第十六章 硼族元素
【高中化学奥赛课件】硼族元素
B11以上：十一 ……, 例如: B16H20 十六硼烷
若原子数目相同，而H原子数目不同：
3. 结构
以B2H6的结构为例
B5H9 戊硼烷-9 B5H11 戊硼烷-11
14个价轨道 2个B原子:2×4 = 8个价轨道 6个H原子:6×1 = 6个价轨道
12个价电子数
2个B原子: 2 ×3=6个价电子 6个H原子: 6 ×1=6个价电子
B2O3
e.与碱反应：
2NaOH + 4H3BO3 = Na2B4O7 + 7H2O
过量NaOH使Na2B4O7变成NaBO2
Na2B4O7 + 2NaOH = 4NaBO2 + H2O
f. 偏硼酸HBO2
片状结构、锯齿链状或环状、三维网格结构
3 硼酸盐
(1) 硼酸盐基本
结构单元
BΦ3 平面三角形 BΦ 4 四面体(Φ = O, OH)
§16-5 惰性电子对效应和周期表中的斜线关系
§16-1 硼族元素的通性
1.硼族元素的基本性质
性质
元素
元素符号
原子序数
相对原子质量
价层电子构型
主要氧化数
共价半径/pm 离子半径(M +)/pm 离子半径(M3+)/pm 电离能I1/kJ.mol-1 电离能I2/kJ.mol-1 电离能I3/kJ.mol-1 电子亲合能E1/kJ.mol-1 电负性(Pauling)
实验测定
3c-2e bond (3 center-2 electron bond) B2H6分子 逆磁性（电子均已成对）
1H NMR → 2种H，比例4：2（4个H和2个H）
2个B与4个H共平面
在其他较高级硼烷中, 其结构还可能涉及另外三种成键要素: (2C-2e)的B-B键, 闭式(3C-2e)硼键, 开式(3C-2e)硼桥键。
chapter 16 第16章 硼族
NaOH 滴定。多基化合物（如甘露醇、甘油等）与 H3BO3 反应生成稳定的配合物并使显示强酸性，从 而使滴定法可用于测定硼含量：
Ka值表明 H3BO3 的酸性极弱，不能直接用
•与多羟基化合物加合，加入甘露醇、甘油 等酸性增强
H H
B(OH) + 2
4
R C
C
OH OH
H H
R C
C
O O
B
O O
② 正常的B－B σ 键(2c－2e bond )
③ 开放的B 桥键(3c－2e bond ):
B B B
H
④ 氢桥键(3c－2e bond ):
B
B
B
⑤ 闭合的B 桥键(3c－2e bond ):
B B
例1：B5H9
H H H B H B B H H B B H H H
例2：B6H10
H H H B H B H H B B H B B H H H
与外部B12 成键共用去4e + 6e = 10 e
2． B12 单元内部成键 ：
由“多面体顶角规则”确定：
多面体顶点数 n＝12 成键轨道数 ＝n+1＝13 成键电子数＝2n+2＝26 总的价电子数：10 + 26 = 36 与B12价电子数一致。
2. 硼的性质√
(1) B易在空气燃烧（与氧的亲和力超Si）
(3) 与酸的作用：它不与盐酸作用， 仅与氧化性酸作用。
B + 3HNO 3 H 3 BO 3 + 3NO 2 2B + 3H 2 SO4 2H 3 BO 3 + 3SO2
(4) 有氧化剂存在时与强碱共融生成偏硼酸盐：
第16章-硼族元素
第16章硼族元素16.1 硼族元素的通性16.1.1 硼族元素的通性包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。
硼在自然界中有硼镁矿、硼砂等；铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，占第三位，主要以长石、云母、高岭土等硅酸盐形式存在。
镓、铟、铊比较分散，没有单独矿藏，与其他矿物共生。
硼的原子半径最小，核电荷对外层电子的吸引较强，为非金属，其余四种元素为金属，从硼到铝是由非金属突变到金属，不是逐渐过渡的。
●硼族元素氧化物的酸碱性递变规律：硼的氧化物呈酸性，铝和镓的氧化物为两性，铟和铊的氧化物是碱性的。
●硼族元素的价电子构型为ns2np1，一般氧化态为+III。
“惰性电子对效应”，随着原子序数的递增，生成低氧化态的(+I)的倾向增强。
镓、铟、铊在一定的条件下能显示出+I氧化态，特别是Tl ，其+I氧化态常见，Tl(+I)的化合物具有较强的离子健特征。
●硼、铝两元素亲氧特性表现得突出。
●硼族元素价电子轨道（ns和np）数为4，而价电子仅为3，为缺电子原子，它们所形成的化合物有些为缺电子化合物。
有空的价键轨道，这些化合物有很强的接受电子的趋势，容易形成聚合分子（如：Al2Cl6）和配合物（如：HBF4）。
在此过程中，中心原子价轨道由sp2杂化过渡到sp3杂化，相应分子从平面结构过渡到立体结构。
硼原子最高配位数为4，而其它元素外层d轨道可参与成键，最高配位数可以为6。
16.2 硼族元素的单质及其化合物硼在自然界主要以含氧化合物的形式存在。
硼的重要矿石有硼砂Na2B4O7·10H2O，方硼石2Mg3B8O15•MgCl2，硼镁矿Mg2B2O5•H2O等。
铝在自然界分布很广，主要以铝矾土矿形式存在，它是一种含有杂质的水合氧化铝矿。
镓、铟、铊在自然界单独矿物，以杂质的形式分散在其它矿物中。
16.2.1 硼族元素的单质1. 单质硼(1) 单质硼的结构单质硼有多种同素异形体，包括无定形硼和晶体硼。
无定形硼为棕色粉末，晶体硼呈黑灰色。
16 无机化学 第十六章 硼族元素
2Al＋2OH-＋6H2O＝2Al(OH)4-＋3H2↑
二、镓单质
Ga具有熔点与沸点相差甚远这一特点，302.8～2676K，即 液态温度范围很宽（拿到水中就可熔化，像水银），可用 来制高温温度计。 镓的另一特点是“热缩冷胀”，从液 体到固体，体积膨胀3%。 制铅字合金，使字更为清晰。
Ga、In多用于电子工业，作P型半导体的掺杂剂。 也可制 Ⅲ—Ⅴ族半导体化合物，如GaAs等，可用于 光电管中。
实验室： 4HBO2＋NaOH＝NaBO2 ＋ H2O
（浓） H3BO3 ＋2NaOH＝Na2B4O5(OH)4＋5H2O （稀）
滴定H+： Na2B4O5(OH)4＋3H2O+2HCl＝4H3BO3＋2NaCl
3-1 铝族元素单质：
一、铝单质：
用 途
铝已遍及每个家庭，铝及合金广泛地 用于建筑材料、机械化工、食品工业 中，铝是光和热的良好反射体。利用 铝能够很好的反射光，可制造探照灯 的灯罩和反射望远镜的镜子。
γ-Al2O3颗粒小，具有强吸附能力和催化活性，又名活性氧 化铝，可以用作吸附剂和催化剂。
4、氢氧化铝：
在Al3+盐中加入CO32-能得到Al(OH)3 (水解完全)。
Al(OH)3结构较为稳定，加热至373K不脱水。 Al(OH)3是典型的两性化合物，新制备的Al(OH)3既 溶于酸又溶于碱。
二、铝盐和铝酸盐：
制备：灼烧Al(OH)3 或水合氧化铝，可制得α-Al2O3
2、β-Al2O3
主要性能：离子传导能力（允许Na+通过），用作钠-硫蓄 电池的电解质，这种电池的蓄电量为铅蓄电池的3—5倍。
加NH3•H2O或碱于铝盐溶液中，都会得到Al2O3nH2O， 长时间放置（脱水）逐渐转变为AlO(OH)或HAlO2。
无机化学下册：第十六章 硼族
II. 酸性
B(OH)3＋H2O==[(OH)3B←OH]-＋H+ Ka==5.810-10
硼酸是一元路易斯酸，它的酸性不是电离出H+，而是从水 中夺取了OH-，使水电离出H+， 如果在溶液中加入多羟基 化合物（如甘油），可使酸性增强。（空轨道性质）
硼酸与强碱反应生成 偏硼酸盐，碱性较弱 时生成四硼酸盐
硼酸酯具有挥发性，与乙醇一起燃烧时产生绿色的火焰，据此可 以鉴别硼酸根。
硼酸与乙醇燃烧时的绿色火焰
25
V. 缩合反应
与硅酸相似，硼酸也容易缩合成链状或环状多硼酸xB2O3· yH2O， 如四硼酸根的结构，它的化学式应是[B4O5(OH)4]2-。
26
2. 硼酸盐
I. 硼砂的制备
多数金属的硼酸盐是不溶于水的， 最常用的可溶性硼酸盐是四硼酸 钠，俗称硼砂，化学式为 Na2B4O5(OH)4· 8H2O
性质
在硼氢化物中，H的氧化数为-1，BH4-离子半径大，所以 它是比硼烷还原性更强的还原剂，特别是在有机反应中具 有选择性，且用量少，操作简单，对温度无特殊要求， 副反应少等优点。
19
四、卤化物
1. 制备 2. 水解
与卤化硅相似，卤化 硼极易水解生成硼酸
2B+3Cl2＝2BCl3
B2O3+C+X2 ＝2BX3+CO
Ta 丝
2BBr3＋3H2============2B＋6HBr
硼烷或碘化硼可以直接热分解得到硼。
14
2BI3=====2B+3I2
三、硼烷
硼氢化合物性质与碳的氢化物(烷烃)、硅的氢化物(硅烷) 相似，所以硼的氢化物称为硼烷
硼烷的组成
通式： BnHn+4 ：B2H6, B5H9 BnHn+6 ：B4H10, B5H11
无机化学第十六章 硼族元素
第十六章硼族元素1.硼 单质 硼烷 硼的含氧化合物 硼与硅的相似性2.铝 Al2O3的两种变体 铝盐 §本章摘要§3.镓铟铊Tl(III)的氧化性§1.硼 一.单质 黄棕色固体，高硬度，高沸点1. 制备和Si制备相比较 用Mg或Al 还原B2O3，相当于用C还原SiO2 B2O3 + 3Mg --- 3MgO + 2B (高温) 用H2还原三溴化硼，相当于用H2还原SiCl4 2BBr3 + 3H2 --- 2B + 6HBr (W丝, 高温) 2. 硼的反应 常温下不活泼，高温下活泼 4B + 3O2 --- 2B2O3 2B + 3Cl2 --- 2BCl3与硅相似 2B + N2 --- 2BN (均在高温下进行) 和氧化性酸起反应，比硅活泼些 B + 3HNO3(浓) --- H3BO3 + 3NO2 和强碱起反应 2B + 2NaOH(浓) + H2O ---2NaBO2 + 3H2(气体) (偏硼酸钠) 二硼烷 硼氢化合物虽没有碳氢化合物种类多, 但远比硅烷多. 其结构比烷烃、硅烷复杂.1. 结构 最简单的硼烷，理应是BH3, 但结构研究表明它的分子式是B2H6, 分子间键联关系: 2. 乙硼烷制备质子置换法: 相当于Mg2Si和盐酸反应制备SiH4。
还原法: 4BCl3 + LiAlH4 --- 2B2H6 + 3LiCl + 3AlCl3相当于SiCl4和LiAlH4反应制SiH4。
端基上的H和B之间形成σ键(sp3-s). 四个端H和两个B形成分子平面，中间两个H不在分子平面内，其连线垂直于分子平面，上下各一个, 上面的H所成的键共用价电子44个3. 乙硼烷的性质1°稳定性 B2H6 ----B + H2 B2H6要在100℃以下保存，稳定性不如硅烷。
2 °还原性 B2H6 + 3O2 --- B2O3 + H2O 自燃 属高能燃料，但毒性极大，不易储存。
16第十六章 硼族元素
R-
CH
C H H3H 2O
R'
R'
R
R' R
H C O H HO
OH H O C H
B
H C O H HO
HOCH
R'
R'
第十六章 硼族元素
如：与甘油反应——生成强酸
C H 2-O H
C H 2-O
O -C H 2
B (O H )3+2C H -O H H O -C H BC H -O H+H ++3H 2O
沸点/K 173 286 364 483
均共价化合物，蒸气分子为单分子。
第十六章 硼族元素
1. 分子结构：平面三角形
B采取sp2杂化：
分子内含有
6 4
：未参与杂化的p空轨道与
3个X原子的充满电子的p轨道肩并肩重叠
形成
缺电子分子；BX3均为共价化合物，分子 晶体。
第十六章 硼族元素
2. 主要性质(缺电子分子的性质) (1) 均路易斯酸
1. 共价性：硼所有化合物均为共价化合物。 2. 缺电子性：易与电子对给体形成σ配键 （B F 4），易形成多中心键（例：3c-2e）。 3. 多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物 为多面体。
二、单质硼 1. 同素异形体：
第十六章 硼族元素
无定形硼：棕色粉末，反应活性较高
晶形硼：原子晶体，黑灰色，硬度高、电阻
C H 2-O H
C H 2-O O -C H 2
iv. 与醇发生酯化反应：H3BO3的鉴定
H 3 B O 3 + 3 C 2 H 5 O H 浓 H 2 S O 4 B ( O C 2 H 5 ) 3 + 3 H 2 O
16.第十六章 硼族元素
T13、何为“对角线关系”？哪几对元素具有对角线相似性？ 、何为“对角线关系” 哪几对元素具有对角线相似性？ 一种元素与其左上方或右下方元素性质的相似性， 一种元素与其左上方或右下方元素性质的相似性， 称为对角斜线规则。 称为对角斜线规则。 原因是由于具有相似的半径和离子势。 原因是由于具有相似的半径和离子势。 主族： 主族： ⅠA ⅡA ⅢA ⅣA Li Be B C Na Mg Al Si
7
硼烷的五种键型（ 硼烷的五种键型（P778-779） ） H B—H
2c-2e键 键
B B B—B 2c-2e键 键 B B B
3c-2e 开口硼桥键
B B
3c-2e 闭合硼键
B
3c-2e氢桥键 氢桥键
B B B
丁硼烷B 丁硼烷 4H10的结构（巢状） 的结构（巢状）
8
癸硼烷B 癸硼烷 10H14的笼状结构
15
硼酸溶液中加入甘油，酸性增强： 硼酸溶液中加入甘油，酸性增强：
R R R
H
H 3 BO3 + 2
H H
C C
R'
OH OH
H
H
C
C
R'
O
O
B
O O
C C
R'
+ H + + 3H 2 O H
R
R
硼酸酯，易电离。 硼酸酯，易电离。
பைடு நூலகம்
过程： 过程： 硼酸受热易分解
H
H
C
C
R'
O
O
H HO
H HO
B
OH H
△
B O
△
两个B以 杂化成键 两个 以sp杂化成键
第十六章硼族元素
B4H
10
各种硼烷中呈现出的成键情况
⑴端侧的2c-2еB-H 键 ⑵3c-2е的氢桥键 H
BB
⑶2c-2е的B-B键
B
⑷开放的3c-2е硼桥键 B B ⑸闭合的3c-2е硼键 B
BB
B5H9
B5H11
B10H1
4
2.硼烷的性质
无色、臭味、极毒气体，物理性质近似烷 烃，化学性质近同硅烷。 ⑴ 自燃
γ-AI2O3 (活性氧化铝),白色无定形粉末
制备:
AI(OH)3 或铝铵矾
500℃
γ-AI2O3
强热
α-AI2O3
性质：颗粒小，具有强的吸附力和催化活性， 硬度小，质轻，难溶于水，易溶酸碱。
用途：做吸附剂和催化剂
铝盐和铝酸盐
AI(OH)4-或 AI（OH）63-
（铝酸盐）
OH-
AI AI2O3
电负性 2.04 1.61 1.81（Ⅲ） 1.78 1.62(Ⅰ)
(非)金属性 非金属
金属性增强
键能 C-H B-H Si-H B-O Si-O C-O C-C B-B Si-Si
kJ.mol1 411 389 318 561 452 358 346 293 222
1.缺电子：价电子数<价层轨道数
硼砂珠实验（boraxbead test)
Na2B4O7·10H2O △ B2O3+2NaBO2+10H2O 2Cu(NO3)2 △ 2CuO+4NO2↑+O2↑ CuO+B2O3 △ Cu(BO2)2
分析上用于鉴定金属离子,用于搪瓷和玻璃 工业(上釉,着色)和焊接金属(除去金属表面 氧化物)。
2.铝的含氧化合物
16 硼族元素
1. 乙硼烷的分子结构
有传统的价键理论无法解释乙硼烷的分子结构， 它的结构问题直到60年代初,利普斯科姆(Lipscomb， W· N· )提出多中心键的理论以后才解决。人们不仅对 B2H6的分子结构有了认识，而且补充了价键理论的不 足，使硼化学研究成为近三十年内取得进展最大的领 域之一。利普斯科姆因为这一成就荣获了1976年的诺 贝尔化学奖。
用分了轨道来说明。
成 键 MO H 在硼烷分子中常见的键型共有五种。 B B(3c-2e ) 键 中 分 子 轨 道 能 级 图
还有一些特殊的硼烷。 -
硼烷中的部分B 被碳 原子取代——碳硼烷
2017年3月14日 8时7分
B2H6与LiH反应，将得到一种比B2H6的还原性更 强的还原剂硼氢化理LiBH4。让过量的NaH与BF3反 应，可得到硼氢化钠NaBH4。 2LiH+B2H6＝2LiBH4 4NaH+BF3==NaBH4+3NaF NaBH4、LiBH4都是白色盐型化合物晶体，能溶 于水或乙醇，无毒，化学性质稳定。由于其分子中有 BH4-离子（即H-离子），它们是极强的还原剂。 在还原反应中，它们各有选择性（例如NaBH4只 还原醛、酮和酰氯类）且用量少，操作简单，并且产 品质量好。它在制药、染料和精细化工制品（作为制 氢化物的起始原料）的生产中已得到越来越广泛的应 用。LiBH4的燃烧热很高，可作火箭燃料。
2017年3月14日 8时7分
2-3 硼族的含氧化合物
2017年3月14日 8时7分
H 构成B2O3、硼酸和多硼酸的基本结构单元是平面 H O O H H B H 三角形的BO 和四面体的 BO 。 H O O O 3 4 3BO 3的晶体中，硼原 O O 子以sp2杂化，每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原 。 B H H B H H 114 O O B B 子相结合，还能通过氢键连成片状结构，层与层之间 O O O O O O H H 则以范德华力相吸引。硼酸晶体是片状的，有滑腻感， H H 可作润滑剂。 O H O O O H H B H B O BO3 O H3BO 硼酸为白色片状晶体，在冷水中的溶解度很小 ( 硼 3 O H H O B O H 酸的缔合结构)，加热时由于晶体中的部分氢键被破坏， 其溶解度增大 H H3BO3 片层结构
第16章 硼族元素..
第十六章硼族元素§16-1 硼族元素的通性硼族元素：B、Al、Ga、In、Tl价电子层结构：ns2np1主要氧化数： B Al Ga In Tl+3 +3 +3,(+1) +1,+3 +1,(+3)从Al开始为金属，但成键时表现为极性共价键+3氧化态化合物特点：缺电子，易聚合，易与路易斯碱形成稳定化合物元素电势图（P769）：所有单质都具有还原性，无氧化性，碱性条件下还原性更强。
酸性条件下Tl3+具有较强氧化性，Ga2+、In2+、In+易歧化。
§16-2 硼族元素的单质及其化合物一、硼族元素在自然界中的分布二、硼族元素的单质2Al3.镓、铟、铊Ga: 银白色光泽的软金属。
熔、沸点相差最大，m.p.=302.78K,b.p.=2343K。
凝固时体积膨胀。
在干燥的空气中不起变化。
两性金属。
In: 银白略带淡蓝色金属，比铅还软。
在干燥的空气中不起变化。
不与碱作用。
Tl：灰白色，重而软的金属，在空气中生成一层Tl2O膜。
不与碱作用。
化学性质：M+O2(或S) 灼热M2O3（或M2S3）（M=Ga,In,Tl）M+X2= MX3（M=Ga,In,Tl）（X=Br,Cl; Tl无三溴化物）M+IMI3(或MI)（M=Ga,In）2In(粉末)+6H2O=2In(OH)3+3H2↑M+HCl MCl3(或MCl)+H2↑M+HNO3（稀）M(NO 3)3(或MNO3)+NO↑+H2O2Ga+2NaOH+6H2O=2Na[Ga (OH)4]+3H2↑4.单质的提取和冶炼B的制备：碱法：Mg2B2O5.H2O+2NaOH=2NaBO2+2Mg(OH)24NaBO2+CO2+10H2O=Na2B4O7.10H2O+Na2CO3Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO42H3BO3O3+3H2OBB2O3+3Mg=2B+3MgO酸法:Mg2B2O5.H2O+2H2SO4=2H3BO3+2MgSO499.95%单质B的制备：2BI3 1000-1300K，钽丝2B+3I2Al的制备：Al2O3+2NaOH+3H2O=2Na[ Al(OH)4]2Na[Al(OH)4]+CO2=2Al(O H)3↓+Na2CO3+H2O2Al(OH)Al2O3+3H2O2Al2O3Na3AlF6, 电解4Al+3O2 Ga的制备：Ga(OH)3OH-Ga(OH)4-电解GaGaCl3+HCl TBP萃取HGaCl4 OH-, 电解Ga三、硼的氢化物（硼烷）两类：B n H n+4:B2H6, B5H9, B6H10……B n H n+6：B3H9，B4H10，B5H11……B2-B4 为气体，B5-B8为液体B2H6制备：质子置换法2B2H6加压B4H10+H2B2H6+2LiH=2LiBH4硼烷中的五种成键情况：端侧的2中心-2电子硼氢键B-H；3中心-2电子氢桥键HB B2中心-2电子硼-硼键B-B开放的3中心-2电子硼桥键 BB B闭合的3中心-2电子硼键 BB B四、卤化物1.B、Al的三卤化物BX3制备：置换法B2O3+6HF=2BF3↑+3H2OB2O3+3CaF2+3H2SO4(浓)=2BF3↑+3H2O+3CaSO4BF3(g)+AlCl3=AlF3+B Cl3↑B2O3+3C+3Cl2=2BCl3+ 3CO2B+3X2=2BX3BX3性质：加合性及水解性4BF3+6H2O=3H3O++3BF4 -+B(OH)3BCl3+3H2O=B(OH)3+3H Cl无水AlCl制备：2Al+3Cl2(g)2AlCl32Al+6HCl(g) 2AlCl 3+3H2↑Al 2O3+3C+3Cl22AlCl3+3COAlX3中AlF3为离子型，其它为共价型。
第16章 硼族元素-1
后一种用途基于硼吸收中子的能力.
(2)酸法制备单质硼
Mg2B2O5•H2O + 2H2SO4 == 2H3BO3 + 2MgSO4 (3)热还原法 BBr3(g) + 3/2 H2(g)_1373~1573K B(s) + 3HBr(g)
16 － 1 － 2 硼的氢-2 硼的氢化物 物(硅烷)相似，所以硼的氢化物称为硼烷
有时称为土族元素，其中Al2O3为黏土的主 要成分，既难溶又难熔
0、+3 0、+3 0、+1 0、+1 0、+1 自然界没有游离硼， 在自然界没有独立的矿物，分散在 主要以铝矾土矿 (Al2O3· x H O) 存在 主要氧化数 熔点比人的体温还低 (30℃左右 2 +3 +3 (+3) ) 主要矿有 : 其它矿物中 , 都是软金属, 可用于生 原子半径 铝是银白色、有光泽的轻金属 液态镓的熔点、沸点相差大， 88 143 122 163 170 硼砂矿 (Na B O · 10H O) 、 /pm 产新型半导体材料 2 4 7 2 具有良好的导电性和延展性 可作高温温度计，与其它金属 离子半径 Tl 及其化合物均有毒 硼镁矿 (Mg B O · H O) 、 与其它金属可制低熔合金 27 50 80 88.6 3+ 2 2 5 2 r(M 广泛用来作导线、结构材料和器皿 )/pm 可制低熔合金62 方硼矿 (2Mg B O · MgCl ) 误食少量铊盐可使毛发脱落 -1 3 8 15 2 如含 25%In 的 合金 589 铝合金质轻又硬，用于飞机制造 I1/(kJ · mol ) 801 578 579 Ga 558 1.5 1.6 1.7 1.8 电负性( p ) 2.0 可用于自动灭火装置
第16章硼族元素
第十六章硼族元素一、选择题1 下列化合物属于缺电子化和物的是（）a. BeCl2b. H[BF4]c. B2O3d. Na[Al(OH)4]2 在硼的化合物中，硼原子的最高配位数不超过4，这是因为（）a. 硼原子半径小b. 配位原子半径大c. 硼与配位原子电负性差小d. 硼原子无价层d 轨道3 下列关于BF3的叙述中，正确的是（）a. BF3易形成二聚体b. BF3为离子化合物c. BF3为路易斯酸d.BF3常温下为液体4 下列各对物质中，中心原子的轨道杂化类型不同的是（）a. CH4与SiH4b. H3O+与NH3c. CH4与NH4+d. CF4与SiF45 下列金属单质中，熔点最低的是（）a. Cub. Znc. Nad. Ga6 下列化合物中，熔点最低的是（）a. BCl3b. CCl 4c.SiCl4d. SnCl47 下列物质在水中溶解度最小的是（）a. Na2CO3b. NaHCO3c. Ca(HCO3)2d. KHCO38 下列分子中，偶极矩不为零的是（）a. BCl3b.SiCl4c. PCl5d. SnCl29 下列金属中，与硝酸反应得到产物价态最高的是: （）a. Inb. Tlc. Sbd. Bi10 下列氧化物中，氧化性最强的是: （）a. SiO2b. GeO2c. SnO2d. Pb2O3二、简答题1 炭火烧得炽热时，泼少量水的瞬间炉火烧得更旺，为什么？2 C 和O 的电负性相差较大，但CO 分子的偶极矩却很小，请说明原因。
3 N2 和CO 具有相同的分子轨道和相似的分子结构，但CO 与过渡金属形成配合物的能力比N2强得多，请解释原因。
答：1 炭火上泼少量水时，水变成蒸气后与红热的炭反应：C+H2O = CO + H2，产生的H2，CO 易燃而使炉火更旺。
2 按分子轨道理论，CO 中C 与O 间为三重键：一个σ 键，一个π 键，一个π 配键。
π 配键是由氧提供电子对向C 的空轨道配位。
第十六章 硼族元素..
BnHn+m硼烷半拓扑图中键型与键数的确定(P779)
通式为BnHn+m硼烷分子的参数 m、n、s、t、y、x 的 联立方程： x = m s
t = ns
2 y = s x
B6H10
styx=4220
此外，还有6个 外向B—H键。
B5H11、 B5H9的三中心键及半拓扑图式
H H H H B H
§16-2 硼及其化合物
2-1 硼在自然界的存在
——以硼酸盐的形式存在
主要矿有：
硼砂—— Na2B4O7· 10H2O 方硼矿—— 2Mg3B8O15 · MgCl2 白硼钙石——Ca2B6O11· 3H2O 等
我国西部地区的内陆盐湖和吉林、辽宁等省有硼矿。
2-2 硼的成键特征
(硼的化学主要表现在缺电子性质上)
(1) 基态B的价层结构
B是缺电子原子
B
2s2
2p1
(2) 硼化合物中激发态B的价层电子分布
B可采取sp2、sp3 杂化轨道成键
B
2s1
2p2
(3) 硼原子成键的三大特征
① 共价性——B以形成共价化合物为特征
B的原子半径小，I1、I2、I3 大，B在形成化合物时： 可以采取sp2杂化成键，例如：BX3、B(OH)3 也可以采取sp3杂化成键，例如：BF4-、 BH4-、 B(OH)4-
Si-F 565
Si-Si 222
C-F 485
C-C 346
而C 的自相 成键能力最 强
键能(kJ· mol-1)
铝热反应：4Al + 3O2 == 2Al2O3 rHm = -3339 kJ· mol-1 冰晶石矿Na3[AlF6]的存在，说明Al也是亲O、F的元素。
教学课件第16章硼族元素
共价键B：2s22p1受到激发→2S12Px12Py12Pz0
硼单质是由B12二十面体对称体为结构单元， B-B相互间如果只形成3个传统的共价键， 达不到稳定的电子结构；缺少电子，不 稳定。折中的办法形成了，三中心2电子 的特殊的键。
P772反应： 无定型硼：B+O2→ B+Cl2→ B+N2→
赤热 B+6H2O(g)→2B(OH)3+3H2↑ 热 B+3HNO6(浓)→B(OH)3+NO2↑ 碱中 B+NaOH+3KNO3→NaBO2+KNO2+H2O
NiO+B2O3→Ni(BO2)2
16-3惰性电子对效应
斜对角线规则
Li-Mg Be-Al B-Si 碳酸及其盐热分解 易 H2CO3>HCO3－->NaCO3- 难 Li2CO3>Na2CO3>K2CO3 MgCO3>CaCO3>BaCO3
Li2CO3~MgCO3 Na2CO)3++H2O→B(OH)4-+H+ P780卤化物 B2O3+HF→BF3(g)
BF3+AlCl3→AlF3+BCl3(g) BF3+H2O→H3O++BF4-+B(OH)3 P783氧化物 B2O3+H2O(g)→HBO2(g) B2O3+H2O(l)→H3BO3 硼珠试验：CuO+B2O3→Cu(BO2)2 兰
C2H6+O2→CO2+H2O ΔH=-1559KJ•mol-1 除硼以外，均为金属
硼族元素单质
自 然 界 存 在 ： Na2B4O7•10H2O，Al2O3 铝 矾 土
第十六章硼族元素
2B 2NaOH 3KNO 3 2NaBO 2 3KNO 2 H2O 硼的用途？ 铝、镓、铟、铊？铝热还原法？用途？
硼的化合物？
16.3 硼的化合物
1.硼的氢化物
硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6
例： B2H6
B4H10
乙硼烷 丁硼烷
有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：
16.1 硼族元素概述
硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl 价电子构型：ns2np1 缺电子元素：价电子数<价层轨道数 缺电子化合物：成键电子对数<价层轨道数 例如：BF3，H3BO3。 注意： HBF4不是缺电子化合物。
缺电子化合物特点：
a. 易形成配位化合物HBF4 b. 易形成双聚物Al2Cl6
HH HBBH
HH
• 硼烷的结构
B 2s22p1
B：利用sp3杂化轨道，与氢形成
4个B-H（ 2c-2e ）—— σ 键
2个三中心两电子键（3c-2e）——氢桥键
H BB
记作： H H
H
BB
H
H
H
要点：B的杂化方式， 三中心两电子键、氢桥键。
B4H10分子结构
119pm
。
122
H
H HBH H
B
H O
B
O
H O
H
多硼酸 xB2O3·yH2O
硼酸是几元酸？
性质： • 一元弱酸 (固体酸,Lewis酸)
H3BO 3 H2O
B(OH)
4
H
K =5.8×10-10
- • 与多羟基化合物加合，甘露醇，甘油等
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(c)多面体习性： 硼原子力图以多种方式解决缺电子问题， 在硼单质和硼氢化合物中，基本结构是以三角面组成多面 体，这些多面体有闭合型、鸟巢型或蛛网型。
2、硼的同素异形体
无定形硼
晶体硼
3、硼单质的结构
4、硼单质的性质
5、单质硼的制备
16-2-2
硼的氢化物
1、已硼烷的结构
由于硼原子的缺电子特点，在各硼烷中呈现五种成 键情况：
(3) 脱水 风化脱水
Na 2 B 4 O 7
硼砂玻璃
受热脱水
Na 2 B 4 O 7 CoO Co(BO 2 ) 3 2NaBO 2 (蓝色) Na 2 B 4 O 7 NiO Ni(BO 2 ) 3 2NaBO 2 (棕色)
16这种从上到下低氧化态渐趋于稳定的现象，习惯上被认 为是由于所谓“惰性电子对效应”引起的。实际上这几族重 元素的n‘’电子对并非特别“惰性”。 原子序数较大的重元素成键能力较弱是由于：(1)原子 半径增加，电子云重叠程度差；(2)内层电子数目增多，这 些内层电于与其键合原子的内层间的斥力增大等原因所致。
1、金属铝的制备
2、铝的物理性质
3、金属铝的化学性质
16-3-2 铝的卤化物
16-3-3 铝的含氧化合物
1、Al2O3
α - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱 γ - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂 载体。
有些氧化铝晶体 透明，因含有杂质而 呈现鲜明颜色
成键特征：
硼、铝主要形成共价型化合物，+1氧化 态的铊的化合物具有较强的离子性。
本族元素在形成化合物时还表现缺电子特性。
16-2
硼的单质及其化合物
16-2-1 硼单质
1、硼原子的成键特征
硼原子为缺电子原子，其成键有三大特征： (a)共价性：硼原子的价电子构型以及原子半径、电离能高、 电负性大等性质决定了它以形成共价型分子为特征。 (b)缺电子性： 在硼原子以sp2杂化形成的共价分子中，余 下的一个空轨道可接受外来的孤对电子，形成以sp3杂化的 四面体构型的配合物。有时没有合适的外来电子，也可以 自相聚合形成多中心键。
红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+)
2、氢氧化铝
3、铝盐
4、铝酸盐
16-5 惰性电子对效应及对角线规则
1、惰性电子对效应
ⅣA、ⅤA大多数化合物从上到下高氧化态的稳定性递 减，而低氧化态的稳定性递增，如： P4O10对热较稳定，而As2O5加热时分解为As2O3；PbO2 具有强氧化性，而PbO较稳定等。 以上事实表明，在ⅣA、ⅤA等族中随着原子序数增加， 重金属元素价电子中有两个电子不易成键，它的低氧化态较 为稳定，而与族数相同的最高氧化态则不稳定。这种趋向在 IIB族中也有所表现，如单质汞的活性较低。
对角线规则可以用离子极化的观点粗略给以说明。上面 几对处于对角的元素在性质上的相似性，是出于它们的离了 极化力相近的缘故。离子极化力的大小取决于它的半径、电 荷和结构。例如，Li+和Na+虽然用于同一族，离子电荷相同， 但是前者半径较小，并且Li+具有2电子结构，所以Li+ 的极 化力比同族的Na+强得多，因而使锂的化合物同钠的化合物 在性质上差别较大。出于Mg2+的电荷较高，而半径又小于Na+， 它的极化力与Li+接近于是Li+ 便与它右下方的Mg2+在性质上 显示出某些相似性。由此可见对角线关系是物质的结构和性 质内在联系的一种具体表现。
2、对角线规则
在周期表中除了同族元素的性质相似以外，还有一些元 素及其化合物的性质呈现出“对角线”相似性。如硼和硅在 性质上很相似，对比锂和镁，铍和铝酌性质发现它们的性质 在某些方面也是类似的。 在周期表中某一元素的性质和它左上方或右下方的另一 元素性质的相似性，称为对角线规则。这种相似性比较明显 地表现在Li和Mg、Be和A1、B和Si三对元素之间。
第十六章
16-1 16-2 16-3 16-4 16-5
硼族元素
硼族元素的通性 硼单质及其化合物 铝单质及其化合物 镓、铟、铊 惰性电子对效应及对角线规则
16-1
硼族元素的通性
周期表中第七主族包括硼、铝、镓、铟、铊五种元 素，统称为硼族元素。
价电子层： 主要氧化态：
ns2np1
+3，+1 硼、 铝、 镓、 铟、 铊 +1氧化态趋向稳定
硼酸的性质
2-5
硼族元素的含氧化合物
3、硼酸盐
链 状
环 状
硼砂的结构
Na 2 B 4 O 7 10H 2 O Na 2 B 4 O 5 (OH) 4 8H 2 O
硼砂的性质 (1) 水解呈碱性
构成缓冲溶液 pH=9.24 (2) 与酸反应制H3BO3
(20 ℃ )
Na 2 B4O7 H 2SO 4 5H 2O 4H3BO 3 Na 2SO 4
2、乙硼烷的性质：
3、已硼烷的制备
16-2-3 硼族元素的卤化物
1、三卤化硼
制备：
2、三卤化硼的结构
3、三卤化硼的性质
16-2-4
1、B2O3
硼的含氧化合物
2、硼酸
硼酸的结构
结构单元：BO3平面三角形
片层结构：H3BO3分子间以 氢键结合
H3BO3晶体的片状结构：层与层之间以范德华力结合