19金属通论

相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时 直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如
此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。 ② 在艾林罕姆图上, 一个氧化物的生成自由能负值越大， 则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物 生成自由能值负值越小,则其金属－氧化物线在图上的位置 就越靠上。这就是说,根据图上各种线的位置的高低就可判 断出这些氧化物稳定性的相对大小.显然金属－氧化物的线位 置越低,氧化物越稳定。
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④氢还原法 在艾林罕姆图中H2 －H2O线(左图中 的 红 线 ) 的 位 置 较 高 ， 由 H2 生 成 H2O 的 △Gθ 不太负，位于H2 －H2O线上方的M －MO线也不是很多，由于△Gθ比H2O低 的氧化物显然用H2 不能将其还原，而且 ，H2－H2O线斜率为正，与M－MO的线 相交的可能性也不大。说明 H2并不是一
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④对大多数金属氧化物的生成来说，如2M ＋O2 == 2MO，由于消耗氧气的反应是熵减少 的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C＋ O2 == 2CO来说，气体分子数增加，是熵增的 反应，故C－CO线有负的斜率。这样，C－CO 线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度 时相交，这意味着在低于该温度时，CO不如金 属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定 性大于该金属氧化物的稳定性,因而在高于该温 度时, C可以将该金属从其氧化物中还原出来。
Lu Lr
57 La 58
镧 铈 锕 钍
镨
Pr
60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65
钕 钷
92
钐 铕 钆 镅 锔
Tb Bk
铽 镝
98
66 Dy 67 Ho 68
钬
铒 铥 钔
镱 镥
89 Ac 90 Th 91
镤
Pa
铀 镎 钚
U
93 Np 94 Pu 95Am
96 Cm 97
锫 锎
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②C还原法 在较低温度时由C生成CO的标准生成自 由能不是太负，但由于C－CO线是负斜率(且 斜率负值较大)线，因而增加了与金属－氧化 物线相交的可能性 ，即很多金属氧化物都可 在高温下被 C 还原， 这在冶金上有十分重要 的意义。以C为还原剂，在低于1000K产物是 CO2，高于1000K生成物则为CO。 CO也是一种还原剂(CO→CO2)，由艾林 罕姆图可见，与C相比，在大约1000K以下 CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还 原能力比CO强。因为在1000K以上，C的线 已位于CO线之下。 ③活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成 自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用 的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等
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根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开 始时介绍的金属提取的一般方法的依据。
①氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的Ag－ Ag2O 和 Hg － HgO 线 ， 在 273K 时 位 于 △ Gθ ＝ 0 线 的 下 方 ， 即 在 273K时，这些氧化物的标准生成 自由能是负值。但温度升高，如 升到673K以上，这时两条线均越 过△Gθ ＝0的线，即在673K时， △Gθ>0。这一变化意味着Ag2O、 HgO在温度升高时会自动分解。 所以对这些不活泼的金属氧化物 就可以采用氧化物的热分解法来 获得金属。
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举C还原Al2O3为例来说明这个问 题。从左图可以发现，在低于2100K 温度时，C－CO线位于Al－Al2O3 线 之上，表明Al2O3的生成自由能比CO 要负，所以在低于2100K时，C不能 用作Al2O3 的还原剂。但当温度超过 2100K时CO的生成自由能比Al2O3 的 要负，即C在大于2100K时能从Al2O3 中夺取氧而使Al2O3还原。 再看C还原SiO2 的温度范围。在 低温，如273K时，CO的生成自由能 大于SiO2的生成自由能，所以在此温 度下，C不能还原SiO2 ；但当温度约 在1673K时两线相交，超过此温度时 CO的生成自由能低于SiO2 的生成自 由能，故在T>1673K时，C还原SiO2 的还原反应可以发生。
IIIA IVA 5 B 6 C
VA 7 N
15
VIA VIIA 8 O 9 F
氦
18
He
10 Ne
硼
13
碳
14
氮 氧 磷 硫
51
氟
17
氖
Ar
Na K
Al Ga
4 钾 钙 钪 钛 钒 铬 锰 铁 钴 镍 铜 锌 镓 锗 砷 硒 溴 氪
37 55
IIIB IVB VB VIB VIIB Sc 22 Ti 23 V 24 Cr 25 Mn Y
Cf
99 Es
100 Fm 101Md 102 No 103
锿 镄
锘 铹
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二、金属的分类
目前已经发现的金属元素90多种。
黑色金属：Fe、Mn、Cr及其合金
分类 有色金属：除Fe、Mn、Cr及其合金以外的所有金属
按密度分：轻有色金属、重有色金属；
有色 金属
按价格分：贵金属、贱金属；
按性质分：准金属和普通金属； 按储量及分布分：稀有金属和普通金属。
成自由能来确定。
氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定， 金属也就越难被还原。
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埃林汉姆在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对 温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似 的图形)，称为自由能-温度图。
原理：用消耗1molO2生成氧化物过程的标准ΔrG对 T做图。根据ΔrG＝ΔrH－TΔrS，ΔrH、ΔrS随T变化 不大，假定ΔrH、ΔrS为定值，则ΔrG对T作图便可得 到一条直线，图中ΔrH是截距，－ΔrS为斜率。这种 图在冶金学上具有特别重要的意义。 ①判断哪种氧化物更稳定 ②比较还原剂的强弱 ③估计还原反应进行的温度条件 ④选择还原方法
分散性稀有金属: Ga、In、Tl
高熔点稀有金属：Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W 铂系金属，稀土金属：Sc、Y、La及Ln
放射性稀有金属：Fr、Ra、Tc、Po、At、Ac及An
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三、存在形式
存在形式的特点： 不活泼的Au、Ag、Pt等以游离态形式存在； 活泼的以化合态；卤化物易溶，所以海水里较多； 难溶的矿藏多。 海水中含大量金属（80多种元素、60多种金属）
1、热分解法 氢后面的金属 例2Ag2O △ Ag+O2↑ 2HgO △ 2Hg＋O2
2、热还原法 根据金属活泼性，选择合适的还原剂 ①用焦碳作还原剂：
ZnO ＋ C → Zn＋CO
氧化矿、碳酸盐、硫化矿都可用此法。 优点：还原剂价廉易得。 缺点：易造成合金、含碳量高。
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②用氢气作还原剂： 制取少量不含碳的纯金属和某些稀有金属 例：WO3＋3H2＝W＋3H2O
Cs
56 Ba 57 71 72
Mo 43
Tc
44 Ru 45
Pd
Sn
Sb
52
Te
I
Xe
Hf 73 Ta 74 W 75 Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn Lu 铯 钡 La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡
第19章 金属通论
青铜四羊方尊
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教学目的:
1. 了解金属的物理性质
2. 了解金属的化学性质及冶炼方法。
教学重点：金属的化学性质、冶炼 教学难点：金属的化学性质
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一、元素分类：
1 氢
3 11
§1 概 述
2
IA 1 H
2 锂 铍 3 钠 镁
19
IIA Li 4 Be
12 Mg 20 Ca 21
111 112
7 钫 镭 镧系 锕系
103 104 Rf 105 Db 106 Sg 107 Bh 108 Hs 109 Mt 110 87 Fr 88 Ra 89-
Ac-Lr
钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uuu Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦
Ce
59
114
Er
69Tm
116
70 Yb 71
118
3、熔盐电解法 较活泼的Al前面的金属适宜用此法 例: NaC1 电解 Na＋1/2C12
K Ca Na Mg Al 电解是最强的氧化还原手段. 优点：产品纯、易进行； 缺点：耗电量大，成本高。 4、氧化法 例：
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使用氧化剂制取金属单质 Au、Ag用氰化法提取。
三、金属还原过程的热力学
前面讨论的各种方法，主要是根据ε 值金属活 动顺序图来选择冶炼方法。现在从热力学的角度， 应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中 还原出来的难易，以及如何选择还原剂等问题。 金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。 还原金属氧化物的难易程度，可通过比较它们的生
③用比较活泼的金属作还原剂 例：Cr2O3＋2A1 → 2Cr＋A12O3 TiC14＋2Mg → Ti＋2MgC12 注意选择标准： a.还原力强 b.容易处理 c.不与产品金属形成合金 d.可以得到高纯度金属 e.其它产物易和生成金属分离 f.成本低 通常用的是Al、Ca、Mg、Na等。
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③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆 图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间 相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下 面的金属氧化物之间的反应将不发生。 这表明位于下面的金属还原性强。 根据这个原则,从艾林罕姆图可以排列出常见还 原剂在1073K的相对强弱次序： Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na…… 同理, 常见氧化剂在1073K的强弱次序: HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO