收光谱法（AAS）：用于测定金属元素的含量和浓度。
5. 荧光光谱法：测量物质在吸收紫外或可见光后放射出的荧光。
6. 红外光谱法（IR）：用于确定物质中的官能团和分子结构。
7. 核磁共振光谱法（NMR）：用于确定物质的分子结构和官能团。
8. X射线衍射法（XRD）：用于确定物质的结晶结构。
9. 表面分析技术（如扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM））：用于观察和分析材料的表面形貌和结构。
10. 热分析技术（如差示扫描量热仪（DSC）和热重分析（TGA））：用于测量材料在不同温度下的热稳定性和热性质。
这些现代仪器分析方法在科学研究、环境监测、食品安全、制药和化工等领域广泛应用。
第2章气相色谱法
对分离较差，峰底宽度难于测量，则用下式表示分离度
R'
tR2 tR1
1 2
(Y12(1)
Y1 2
(
2)
)
20
C
W G
色谱分离基本方程式
体系的热力 学性质
R 1 n ( 1) ( k )
4
k 1
n
(
k
k
1)
2
n有效
R1 4
n有效
( 1)
现现 代代 仪器分析 仪器分析
改变k的方法是：
改变柱温：影响分配系数 改变相比：即改变固定相的量及柱的死体积(采用细颗粒的固定相，
填充紧密且均匀)
分离度与柱选择性的关系
α是色谱柱选择性的量度， α越大，色谱柱选择性越好，分离效 果越好
通过改变固定相，使各组分的分配系数有较大的差别
L
16R
2
(
1)2
17
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
B/u分子扩散项：“塞子”前后存在着浓度差
B 2Dg
弯曲因子
气相分子扩散系数
Dg
1
M 载气
摩尔质量大的载气可使B值变小，有利于分离
载气流速愈小，保留时间愈长，分子扩散项的影响也愈 大，从而成为色谱峰扩散的主要因素
18
W CG
现现 代代 仪器分析 仪器分析
调VM整，保或留V体R’=积tRV’·RF’0：指扣除死体积后的保留体积：VR’=VR－
相对保留值r21
指组分2与另一组分1的调整保留值之比。相对保留值只与柱 温及固定相性质有关，与其它色谱操作条件无关，它表示了 色谱柱对这两种组分的选择性： r21相差越大，分离越好。 r21 ＝1，不能分离
仪器分析气相色谱法
仪器分析气相色谱法气相色谱法（Gas Chromatography，GC）是一种常用的分析技术，在化学、生物、环境等领域中广泛应用。
该技术通过样品在气相色谱柱中的分离和检测，可以对复杂的混合物进行分析和定量。
本文将介绍气相色谱法的基本原理、仪器分析方法以及应用领域。
一、气相色谱法的基本原理气相色谱法是一种层析技术，原理是通过样品在一个固定相（色谱柱内涂层的液体或固体）和一个惰性气体流动的气相之间的分配来进行分离。
在气相色谱仪中，样品通过进样口被注入到气相色谱柱中，柱温控制使得样品能够在柱内发生分离。
分离后的组分通过检测器检测，得到相应的信号图谱。
气相色谱法的分离机理有吸附、分配、离子交换、凝聚相分离等方式。
其中最常用的是吸附分离，即通过固定相对不同组分的吸附性能进行选择性分离。
二、气相色谱仪的基本组成及原理气相色谱仪主要由进样系统、色谱柱、载气系统、检测器和数据处理系统等部分组成。
进样系统用于将样品引入到气相色谱柱中，色谱柱进行分离，载气系统用于将惰性气体送入色谱柱以推动样品的迁移，检测器用于检测组分的信号，数据处理系统则用于对检测信号进行分析和处理。
在气相色谱仪中，进样系统的关键部分是进样口、进样器和进样针。
色谱柱是气相色谱法中的核心装置，决定了样品的分离效果。
检测器根据不同的检测原理可以分为不同种类，如火焰光度检测器（FID）、电子捕获检测器（ECD）、氮磷检测器（NPD）等。
三、气相色谱法的应用领域气相色谱法广泛应用于化学、生物、环境等领域。
在化学领域，气相色谱法可用于研究化合物的结构和性质、分析有机物、无机物等；在生物领域，可以用于检测生物样品中的氨基酸、脂肪酸、激素等；在环境领域，可用于监测空气、水、土壤中的有机物、农药、挥发性物质等。
总之，气相色谱法是一种重要的分析技术，具有高分析效率、分辨率高、样品消耗少等优点，被广泛应用于各个领域。
通过不断改进仪器设备和方法，气相色谱法将在未来的研究中发挥更重要的作用。
食品仪器分析-气相色谱法参考答案
气相色谱习题一、填空题1.在气一固色谱柱内，各组分的分离是基于组分在吸附剂上的吸附、脱附能力的不同，而在气液色谱中，分离是基于各组分在固定液中溶解、挥发的能力的不同。
2.色谱柱是气相色谱的核心部分，色谱柱分为填充柱型和毛细管柱型两类，通常根据色谱柱内充填的固体物质状态的不同，可把气相色谱法分为气固色谱和气液色谱两种。
3.色谱柱的分离效能，主要由柱中填充物所决定的。
4.色谱分析选择固定液时根据“相似性原则”，若被分离的组分为非极性物质，则应选用非极性固定液，对能形成氢键的物质，一般选择极性或氢键型固定液。
5.色谱分析中，组分流出色谱柱的先后顺序，一般符合沸点规律，即低沸点组分先流出，高沸点组分后流出。
6.色谱分析从进样开始至每个组分流出曲线达最大值时所需时间称为保留时间，其可以作为气相色谱定性分析的依据。
7.一个组分的色谱峰其保留值可用于定性分析。
峰高或峰面积可用于定量分析。
峰宽可用于衡量柱效率，色谱峰形愈窄，说明柱效率愈高。
8.无论采用峰高或峰面积进行定量，其物质浓度和相应峰高或峰面积之间必须呈关系，符合数学式 mi=fA 这是色谱定量分析的重要依据。
9.色谱定量分析中的定量校正因子可分为绝对和相对校正因子。
10.色谱检测器的作用是把被色谱柱分离的组分根据其物理或物理化学特性，转变成电信号，经放大后由色谱工作站记录成色谱图。
11.在色谱分析中常用的检测器有热导、氢火焰、火焰光度、电子捕获等。
12.热导池检测器是由池体、池槽、热丝三部分组成。
热导池所以能做为检测器，是由于不同的物质具有不同的热导系数。
13.热导池检测器在进样量等条件不变的前提下，其峰面积随载气流速的增大而减小，而氢火焰检测器则随载气流速的增大而增大。
14.氢火焰离子化检测器是一种高灵敏度的检测器，适用于微量有机化合物分析，其主要部件是离子室。
15.分离度表示两个相邻色谱峰的分离程度，以两个组分保留值之差与其峰宽之比表示。
二、判断题1.色谱分析是把保留时间作为气相色谱定性分析的依据的。
仪器分析-气相色谱法
性质相近时，分子间的作用力就越大，分配系数大， 组分的保留时间长，有利于分离
➢被测组分为非极性:选用角鲨烷、阿皮松等非极性固定液， 出峰顺序为组分的沸点高低，低的先流出
➢分离强极性物质: 选用强极性固定液， 组分按极性从 小到大的顺序先后流出色谱柱
➢能形成氢键的试样，如醇、酚、胺和水等: 选用氢键型 固定液，如聚乙二醇—2000
1、柱长的选择
增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加 大，分析时间延长。柱长选择以使组分能完全分离， 分离度达到所期望的值为准。
2、载气及其流速的选择
曲线的最低点，塔板高度H最小，柱效最高，其相应 的流速是最佳流速。
3、柱温的选择
提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于 降低塔板高度，改善柱效。
AC-1毛细管柱
色谱柱炉 气化室 检测器 温度控制方式:恒温 程序升温: 在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作
线性或非线性变化。
色谱柱分离后的组分按时间及其浓度或质量的变化， 转化成易于测量的电信号, 得到该混合样品的色谱流 出曲线及定性和定量信息。
菊酯类气雾杀虫剂色谱图
一、两组分的分配系数差异要大，填充柱γ2，1≥1.15 才能分开 二、稳定性好、沸点高、挥发性小，不气液色谱固定相
填充柱
2、毛细管柱——空心柱
涂壁空心柱是将固定液均匀地涂在内径0.l～0.5mm的 毛细管内壁而成，毛细管材料可以是不锈钢，玻璃或石英。
毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做 到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数 可达106）、分析速度快、样品用量小，但柱容量低、要求 检测器的灵敏度高，并且制备较难。
含碳有机物在氢气和空气火焰中燃烧产生离子，在 外加的电场作用下，使离子形成离子流，产生电信号。
7.仪器分析 气相色谱法
2013-8-12
气固色谱固定相
（3）分子筛
碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、
5A分子筛等（孔径：埃）。常用5A（常温下分离O2与N2）。
（4）高分子多孔微球（GDX系列） 新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。 型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的 分析。
2013-8-12
三、电子捕获检测器
electron capture detector，ECD 高选择性检测器， 仅对含有卤素、磷、硫、氧 等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，对大多数 烃类没有响应，检测下限10-14 g /mL。
较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。
2013-8-12
对含氮、磷化合物有高的选择性和灵敏度。
2013-8-12
六、检测器分类 classification of detector
浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分
浓度瞬间的变化，检测信号值与组分的浓度成正
比。比如热导检测器，电子捕获检测器；
质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测 器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入 检测器组分的质量成正比。比如氢火焰离子化检 测器，火焰光度检测器。
2013-8-12
第八章 气相色谱法
gas chromatography （GC）
一、热导检测器
thermal conductivity detector,TCD
二、氢火焰离子化检测器 flame ionization detector, FID 三、电子捕获检测器 electron capture detector, ECD 四、火焰光度检测器 flame photometric dector，FPD 五、氮磷检测器 Nitrogen-Phosphorus dector，NPD 六、检测器分类 Classification of detector
仪器分析复习重修自学预习2色谱法分离原理
流动相
固定相
检测
与固定相作用
固定相： 在色谱法中，将填入玻璃管或不锈钢管内静止 不动的一相（固体或液体）。
流动相： 携带混合物流经此固定相的流体（一般是气体 或液体）。
色谱柱： 装有固定相的管子（玻璃管或不锈钢管）。
原理：
当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固 定相发生作用（由于各组分在性质和结构上的差 异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异）， 因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相 滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固 定相中流出。
超临界流体——超临界流体色谱（SFC）。
通过化学反应将固定液键合到载体表面，这种化学键合固 定相的色谱又称化学键合相色谱（CBPC）。
2.按组分和固定相之间的作用机理分类：
吸附能力不同称为吸附色谱法 作用机理： 溶解度的不同称为分配色谱法
亲和力大小称为离子交换色谱法 分子尺寸大小称为凝胶色谱法 或尺寸排阻色谱法
1.死时间tM 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进 样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，它正比 于色谱柱的空隙体积。
死时间
2. 保留时间tR 试样从进样到柱后出现峰极大点时所经过的时间，称 为保留时间。
保留时间
返回
21
3.调整保留时间tR´ 某组分的保留时间扣除死时间后，称为该组分的调
3. 所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试 样沿轴（纵）向扩散可忽略。
4. 分配系数在所有塔板上是常数，与组分在某 一塔板上的量无关。
1.流动相在往前移动（脉动式ΔVm ）：迁移 2.样品在流动相和固定相中分配：平衡（分 配系数）
被固定相保留，分配系数为1 不被固定相保留，分配系数为0
仪器分析-气相色谱分析
• 3、保留值：是试样各组分在
色谱柱中保留行为的量度，它 反映组分与固定相间作用力大 小，通常用保留时间和保留体 积表示。 死时间tM：不被固定相吸附或 溶解的组分（如空气、甲烷） 从进样到出现其色谱蜂最大值 所需的时间，图中O'A'所示。 保留时间tR ：指某组分通过 色谱柱所需时间，即试样从进 样到出现峰极大值时的时间， 图中Ｏ‘Ｂ所示。 调整保留时间tR’ 死时间后的 保留时间，它是组分在固定相 中的滞留时间。图中A’B所示， 即 tR’ = tR － tM
通常以有效塔板数neff 和有效塔板高度Heff 表示：
neff H eff
t t 2 5.5 4( ) 1 6( )2 W1 / 2 Wb L neff
' R
' R
2-2-3 速率理论
• 塔板理论存在的假定有缺陷,不能解释塔板高度H
受那些因素影响. 1956年，荷兰化学工程师van Deemter提出了色谱过程动力学速率理论。 • van Deemter方程：H=A+B/u+C*u u 为流动相线速度； A，B，C 为常数. 其中: A — 涡流扩散系数； B — 分子扩散系数； C — 传质阻力系数（包括液相和固相传质阻力系 数）
• 1、气路系统
• 载气：H2，N2，He，Ar等 • 净化器：提高载气纯度 • 稳压恒流装置，气体流速控制和测量。
• 2、进样系统
• 进样器： 微量注射器、六通阀 • 气化室：瞬间气化，死体积尽可能小
• 3、分离系统
• 色谱柱有填充柱和毛细管柱两大类
2-1-3 组成
• • • • •
4、温控系统 色谱柱、气化室、检测室三处温度控制 气化室温度应使试样瞬间气化但又不分解； 检测器除氢火焰外都对温度敏感； 柱温的变化影响柱的选择性和柱效，因此柱室的 温度控制要求精确，温控反复根据需要可以恒温， 也可以程序升温。
环境仪器分析：第2章 色谱分析法
第二节 气相色谱理论基础
色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组 分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远。两峰 间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与 色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距 离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分 开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散 行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此， 要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。
对A、B两组分的选择因子，用下式表示：
α= tR(B)/tR(A)= k(A)/k(B)=K(A)/K(B)
通过选
择因子α把实验测量值k与热力学性质的分配系数K直接联系起来，
α对固定相的选择具有实际意义。如果两组分的K或k值相等，则
α=1，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开。两组分的K或k
值相差越大，则分离得越好。因此两组分具有不同的分配系数是
它不仅随柱温、柱压变化而变化，而且还与流动相及固定相的体 积有关。
k = ms/mm =CsVs/CmVm
式中cs,cm分别为组分在固定相和流动相的浓度；Vm为柱中流 动相的体积，近似等于死体积。Vs为柱中固定相的体积，在各种 不同类型的色谱中有不同的含义。
例如：在分配色谱中，Vs表示固定液的Байду номын сангаас积；在尺寸排阻色谱中， 则表示固定相的孔体积。
➢基线漂移（baseline drift）：基线随时间定向的缓慢变化。
➢基线噪声（baseline noise）：指各种因素所引起的基线起 伏。
3. 峰高 色谱峰顶点与基线之间的垂直距离，以（h）表示。
4. 保留值 (1) 死时间 tM 不被固定相吸附或溶解的物质（如空气、甲烷）
仪器分析教程 气相色谱法
10、 氰丙基（25%） 苯基（25%） 甲基聚硅氧烷
11、聚乙二醇
OV-3 OV-7 OV-17 OV-22 DNP OV-210 OV-225
PEG20M
350 350 300 350 130 250 250
9.1.2 色谱法分类
（一）按流动相（mobile phase）和 固定相（stationary phase）的状态分类
气相色谱（GC）：流动相为气体的色谱法。 若固定相为固体，又叫气固色谱（GSC）； 若固定相为液体，则叫气液色谱（GLC）。 液相色谱（LC）：流动相为液体的色谱法。 若固定相为固体，又叫液固色谱（LSC）； 若固定相为液体，则叫液液色谱（LLC）。
白色担体： 颗粒疏松，孔径较大，机械强度较差，表面积
较小，活性吸附中心较少，适宜分离极性组分的试 样。
若固定液用量少，则必须对硅藻土类担体进行 预处理：
酸洗、碱洗、硅烷化、釉化等。
（2）非硅藻土类担体
种类较多，包括： 玻璃微球、石英微球、素瓷、氟担体、高分 子多孔微球等。 特点：大多比表面较小，耐腐蚀，常用于特 殊分析。
固定液 名称
1、 角鲨烷 （异三十烷）
2、阿皮松 L
商品牌号 SQ
使用温度 （最高）
℃
150
溶剂 乙醚
AP L
300
苯
3、硅油
OV-101
350
丙酮
4、 苯基 10% 甲基聚硅氧烷
5、 苯基（20%） 甲基聚硅氧烷
6、 苯基（50%） 甲基 聚硅氧烷
7、苯基（60%）甲基 聚硅氧烷
8、邻苯二甲酸 二壬酯
K 的大小主要取决于组分和固定相的性质，以及 柱温、柱压等条件。
仪器分析气相色谱分析
仪器分析气相色谱分析气相色谱（Gas Chromatography, GC）是一种常用的仪器分析技术，用于分离和测定混合气体或挥发性液体样品中的组分。
它基于分子在固定相或涂在固定相上的液态载体上的分配和吸附行为的差异，将混合物分离为不同的峰，通过峰的面积或峰高比例来定量分析。
气相色谱通常包括样品处理、进样、分离和检测等过程。
在气相色谱分析中，样品处理至关重要。
首先，样品需要确保完全气化，这可以通过液体/固体萃取、溶解、热解等方法来实现。
然后，样品通常需要进行预处理，包括稀释、浓缩、衍生化等。
预处理的目的是提高目标物的检测灵敏度，同时降低可能的干扰物。
最后，将样品进样到气相色谱仪中。
进样器是气相色谱仪中的关键部分之一、它可以通过体积或压力进样两种方式将样品引入色谱柱。
采用体积进样时，样品通过一个准确的体积放样器引入色谱柱，其体积可以校准和调整。
而压力进样则是通过一定压力将样品推入色谱柱中，其进样体积由进样时间和色谱柱流速决定。
分离是气相色谱分析的核心过程，它通过色谱柱将混合物中的组分分离开来。
色谱柱通常由不同的固定相或液态载体制成，例如聚二甲硅氧烷（PDMS）、聚酯、聚酰胺等。
不同的固定相有不同的极性和选择性，可以选择具有特定性能的柱进行不同的分析。
例如，聚酰胺柱对极性化合物具有较好的分离效果，而PDMS柱对非极性化合物更为适用。
检测器是气相色谱仪中的重要组成部分，用于检测分离出的化合物。
常见的检测器有火焰光度检测器（FLD）、热导检测器（TCD）、质谱检测器（MS）等。
FLD适用于大多数有机化合物的检测，通过化合物的荧光特性进行分析。
TCD则根据样品中物质导热性能的改变进行检测。
质谱检测器可以提供化合物分子结构的信息，对于复杂的样品分析有很高的选择性和灵敏度。
在气相色谱分析中，为了提高分离效果和减少背景噪声，通常进行方法优化和条件调整。
例如，可以调整进样量、柱温、载气类型和流速、柱长度和内径等参数来优化分离过程。
张寒琦仪器分析习题解答
照明系统的作用是将光源产生的光均匀地照明于狭缝上。
准光系统的作用是将通过狭缝的光源辐射经过准光镜变成平 行光束照射在分光系统（色散系统上）。 色散系统为棱镜或光栅，其作用是将光源产生的光分开，成 为分立的谱线。 投影系统的作用是将摄得的谱片进行放大，并投影在屏上以 便观察。 在定量分析时还需要有观测谱线黑度的黑度计及测量谱线间 距的比长仪。
左 I
3
/I
0.059 [ I 3 ] lg 3 2 [I ]
0.059 0.01 0.536 lg 0.566 (V ) 3 2 (0.1)
阴极： AgI I Ag Ag
右 Ag
2 e
/ Ag
0.059 lg[ Ag ] Ag / Ag 0.059 lg
3. 简述ICP的形成原理及其特点。 解：ICP是利用高频加热原理。
当在感应线圈上施加高频电场时，由于某种原因（如电火花 等）在等离子体工作气体中部分电离产生的带电粒子在高频 交变电磁场的作用下做高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、 大量电离，形成雪崩式放电，电离的气体在垂直于磁场方向 的截面上形成闭合环形的涡流，在感应线圈内形成相当于变 压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这种 高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，并在管口形 成一个火炬状的稳定的等离子体焰矩。
其特点如下：
（1）工作温度高、同时工作气体为惰性气体，因此原子化条 件良好，有利于难熔化合物的分解及元素的激发，对大多数 元素有很高的灵敏度。 （2）由于趋肤效应的存在，稳定性高，自吸现象小，测定的 线性范围宽。
（3）由于电子密度高，所以碱金属的电离引起的干扰较小。
（4）ICP属无极放电，不存在电极污染现象。 （5）ICP的载气流速较低，有利于试样在中央通道中充分激 发，而且耗样量也较少。 （6）采用惰性气体作工作气体，因而光谱背景干扰少。
安捷伦色谱 o2 测定范围
安捷伦色谱O2测定范围取决于使用的仪器和色谱柱等条件。
一般情况下，安捷伦色谱可以测定气体样品中的O2浓度，其测定范围可达0.1%到100%。
O2浓度的测定通常需要使用气相色谱仪，将待测样品经载气载入色谱柱，根据不同组分在固定相表面的吸附和解吸作用差异，达到相互分离，然后用检测器检测各组分的信号量，以计算待测气体中O2的含量。
如果你需要更精确的O2 浓度测定，通常可以考虑使用以下类型的色谱柱：
1. 毛细管柱：毛细管柱具有更高的分离效率和分辨率，能够更好地分离O2 和其他气体成分。
它们通常提供更精确的分析结果。
2. 极性色谱柱：极性色谱柱对于极性化合物（如O2）具有较强的保留能力，有助于提高分离效果和检测灵敏度。
3. 专用O2 色谱柱：一些色谱柱制造商提供专门设计用于O2 分析的色谱柱。
这些色谱柱经过优化，可提供更好的O2 分离和检测性能。
选择合适的色谱柱时，还应考虑其他因素，如色谱仪的性能、检测器的类型以及分析的具体要求。
此外，确保使用高质量的标准物质进行校准和验证，以确保测量结果的准确性。
最好与色谱柱供应商或专业的色谱分析师进行讨论，以确定最适合你特定应用的色谱柱类型和条件。
他们可以根据你的需求提供更具体的建议和指导。
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绝对校正因子
11.12.2020 23
相对校正因子
相对重量校正因子
fi'
fi = ———
mi /Ai
=
mi As
=
fs'
ms /As
ms Ai
•FID时，常用正庚烷作标准物质 •TCD时，常用苯作标准物质
11.12.2020 24
定量校正因子的测定
• 查手册 • 自己测定
精称待测物质 和标准物质
A1f1+A2f2+…+An fn
❖简便、准确、定量结果与进样量无关 ❖必须所有组分在一个分析周期内都出峰
11.12.2020 27
外标法
mi = Ai ( mi )s (Ai)s
❖操作简单，计算方便，不需用校正因子 ❖操作条件和进样量要求严格控制
11.12.2020 28
内标法
• 在样品(m)内加入一定量内标物(ms)
11.12.2020 16
分流进样/不分流进样
11.12.2020 17
分流比的测定
• 分流比 进柱的试样组分的摩尔数与放空的试 样组分摩尔数的相对值。分流比靠分流阀调 节。
分流比＝Fc / Fv 例如：柱出口流速1ml/min，分流器放空流速 99ml/min，则分流比为1:99，也有表示为 99:1。
Cg r22(14D g6(k11k)1k22)
2 kdf2
Cl
3(1k)2Dl
11.12.2020 7
毛细管色谱操作条件的选择
• 毛细管柱的直径 H与r2成正比，即 内径越细，柱效越高。
• 目前主要采用内径100~300 m的毛 细管柱。
11.12.2020 8
细内径对仪器条件要求苛刻
• 柱内径
• 具有热稳定性高、柱效高、柱寿命长等特 点，得到广泛应用。
11.12.2020 15
进样系统
• 为了满足定性和定量分析的要求，对进样 系统的要求：
避免歧视(discrimination)
由进样系统带来的谱带加宽越小越好。
• 目前使用的进样方式有：分流进样，分流/ 不分流进样，柱头进样，直接进样，程序 升温气化进样。
混合后 进样
得出峰 面积
求出校正因子
11.12.2020 25
定量方法
• 归一化法（normalization method） • 外标法（external standardization） • 内标法 • 内标对比法（已知浓度样品对照法）
11.12.2020 26
归一化法
Aifi Ci%= —————————100 %
若以峰高表示相对重量校正因子：
• fH2O=0.224 f甲醇=0.340
11.12.2020 12
三、毛细管气相色谱系统
11.12.2020 13
毛细管柱的制备
拉制柱表面处理固定液涂渍 毛细管气相色谱柱的粗糙化
氯化氢刻蚀法 沉积颗粒法 石英毛细管柱的去活（钝化）
硅烷化 固定液涂渍
动态法 静态法
11.12.2020 14
交联和化学键合相毛细管柱
• 将固定相用交联引发剂交联到毛细管管壁 上，或用化学键合方法键合到硅胶涂布的 柱表面制成的柱称为交联或化学键合相毛 细管柱。
11.12.2020 30
例：无水乙醇中微量水的测定
• 样品：无水乙醇100ml 79.39g • 内标：无水甲醇0.2572g • 色 谱 条 件 ： 401 有 机 载 体 (GDX-203) 柱
（2m） 柱温120C 气化室温度160C， 检测器TCD 载气：H2
11.12.2020 31
测得数据：
二、毛细管色谱速率理论和实验 条件的选择
11.12.2020 6
毛细管气相色谱速率方程
• Golay方程： H=B/u+Cgu+Clu
eddy diffusion
A=０
molecular diffusion B=2D
mass transfer resistance Cu=(Cg+Cl)u
样品容量
检测器敏感度
250m
～100ng
30m
＜1ng
＜10-11g/s
• 整个系统的流失、污染和鬼峰等要尽量排除
• 检测器的死体积要很小，要加尾吹气
• 样品容量低，需特殊进样装置
11.12.2020 9
载气的选择
应根据以下因素来选择载气 • 分离效能和分析速度 • 检测器的灵敏度和适应性 • 载气的理化性质（柱压降、安全性、纯度
• 水： h=4.60cm W1/2=0.130cm • 甲醇：h=4.30cm W1/2=0.187cm
组分 峰面积 校正因子
水 0.6369
0.55
甲醇 0.8564
0.58
11.12.2020 32
计算结果：
H2O% =
A水f水 A内f内
m内 100% m样
= 0.228%(W/W)
11.12.2020 33
11.12.2020 21
二、定量分析方法
• 峰面积测量
正常峰
A=1.065hW1/2
不对称峰 A= 1/2(W0.15+W0.85) h
自动求积法
11.12.2020 22
定量பைடு நூலகம்正因子
• 色谱定量分析的依据是被测组分量与检测 器的响应信号成正比，即
mi = fi'Ai
绝对校正因子 相对校正因子
等）
11.12.2020 10
载气的选择
N2 He
H2
H / mm
u/cm.s-1
载气效应的Golay曲线
11.12.2020 11
液膜厚度
• 液膜厚度增加，塔板高度增加，但柱效会 下降
• 液膜厚度需按分析要求决定：
分析高挥发、保留值小的物质时，要求液 膜厚度大于１mm。
分离挥发性低、热稳定性差的物质时为降 低柱温和减少柱流失，采用薄膜液柱。对 快速分析液膜厚度可低至0.05 m。
11.12.2020 18
第六节 定性与定量分析
11.12.2020 19
yyq
一、定性分析
已知物对照定性 利用相对保留值 利用保留指数定性 官能团分类测定法 与其它方法结合 如两谱联用技术
11.12.2020 20
保留指数计算式
IA10N0 10nl0 lgtgR t' R ('N (A )n)llgtgR t' R ('N (N ))
mi
Aifi
=
ms Asfs
Ci%=
—m—i w
100%
Aifi =
Asfs
ms w 100%
❖ 可消除操作条件变化所引起的误差，定量 较准确
❖ 每次分析都要准确称取试样和内标物的质
量
11.12.2020 29
内标物必须满足以下要求
❖应是试样中不存在的纯物质 ❖能溶于样品且与样品中的各组分分离开 ❖保留时间与待测组分色谱峰位置相近