第七章 金属通论

① ②
773K时 （②－①）得
θ
MnO + C === Mn + CO
1773K时 （②－①）得
ΔrG

1 θ 1 Δ r G (Δ r G θ Δ G ) 160 kJ mol 2 r 1 2
MnO + C === Mn + CO
1 1 (Δ r G θ Δ G ) 15 kJ mol 2 r 2
例如铋的熔点为544K，镉的熔点为594K，铋镉合 金的最低熔化温度是413K，这个温度称为最低共熔温度 而组成对应于这一温度的合金称为低共熔混合物。
二、金属固溶体
固熔体具有一种均匀的组织。它是合金组成 物在固态下彼此相互溶解而形成的晶体，称为固 溶体（固态溶液），分为置换固溶体、间充固溶 体和缺位固溶体。
7.1 概述 一、金属元素的位置和价电子结构特点 s区 (IA, IIA)金属 p区 (IIIA –VIA)金属 d区 (IIIB-VIII)金属 ds区 (IB-IIB)金属 f区 (镧系,锕系)金属 ns1-2 ns2np1-4 (n-1)d1-9ns1-2 (n-1)d10ns1-2 (n-2)f0-14(n-1)d0-2ns2
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
纯金属
○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
置换固溶体
○ ○ ○ ○ ○
缺位固溶体
间隙固溶体
纯金属和各种固溶体示意图
金属化合物
当两种金属元素的电负性、电子构型和原子 半径差别较大时则易形成金属化合物，又称金属 互化物。 有组成固定的“正常价”化合物和组成可变的 电子化合物，它们的结构不同于单一金属。在正 常价化合物中的化学键介于离子键和共价键之间。 大多数金属化合物是电子化合物，它们以金 属键结合，其特征是化合物中价电子数与原子数 之比有一定值。 返回
氧化法，如金银的提取。
三 、金属的精炼 1. 电解精炼: 粗金属锭—电解阳极 纯金属薄片--- 电解阴极 Au, Ag, Cu, Sn, Pb, Zn
2. 气相精炼
3. 区域熔炼
7.3 合金
一、 低共熔混合物（低共熔合金）
在熔化状态时金属可以相互溶解或相互混合 形成合金，金属与某些非金属也可以形成合金， 故合金可认为是具有金属特性的多种元素的混合 物，它的熔点总比任一纯金属的熔点要低。
19-4 已知773K时， 2Mn + O2 === 2MnO 2C + O2 === 2CO； 1773K时，
1 G 510 kJ mol 2Mn + O2 === 2MnO； r
r G 670 kJ mol 1
r G 350 kJ mol 1
金属元素的氧化态 1.可变氧化态 s区 : 无 p区: 不连续变化 d区: 连续变化 ds区: 特殊
2. 金属元素氧化态变化规律 P 区金属: 从上至下, 低氧化态趋于稳定 d 区金属: 从上至下, 高氧化态趋于稳定
Cr--- Mo--- W 高氧化态稳定
Ge---Sn---Pb 低氧化态稳定
二、 金属的分类
选择哪一种金属做还原剂，除rG来判断外还要注意下几方面情况： (1) 还原力强； (2) 容易处理； (3) 不和产品金属生成合金； (4) 可以得到高纯度的金属； (6) 成本尽可能低，等等。 (5) 其它产物容易和生成金属分离；
3.电解法 制备活泼金属 2 NaCl (l) === 2 Na + Cl2 4. 氧化法 使用氧化剂制取金属单质的方法称为
2C + O2 === 2CO；
r G 540 kJ mol 1
试计算在773K和1773K时反应： MnO(s) + C(s) === Mn(s) + CO(g)
G 的 r ，说明用C(s)还原MnO(s)应在高温
还是低温条件下进行？
解：
2Mn + O2 === 2MnO 2C + O2 === 2CO
＜0，而反应物生成物均为
气态，随温度升高而无相变发生，故斜率一 直为正且保持不变。
⑤ 该反应的
r S ＜0，开始时斜率为

正，但当T＞1387.15K时，PbS熔化，
r S ＞0，图象斜率变为负，
当T ＞2013.15K时, Pb气化，
r S ＜0图象斜率又变为正。

(2) 提取HgS中的Hg: 可以用C为还原剂，T＞900K, 或 用H2为还原剂, T＞300K; 提取Bi2S3中的Bi: 可用C为还原剂，T＞1000K, 或用H2为还原剂，T＞773K; 提取PbS中的Pb: 可用C为还原剂，T＞2800K。
金属氧化物越稳定，氧化 物的生成自由能越负的， 而金属就越难被还原。
从图中所得信息: 1.任何一类化合物中哪些金属化合物稳定。 稳定性高的化合物ΔrGo负值大, ΔrGo-T直线位 于图的下方,稳定性低的化合物ΔrGo负值小, ΔrGo-T直线位于图的上方. 2. 可以找出某些金属化合物分解的适宜温度。 3.寻找适宜的还原剂。 一种化合物能被位于其下面的那些金属或其它 还原剂所还原.
用C或 CO做还原剂 氧化物 SnO2 + 2C == Sn + 2CO Cu2O + C 碳酸盐矿 ZnCO3 ZnO + C == 2 Cu + CO Fe2O3 + CO == 2Fe + 3CO2 ZnO + CO2 Zn + CO
硫化物矿 2PbS + 3O2 == 2PbO + 2S（1） ① 在273K～319.45K时，该反应的 r ＜0，
图象斜率为正，当T＞319.45K时，CS2发 生相变，由液相变为气相， r S ＞0，斜率 变 为负值。 ② 该反应的 r S ＜0，图象斜率为正值，当 T＞717.824K时，Hg，S相继由液相变为气 相，此时，体系的熵变比原来的更小，即
黑色金属(铁,锰,铬及其合金) 金属 有色金属 轻有色金属和重有色金属 贵金属和贱金属 准金属和普通金属 稀有金属和普通金属
有色金属大致上按其密度、价格、在地壳中的储量和分布情况、被人们发现以及使用的早晚等分为几类
7.2 金属的提炼
一、金属还原过程的热力学 (自由能—温度图, 埃林汉姆图)
艾林汉在1944年首先用消耗1molO2 生成氧化物过程的标准自由能变对温 度作图。 由： rG=rH-TrS
第七章 金属通论
本章要求: 1. 从金属结构的角度认识金属的共性； 2. 了解金属冶炼的方法； 3. 掌握埃林汉姆(Ellingham)图的意义及 使用方法； 4. 了解合金的基本知识。
元素周期表
Ⅰ A (1) Ⅱ A (2) Ⅲ BⅣ B Ⅴ B Ⅵ BⅦ B (3) (4) (5) (6) (7) ⅧB (8) (9) Ⅰ B Ⅱ B (10) (11) (12) VIIIA Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ AⅥ A Ⅶ A (18) (13) (14) (15) (16) (17)
由(①－②)得： NiO + CO === Ni + CO2
1 -1 r G (Δ r G θ G ) -42 kJ mol 1 r 2 2

对照图19-1在该温度下不能用CO还原NiO制取Ni.
19-3 下图是几种金属硫化物的埃林汉姆图。 （1）请解释图中各条线形状变化的意义； （2）据图，若从硫化物中提取金属，适宜 的还原剂和温度条件各如何？ （1）C + S == CS2 （2）Hg + S === HgS （3）Bi + S === Bi2S3 （4）H2 + S === H2S （5）Pb + S === PbS
二、金属的冶炼方法
冶炼---工业上的还原过程，即把金属从化合物中的还原成单质。
1.热分解法
不活泼金属的化合物, 标准 生成自由能负值小, 易分解。 2 HgO 2Ag2O HgS + O2 2 Hg +O2 4Ag + O2 Hg + SO2
辰砂 HgS
2. 热还原法 从矿石提取金属最常见的方法 (1) 碳热还原法
解：可查得如下物质的熔、沸点：
数 据 项目 α 385.9 3925. 15 熔点/K ～ 3910. 15 5 β 392.1 5 γ 393.1 5 5100. 15 717.8 24 629.5 8 2013. 15 1833. 15±5 319.4 5 856.6 5 (升华) 958.1 5 (分解) 212.4 5 14 234.2 8 600.6 52 544.4 5 164.5 5 187.6 5 单 质 C S H2 Hg Pb Bi CS2 HgS Bi2S3 H2S
19-2 已知在973K时， 2CO + O2 == 2CO2； ΔrGθ= -398 kJ·mol-1 2Ni + O2 == 2NiO； ΔrGθ= -314 kJ·mol-1 试计算该温度下CO + NiO == Ni + CO2的ΔrGθ 值，并对照图19-1氧化态的自由能—温度图,说明 在该温度下能否用CO还原NiO制取Ni。 解： 2CO + O2 === 2 CO2 2 Ni + O2 === 2 NiO ① ②
PbO + C (2) 氢热还原法
制备少量纯金属
Pb + CO
WO3 + 3 H2 == W + 3H2O
(3) 金属热还原法（金属置换法）
常用Na, Mg, Ca, Al做还原剂， 铝是最常用的还原剂即铝热法。
TiCl4+4Na==Ti+4NaCl TiCl4+2Mg==Ti+2MgCl2 Cr2O3 + 2Al == 2Cr + Al2O3