第2章硼族元素

共价半径之和(pm) 153
键能(kJ· mol-1)
646
BX3是以形成大π键来满足 其对电子的要求
由于有空轨道,可接受外来
电子,均为路易斯酸
∏ 46
BF3+NH3=F3B:NH3
BF3+ HF =H+[BF4]-
2.3 硼的氢化物和卤化物
1、硼的氢化物---硼烷的性质 ① 自燃 B2H6 (g) 3O2 (g) B2O3 (s) 3H2O(g)
H
B O
层状结构
层内：B sp2杂化 有氢键 层间：范德华力
H3BO3 片 层 结 构
每个氧原子除以共价键与硼原子、氢原子相结合，还能通过氢 键连成片状结构。
∴似石墨，有解离性，做润滑剂
（1）H3BO3能溶于水。
硼酸在冷水中的溶解度很低，在热水中溶解度增大（为什么？）
因部分氢键断裂而溶解度增大。
（2）H3BO3的缺电子特性
2. AlCl3的成键特征
AlCl3中铝为不等性sp3杂化
(GaCl3)2
(InCl3)2
(AlBr3)2 (AlI3)2
(GaBr3)2
除B的卤化物及ⅢA的氟化物以外,均为二聚形式。
3. BX3的成键特征及路易斯酸性
BF3 (g) 熔点(K) 沸点(K) 键长(pm)(实测) 146 172 131 BCl3 (l) 166 285 174 180 444 BBr3(l) 227 364 189 195 368 BI3(s) 316 483 210 214 267
-1 △ rHm -2034kJ mol
高能燃料，剧毒
② 水解
-1 -509.3kJ mol △ rHm
B2H6 (g) 3H2O(l) 2H3BO3 (s) 6H2 (g)
含 火硼 焰化 呈合 现物 绿燃 色烧
水下火箭燃料
③ 加合反应（路易斯酸性） B2H6 CO 2[H3B CO]
OH OH B OH + OH H OH OH B OH OH + H
+
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H3BO3是路易斯酸，是一元酸
酸性很弱，Ka=5.8×10-10加入多羟基化合物
可增加酸性。
2
H2C OH HO + HO CH B－ OH H2C OH HO H2C O HO CH H2C O
B O + H+ + 2H2O
α-菱形硼 无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制造 喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种用途基于 其优良的抗冲击性，后一种用途基于硼吸收中子的 能力。
晶体硼属于原子晶体，熔沸点很高，硬度很大(在单质中， 仅次于金刚石)。晶体硼相当稳定，化学性质不活泼。
无定形硼较活泼，能发生一些化学反应。
立方氮化硼与金刚石类似，耐高温、耐腐蚀、特硬、绝缘。
金刚石
立方氮化硼
石用作润滑剂，但石墨是电的良导体而 后者是绝缘体。
石
墨
六方氮化硼
2.无机苯： B3N3H6
无机苯（硼氮苯）的电子结
构和几何形状都与苯相似 3NH4Cl ＋ 3BCl3 ====== H3N3B3Cl3 ＋ 9HCl
水解激烈：
AlCl3 3H2O Al(OH)3 3HCl
熔点/K AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 1564* 463* 370 453
沸点/K
453 528 654
*升华温度
在AlF3晶体中Al是六配位的，在高温下升华所得的 AlF3是单分子的。AlCl3、 AlBr3和AlI3是以共价键 为主的卤化物，在气相或非极性溶剂中均是二聚的。
2、硼的卤化物
• BX3结构： B：sp2杂化 • BX3性质：
X
B
X
X
BF3
BCl3 BBr3
BI3 s 49.9 210
室温下 g g l 聚集态 熔点/℃ -127.1 -107 -46 沸点/℃ -100.4 12.7 91.3
水解：
BX3 3H2O H3BO3 3HX (X Cl, Br, I)
缺电子化合物特点：
a. 易形成配位化合物HBF4
HF BF3
b. 易形成双聚物Al2Cl6
Cl Cl
Al
Cl
Cl
Al
Cl Cl
2. 惰性电子对效应：
Tl(Ⅲ)化合物有较强氧化性。Tl(Ⅰ)化合物稳定，
具有较强的离子键特征。
氧化态：B，Al，Ga：（+3） In：（+1，+3） 3. 最大配位数： Tl：（+1）
B2H6+2:NH3→[BH2(NH3)2]++[BH4]-
小资料
利普斯科姆是美国哈佛大学的无机化学教授。 他的最大成功之处是阐明了一系列硼氢化合物 的分子结构及成键情况。
利普斯科姆于1954年通过实验和理论计算对硼氢化合物的 结构化学给出了满意的答案，把上述只靠两个电子和三个原子 形成的键称为“三中心二电子键”，并指出这是缺电子分子的 一种特殊成键形式，进而对一系列高级硼氢化合物的结构进行 了说明。 由于他的理论和实验研究的成功，利普斯科姆于1976年获 诺贝尔化学奖,并在后来的二十年期间给硼化学的发展带来了 重大的影响，从而开创了硼化学这一新领域。
B：4 其它：6
例：HBF4 例：Na3AlF6
2.2 硼族元素的缺电子性
1、乙硼烷的成键特征及反应性 BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 乙硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 B4H10 丁硼烷
H
H H
B
H
B
H
H
其结构并非如右图所示：
最简单的硼烷是B2H6 2BH3(g)=B2H6(g) △H=－148kJ· mol-1
Ga、In、Tl 的高纯金属 是半导体材料.
1.硼的成键特征：
⑴ 共价性：B所有化合物均共价(半径小，电负性大)。
⑵ 缺电子性：易与电子对给体形成σ配键(BF4-)，易形 成多中心键（例：3c-2е）。
⑶ 多面体特性：晶体硼和硼的许多化合物为多面体。
硼族元素缺电子性
即：价电子数<价层轨道数 +3氧化态的化合物(如：BF3）为缺电子化合物， 有较强的继续接受电子的能力。 表现在分子的自聚（2BH3→B2H6）及同电子对 给予体形成稳定配合物（HBF4）等方面。
Cr2O3为绿色 Fe2O3为黄色
除氧化物 定性分析 陶瓷、玻璃上釉 制造人造宝石
硼酸盐的种类很多，结构也很复杂，但都是由
最基本的结构单元 —— 三角形的 BO3 和四面体的
BO4 连接而成的。
（a） 化学键
（b ） 三角形和四面体的轮廓线
2.5 硼氮化合物
1.(BN)n
B2O3 + NH3 = BN + H2O
• 硼砂珠实验：
Na2B4O7 CoO Co(BO2 )2 2NaBO2 (蓝色)
Na2B4O7 NiO Ni(BO2 )2 2NaBO2 (棕色)
△
Na2B4O7 ==B2O3+2NaBO2 +) CoO +B2O3 ==Co (BO2)2
Na2B4O7+CoO=2NaBO2· Co(BO2)2
300℃
B 2O 3
硼酸除正硼酸和偏硼酸外，未见多硼酸能稳定存 在于溶液中，但多种多硼酸的盐却很稳定。
硼酸的用途
大量用于玻璃和陶瓷工业；医药卫生方面（硼酸对人 体受伤组织有和缓的防腐消毒作用，用作消毒剂—— 硼酸软膏、硼酸粉、硼酸水；也用于食物防腐；硼酸 是减少排汗的收敛剂，可用于制痱子粉）。
29
39
三氯化铝
结构
AlCl3 中铝为 sp3 杂化
ⅢA族除 B 的卤化物及ⅢA族元素的氟化物以外， 三氯化铝溶于有机溶剂或处于熔融状态时 均为二聚形式，如： (GaCl3)2，(InCl3)2，(AlBr3)2， (AlI 都以共价的二聚分子 Al2Cl6形式存在。在这种 3)2， (GaBr3)2等。 分子中有氯桥键（三中心四电子键），与B2H6的 桥式结构形式上相似，但本质不同。 40
①燃烧反应
4B(s)+3O2(g) 2B2O3(s) ΔrHθ＝-2547kJ· mol-1
燃烧
还可生成 少量BN
②与非金属反应
2B＋3X2＝2BX3 2B＋N2＝2BN 2B＋3S＝B2S3
硼可用于炼钢 业中作去氧剂
③与水蒸气反应
室温下与F2反应， 高温时，除H2、Te 及稀有气体外，能与 所有非金属化合。
B2H6 2NH3 [BH2 (NH3 )2 ] [BH4 ] 2LiH B2H6 2LiBH4 2NaH B2H6 2NaBH4
④ 被氯氯化


B2H6 (g) 6Cl2 (g) 2BCl3 (l) 6HCl
-1 △ rHm -1376kJ mol
4BF H3BO3 3H[BF 3 3H2O 4]
BF3 HF HF BF3
2.4 硼及其含氧化合物
1.硼单质
同素异形体：无定形硼，
棕色粉末,
晶形硼
黑灰色
化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。 α-菱形硼（B12）
原子晶体
单质硼有多种同素异形体， 基本结构单元为B12二十面体。 二十面体连接的方式不同导 致至少三种晶体。
第2章 硼族元素
2.1 概述
IIIA B
Al
Ga In Tl
ns2np1
B为非金属单质， Al、Ga、In、Tl是金属 氧化态：B，Al，Ga（+3 ） In （+1，+3） Tl （+1） 最大配位数 B： 4 HBF4 其他： 6 Na3AlF6
•B为非金属单 质，Al，Ga， In，Tl是金属
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三中心 两电子 氢桥键
B2H6
2L
均裂
2BH3L
异裂
[BH2L2]++[BH4]-
硼氢键
硼硼键 氢桥键
B-H
B-B H B B
硼烷中有 五种键型
开放的3中心-2电子硼桥键 B 闭合的3中心-2电子硼桥键 B
B B B B
B4H10分子结构
B2H6+2NaH→2Na[BH4]
B2H6+2:PF3→2H3B:PF3 B2H6+2:CO→2H3B:CO
(20 ℃ )
Na2B4O7 H2SO 4 5H2O 4H3BO3 Na2SO 4
• 脱水 878℃ Na2B4O7 10H2O B2O3 2NaBO2 10H2O
硼砂珠实验
冷却后为 蓝宝石色
与B2O3一样可溶解某些金属氧化物，形成具有 特征颜色化合物，用于鉴定金属离子。
B＋6H2O(g)＝2H3BO3＋3H2↑
23
④与氧化性 酸反应 ⑤与强 碱反应
B＋3HNO3(浓)＝H3BO3＋3NO2↑
2B＋3H2SO4 (浓) ＝2H3BO3＋3SO2↑
单质硼能抵御沸腾的NaOH 溶液和500℃熔融的 NaOH作用，但有氧化剂存在时：
2 B + 2 NaOH + 3 KNO3 熔融 2 NaBO2 + 3 KNO2 + H2O↑
△C6H5Cl
B3N3H6
3LiBH4 ＋ H3N3B3Cl3 ====
B3N3H6 ＋ 3/2 B2H6＋3LiCl
THF---四氢呋喃
THF
2.6 铝的化合物
1.铝的卤化物
AlF3
离子键
AlCl3
AlBr3
共价键
AlI3
离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。
3. 硼砂 (Na2B4O7· 10H2O) [B4O5(OH)4]2B: sp2杂化 sp3杂化 Na2B4O5(OH)4· 8H2O
性质： • 水解呈碱性
[B4O5 (OH)4 ] 5H2O 4H3BO3 2OH
2
4H3BO3 2OH
4
-
2H3BO3 2B(OH)
构成缓冲溶液 pH=9.24 • 与酸反应制H3BO3
性质
无水AlCl3能溶于有机溶剂。 无水AlCl3的水解反应很强烈并放出大量的热。 AlCl3还容易与电子对给予体形成配离子（如 AlCl4-）和加合物（如AlCl3•NH3）。所以无水 AlCl3是某些有机化学反应中常用的催化剂。 AlBr3及AlI3具有和AlCl3相似的结构和性质。
⑥与金 高温下硼几乎与所有的金属反应生成硼化物。具有硬 属反应 度大，耐高温，抗腐蚀等特点。金属硼化物一般不符
合原子价规律，如MgB2、Cr4B、LaB6、Nb3B4等。
24
2. 硼酸
H H O H O O B H O H O H O H B O O H H O H H O H O B H O O H B O O B O H O H H
（3）硼酸与醇反应生成硼酸酯： H3BO3+3CH3OH= ==B(OCH3)3+3H2O
H2SO4
H2SO4
H3BO3＋3C2H5OH====B(OC2H5)3＋3H2O 硼酸酯具有挥发性，燃烧时产生绿色的火焰， 据此可以鉴别硼酸根。 （4）加热脱水：
100℃ 4H3BO3 -4H2O
4HBO2 -H2O H2B4O7-H2O