课程设计氯乙烯的制备
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(2)乙烯高温氯化法：此法为法国开发的Cldoe法，于1970工业化。此法以乙烯、氯气为原料经高温氯化生产氯乙烯，同时富产多种氯代烃溶剂。整个过程没有二氯乙烷裂解程序。据称，总收率按碳。计为94．5％，辅助费用低，但耗氯量大。2.1.2乙烯氧氯化法
乙烯氧氯化法是目前世界上广泛采用生产氯乙烯的方法，是美国DoW化学公司于1958年实现工业化。该法以三氯化铁为催化剂，将乙烯直接液相氯化合成二氯乙烷，二氧乙烷经精制后再裂解制得氯乙烯，副产氯化氢再与乙烯和空气，通过载于氧化铝上的氧化铜催化剂进行氧氯化反应得l，2一二氯乙烷，此时，乙烯的化率达99．7％，二氯乙烷的选择性为99．8％；二氯乙烷经精制后在500℃、2.0-2.5
2.2氯乙烯生产的工艺流程
氯乙烯生产装置的主要设备有固定穿反应器、吸收塔、换热器。其设计生产能力为年产2万吨氯乙烯，设计运转时间为7200小时/年。
第三章反应器型式及设计方案的确定
3.1催化剂的选择
乙炔法合成氯乙烯中所用的催化剂成分为活性炭和氯化汞。纯氯化汞并无催化作用，但用活性炭作为载体将其吸附后表象出很强的催化活性。氯化汞催化剂会产生汞污染，但国内外科学家至今未找到无汞的且催化效果很好的催化剂。活性炭的质量对催化剂的活性影响很大。吸附能力强的活性炭孔道多，比表面积大，但机械强度低，所以催化剂的机械强度选择在92%-95%较好。催化合成氯乙烯的催化剂一般选择Φ3*6mm颗粒活性碳。
第四章 物料衡算与热量衡算
工艺参数计算
包括物料衡算和热量衡算两部分。物料衡算以质量守恒定律为基础，主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数。
热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础，计算传入、传出热量，从而确定公用工程的能耗及传热面积。
由上一章可知，采用乙炔法制氯乙烯时，主、副反应都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有多大的影响。采用加压对操作有利，这不是出于化学平衡需要，其目的是提高乙炔和氯化氢的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但压力增大，对设备要求也就越高。综合考虑各因素，一般采用压力范围为1.5MPa—2.5MPa
According to the design conditions and requirements, we designed annual production capacity of 20,000 tons of vinyl chloride in a fixed bed reactorbymaterial balance, heat balance calculations and other processescalculations.Besides wedeterminedthe selection and size of the reactor, pressure drop calculations, amount of catalyst, etc.And thenwedesignedareactorto meet the requirements.
1.2我国vC的产需状况及预测
随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了PvC树脂生产的迅速发展，目前全国有生产企业80余家，但规模较小，年产10万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998年我国PVC生产能力是220．0万t，产量为154．5万t，而表观消费量却达310．12万t，近年我国ⅣC树脂产量远远不能满足市场的需求，这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，VC原料短缺有直接的关系。今后几年，我国塑料加工业对PVC的需求量会越来越大，特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速，据有关资料统计，2005年建筑排水管70％采用塑料管；电线套管80％采用塑料管；2010年新建住宅室内排水管道80％采用塑料管，电线套管90％采用塑料管；外墙雨水管50％采用塑料管；塑料门窗的市场占有率也将达30％以上，因此预计20lO年仅化学建材对PVC树脂的需求量将达200万t。可见PVC的
4.1设计条件
4.1.1原料组成
乙炔气（wt%）：C2H2=99，N2=0.97，H2O=0.03
氯化氢（wt%）：HCl=99，N2=0.97，H2O=0.03
表4-1 各组分的分子量
组份
C2H2
HCl
N2
H2O
CH2CHCl
CH2ClCH2Cl
分子量
26
36.5
28
18
62.5
99
通过计算得混合前两种原料气的摩尔组成如表4.2，表4.3
空速：42h-1
年工作时间7200小时，年产量20000吨
反应器内催化剂的填充高度为管长的95%，管长为3000mm
导出液对管壁的传热系数为650W/（m2*K）
催化剂为圆柱形，床层孔隙率为0.5
4.2物料衡算
4.2.1反应部分基础计算
①以100kmol/h进料为基准，根据已知原料组成，计算出每小时进入反应器的各种气体的摩尔数，计算结果列于表4-5中
氯乙烯（CH2=CHCl）无色气体，易液化。沸点-13.4℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒性，长期吸入或接触可致肝癌。燃烧时火焰边缘微绿。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4～22％（体积）。可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。
3.2.4原料配比
在反应中，乙炔能与催化剂氯化汞反应生成氯化亚汞和单质汞，所以在实际生产中要使氯化氢的量过量以避免催化剂中毒，减少副反应的发生。在气体纯度稳定的情况下，乙炔与氯化氢的摩尔配比一般应该保证在1.05—1.10之间。可通过测定反应器出口气体中氯化氢含量控制原料气配比。但氯化氢过多会产生很多含氯的副产物。此设计中采用1:1.1的配比。
2．5MPa压力下，于管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢；二氯乙烷的转化率达57％，氯乙烯的选择性为99％；再经精制得产品氯乙烯。
2.1.3乙烷直接氧氯化制氯乙烯
随着石油资源的日益减少和石油价格的上升，由石油加工而来的乙烯原料价格将会不断攀升，传统的乙烯氧氯化生产氯乙烯的成本也将不断升高。从氯乙烯合成工艺上来说，传统的方法首先是乙烯氯化合成二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解才能得到氯乙烯，工艺路线较长，设备投资较多，因此，世界各大化学公司如B．F．洲ch公司、盂山都公司及比利时的EvC公司等，都一直在研究开发乙烷一步法制氯乙烯的技术，以此来降低生产成本，但此技术的关键是必须开发出高稳定性及高活性的催化剂。
C2H2： N2:
H20: HCl：
混合进气组成如表4.3
表4-4混合气组成
组分
C2H2
HCl
N2
H2O
(mol%)
47.17
51.69
1.09
0.05
4.1.2反应器条件
原料进入反应器的温度为80℃
反应温度分别为150℃、140℃
反应压力为1.5MPa
乙炔转化率为97.6%；生产VC选择性为99%，生成二氯乙烷选择性为0.9%
3.2氯乙烯生产工艺条件的确定
3.2.1反应温度
反应温度控制在100℃—180℃，但最佳反应温度在130℃—150℃之间。温度高有利于乙炔和氯化氢反应的发生，加快合成速度，但温度过高会使催化剂中氯化汞升华，催化剂活性下降，降低催化剂使用寿命，反映成本增加。另外，副反应也会相应增多。
3.2.2反应压力
关键词：氯乙烯； 固定床反应器； 物料衡算； 热量衡算
Abstract
The nature use and production methods ofVinyl chloridewere simply introduced. Thesynthesis methods and reaction principle of vinylchlorideby using acetylenewere introduced.Takefixed-bed reactorfor example, whichproduces20,000 tons of vinyl chlorideper year, we introducefixed bed reactor process calculation and structural calculations situation.
发展空间越大，VC的市场发展前景越好。
第二章设计方案的生产工艺
2.1氯乙烯生产工艺现状
2.1.1乙烯直接氯化法
(1)乙烯低温氯化：先向乙烯通氯，在三氯化铁的方法，其缺点是：间歇生产，同时要消耗大量的碱和乙醇，副产氯化氢以氯化钠的形式消耗。
摘要
综述了氯乙烯的性质、用途及生产方法。简介了乙炔法合成氯乙烯的方法及反应原理。以年产2万吨氯乙烯的固定床反应器为例，介绍固定床反应器工艺计算和结构计算情况。
根据设计条件和要求，通过物料衡算、热量衡算以及其他工艺计算设计出年产2万吨氯乙烯的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降、催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。
表4-2混合前乙炔气的摩尔组成
组份
C2H2
N2
H2O
(mol%)
99.06
0.9
0.04
表4-3 混合前氯化氢气体摩尔组成
组份
HCl
N2
H2O
(mol%)
98.68
1.26
0.06
现把乙炔气和氯化氢气按1:1.1的配比混合。假设乙炔气为100mol,则氯化氢为110mol,则混合后各组分的摩尔分数为：
②根据反应方程式及已知数据计算出反应器出口气体量。
2.1.4乙炔法制氯乙烯
乙炔法是目前我国生产氯乙烯的主要方法，在我国聚氯乙烯的生产中占据主导地位。乙炔法氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟。本设计中采用的是乙炔法。
主反应：C2H2+ HCL→CH2CHCl+124.8KJ/mol
副反应：C2H2 +2HCL→CH2ClCH2Cl+120.0KJ/mol
3.2.3空速
空间速度简称空速，是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升（或每立方米）催化剂通过的原料气的升（或立方米）数来表示。空间流速较大，接触时间短，转化率会降低；空速较小，接触时间较长，转化率提高，但副产物会增多，生产能力也会下降。对于氯乙烯的生产，较适宜的空速为30—42。
Keywords: Vinyl chloride; fixed bed reactor; material balance; heat balance
第一章概述
1.1氯乙烯的性质
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。
乙烯氧氯化法是目前世界上广泛采用生产氯乙烯的方法，是美国DoW化学公司于1958年实现工业化。该法以三氯化铁为催化剂，将乙烯直接液相氯化合成二氯乙烷，二氧乙烷经精制后再裂解制得氯乙烯，副产氯化氢再与乙烯和空气，通过载于氧化铝上的氧化铜催化剂进行氧氯化反应得l，2一二氯乙烷，此时，乙烯的化率达99．7％，二氯乙烷的选择性为99．8％；二氯乙烷经精制后在500℃、2.0-2.5
2.2氯乙烯生产的工艺流程
氯乙烯生产装置的主要设备有固定穿反应器、吸收塔、换热器。其设计生产能力为年产2万吨氯乙烯，设计运转时间为7200小时/年。
第三章反应器型式及设计方案的确定
3.1催化剂的选择
乙炔法合成氯乙烯中所用的催化剂成分为活性炭和氯化汞。纯氯化汞并无催化作用，但用活性炭作为载体将其吸附后表象出很强的催化活性。氯化汞催化剂会产生汞污染，但国内外科学家至今未找到无汞的且催化效果很好的催化剂。活性炭的质量对催化剂的活性影响很大。吸附能力强的活性炭孔道多，比表面积大，但机械强度低，所以催化剂的机械强度选择在92%-95%较好。催化合成氯乙烯的催化剂一般选择Φ3*6mm颗粒活性碳。
第四章 物料衡算与热量衡算
工艺参数计算
包括物料衡算和热量衡算两部分。物料衡算以质量守恒定律为基础，主要计算所需物料量和产品量，还可以算出物料的组成，确定物料中各组分在化学反应过程中的定量转化关系，并通过衡算求得原料的定额消耗。其计算依据是工艺流程图、在工厂采集的数据及设计时要求的和查得的各种参数。
热量衡算以能量守恒定律及物料衡算为基础，计算传入、传出热量，从而确定公用工程的能耗及传热面积。
由上一章可知，采用乙炔法制氯乙烯时，主、副反应都是不可逆反应，故压力对主、副反应的平衡没有多大的影响。采用加压对操作有利，这不是出于化学平衡需要，其目的是提高乙炔和氯化氢的分压，加快反应速率，提高反应器单位容积的产率，以强化生产。但压力增大，对设备要求也就越高。综合考虑各因素，一般采用压力范围为1.5MPa—2.5MPa
According to the design conditions and requirements, we designed annual production capacity of 20,000 tons of vinyl chloride in a fixed bed reactorbymaterial balance, heat balance calculations and other processescalculations.Besides wedeterminedthe selection and size of the reactor, pressure drop calculations, amount of catalyst, etc.And thenwedesignedareactorto meet the requirements.
1.2我国vC的产需状况及预测
随着国民经济的高速发展，社会需求的增长，刺激了PvC树脂生产的迅速发展，目前全国有生产企业80余家，但规模较小，年产10万吨以上的厂家仅有上海氯碱化工股份有限公司和齐鲁石化总公司。1998年我国PVC生产能力是220．0万t，产量为154．5万t，而表观消费量却达310．12万t，近年我国ⅣC树脂产量远远不能满足市场的需求，这与我国大部分生产厂家工艺技术落后，VC原料短缺有直接的关系。今后几年，我国塑料加工业对PVC的需求量会越来越大，特别是聚氯乙烯硬制品的发展迅速，据有关资料统计，2005年建筑排水管70％采用塑料管；电线套管80％采用塑料管；2010年新建住宅室内排水管道80％采用塑料管，电线套管90％采用塑料管；外墙雨水管50％采用塑料管；塑料门窗的市场占有率也将达30％以上，因此预计20lO年仅化学建材对PVC树脂的需求量将达200万t。可见PVC的
4.1设计条件
4.1.1原料组成
乙炔气（wt%）：C2H2=99，N2=0.97，H2O=0.03
氯化氢（wt%）：HCl=99，N2=0.97，H2O=0.03
表4-1 各组分的分子量
组份
C2H2
HCl
N2
H2O
CH2CHCl
CH2ClCH2Cl
分子量
26
36.5
28
18
62.5
99
通过计算得混合前两种原料气的摩尔组成如表4.2，表4.3
空速：42h-1
年工作时间7200小时，年产量20000吨
反应器内催化剂的填充高度为管长的95%，管长为3000mm
导出液对管壁的传热系数为650W/（m2*K）
催化剂为圆柱形，床层孔隙率为0.5
4.2物料衡算
4.2.1反应部分基础计算
①以100kmol/h进料为基准，根据已知原料组成，计算出每小时进入反应器的各种气体的摩尔数，计算结果列于表4-5中
氯乙烯（CH2=CHCl）无色气体，易液化。沸点-13.4℃。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。有毒性，长期吸入或接触可致肝癌。燃烧时火焰边缘微绿。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限4～22％（体积）。可发生加成反应。在引发剂（如有机的过氧化物或偶氮化合物）作用下发生加聚反应，生成聚氯乙烯（PVC）塑料。还可以与某些不饱和化合物共聚成为改善某些性能的改性品种。如与醋酸乙烯酯的共聚物，用于制造薄膜、涂料、塑料地板、唱片、短纤维等；又如与偏二氯乙烯CCl2=CH2的共聚物具有无毒、透明、防腐等特性，可用于制渔网，座垫织物、滤布、包装薄膜等，商品名莎纶、合成1，1，2-三氯乙烷等。工业上用乙炔与氯化氢于汞盐作用下加成，或由乙烯氯化后热解生成氯化氢和氯乙烯、二氯乙烷热裂解等方法制得。1835年法国人V.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。20世纪30年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。1940年，美国联合碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960年，美国陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。乙炔法、混合烯炔法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。
3.2.4原料配比
在反应中，乙炔能与催化剂氯化汞反应生成氯化亚汞和单质汞，所以在实际生产中要使氯化氢的量过量以避免催化剂中毒，减少副反应的发生。在气体纯度稳定的情况下，乙炔与氯化氢的摩尔配比一般应该保证在1.05—1.10之间。可通过测定反应器出口气体中氯化氢含量控制原料气配比。但氯化氢过多会产生很多含氯的副产物。此设计中采用1:1.1的配比。
2．5MPa压力下，于管式炉内裂解生成氯乙烯和氯化氢；二氯乙烷的转化率达57％，氯乙烯的选择性为99％；再经精制得产品氯乙烯。
2.1.3乙烷直接氧氯化制氯乙烯
随着石油资源的日益减少和石油价格的上升，由石油加工而来的乙烯原料价格将会不断攀升，传统的乙烯氧氯化生产氯乙烯的成本也将不断升高。从氯乙烯合成工艺上来说，传统的方法首先是乙烯氯化合成二氯乙烷，再由二氯乙烷裂解才能得到氯乙烯，工艺路线较长，设备投资较多，因此，世界各大化学公司如B．F．洲ch公司、盂山都公司及比利时的EvC公司等，都一直在研究开发乙烷一步法制氯乙烯的技术，以此来降低生产成本，但此技术的关键是必须开发出高稳定性及高活性的催化剂。
C2H2： N2:
H20: HCl：
混合进气组成如表4.3
表4-4混合气组成
组分
C2H2
HCl
N2
H2O
(mol%)
47.17
51.69
1.09
0.05
4.1.2反应器条件
原料进入反应器的温度为80℃
反应温度分别为150℃、140℃
反应压力为1.5MPa
乙炔转化率为97.6%；生产VC选择性为99%，生成二氯乙烷选择性为0.9%
3.2氯乙烯生产工艺条件的确定
3.2.1反应温度
反应温度控制在100℃—180℃，但最佳反应温度在130℃—150℃之间。温度高有利于乙炔和氯化氢反应的发生，加快合成速度，但温度过高会使催化剂中氯化汞升华，催化剂活性下降，降低催化剂使用寿命，反映成本增加。另外，副反应也会相应增多。
3.2.2反应压力
关键词：氯乙烯； 固定床反应器； 物料衡算； 热量衡算
Abstract
The nature use and production methods ofVinyl chloridewere simply introduced. Thesynthesis methods and reaction principle of vinylchlorideby using acetylenewere introduced.Takefixed-bed reactorfor example, whichproduces20,000 tons of vinyl chlorideper year, we introducefixed bed reactor process calculation and structural calculations situation.
发展空间越大，VC的市场发展前景越好。
第二章设计方案的生产工艺
2.1氯乙烯生产工艺现状
2.1.1乙烯直接氯化法
(1)乙烯低温氯化：先向乙烯通氯，在三氯化铁的方法，其缺点是：间歇生产，同时要消耗大量的碱和乙醇，副产氯化氢以氯化钠的形式消耗。
摘要
综述了氯乙烯的性质、用途及生产方法。简介了乙炔法合成氯乙烯的方法及反应原理。以年产2万吨氯乙烯的固定床反应器为例，介绍固定床反应器工艺计算和结构计算情况。
根据设计条件和要求，通过物料衡算、热量衡算以及其他工艺计算设计出年产2万吨氯乙烯的固定床反应器，并确定反应器的选型和尺寸，计算压降、催化剂用量等，设计出符合要求的反应器。
表4-2混合前乙炔气的摩尔组成
组份
C2H2
N2
H2O
(mol%)
99.06
0.9
0.04
表4-3 混合前氯化氢气体摩尔组成
组份
HCl
N2
H2O
(mol%)
98.68
1.26
0.06
现把乙炔气和氯化氢气按1:1.1的配比混合。假设乙炔气为100mol,则氯化氢为110mol,则混合后各组分的摩尔分数为：
②根据反应方程式及已知数据计算出反应器出口气体量。
2.1.4乙炔法制氯乙烯
乙炔法是目前我国生产氯乙烯的主要方法，在我国聚氯乙烯的生产中占据主导地位。乙炔法氯乙烯工艺流程较短,技术较成熟。本设计中采用的是乙炔法。
主反应：C2H2+ HCL→CH2CHCl+124.8KJ/mol
副反应：C2H2 +2HCL→CH2ClCH2Cl+120.0KJ/mol
3.2.3空速
空间速度简称空速，是指单位时间内，通过单位体积催化剂的反应物的体积数量。通常用每小时每升（或每立方米）催化剂通过的原料气的升（或立方米）数来表示。空间流速较大，接触时间短，转化率会降低；空速较小，接触时间较长，转化率提高，但副产物会增多，生产能力也会下降。对于氯乙烯的生产，较适宜的空速为30—42。
Keywords: Vinyl chloride; fixed bed reactor; material balance; heat balance
第一章概述
1.1氯乙烯的性质
氯乙烯又名乙烯基氯（Vinyl chloride）是一种应用于高分子化工的重要的单体，可由乙烯或乙炔制得。为无色、易液化气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力5.22MPa。氯乙烯是有毒物质，肝癌与长期吸入和接触氯乙烯有关。它与空气形成爆炸混合物，爆炸极限4%～22%（体积），在压力下更易爆炸，贮运时必须注意容器的密闭及氮封，并应添加少量阻聚剂。