轻烃回收

第八章轻烃回收第一节概述油田气是生产液态烃、车用汽油和石油化工产品的宝贵原料．石油工业的快速发展和原油产量的不断增加，为大量回收利用油田气创造了条件，这是一项具有重要经济意义的工作。

油田气的组分主要是饱和烃．但是随着油藏性质、分离条件等因素的不同．油田气的组成也有较大差异（表8-1）。

油田气一部分是集输过程中各级分离器中分出的气体，另一部分则为从原油稳定装置中拔出的闪蒸气。

总的来说，油田气中C3以上组分的含量比气田气高，而闪蒸气比各级分离器分离出来的伴生气更富。

1984年全国年产油田气60亿米3，若C3以上轻烃的平均含量按200克／米3，则伴生气中轻烃含量达120万吨。

因此，轻烃回收将给国家创造更多的财富。

此油田气中回收轻烃，已有几十年历史。

最初，由于工艺技木的限制，且回收产品仅作为工业与民用燃料，用途有限；因而发展缓慢。

当从天然气中回收的液态烃开始用作化工原料之后，加上加工、储存、运输枝木的发展，天然气回收液烃技术才获得迅速发展。

近年来，随着石油化学工业的飞速发展和世界能源短缺，天然气及轻烃的需要量急剧增长。

加工工业发达的美国，在60年代，由于涡轮膨胀机制冷技术的应用，使天然气利用率达到90%，1968年高达96.2%。

1976年美国从天然气中回收液烃5200多万吨，相当于原油产量的11.5%。

近20年来美国天然气凝析液的收率和产量见表8-2。

70年代以来．过去没有充分利用伴生气的地区和国家，也都开始注意回收处理天然气液体，以便为本国工业提供更多的化工原料和工业燃料。

因而气体加工工业蓬勃发展，出现了一种世界范围的回收利用油田气的新局面．甚至近年来，在许多围家面临经济衰退的情况下．天然气加工工业都保持了一定的发展速度．1981年世界天然气总加工能力达12580亿米3（除前苏联和东欧国家外），凝析液产量达7800万吨。

在化工利用方面，从天然气中回收的轻烃已成为石油化学工业的重要原料。

乙烯是有机合成产品的基础原料，可以生产数百种合成材料，是世界上产量最多的化工中间产品，目前世界乙烯总产量近6000万吨/年。

从天然气中回收的凝析液是裂解生产乙烯的优质原料，目前已占美国乙烯原料的70%。

使用天然气凝析液为原料生产乙烯收率高、成本低、投资少（见表8-3）。

图8-1为1978年美国天然气用于化工原料的情况，可以看出，几乎全部乙烷都用作乙烯原料。

由于轻烃的经济价值十分显著，自60年代以来．轻油回收的工艺技术发展也很快．总的趋势是力求提高加工探度，以增加收率，合理利用油田资源．就回收工艺而言，基本上可以分为三种；1．吸附法利用固体吸附列（如活性氧化铝或活性炭）对各种烃类的吸附容量不同，而使天然气中各组分得以分离。

这种方法用于从湿气中回收较重烃类，且主要用于处理气量较小（＜60万米3／日＝及较贫的天然气（液烃含量13~40毫升／米3气）．这种方法所用的装量比较简单，不需要特殊材料和设备，投资费用较小．但由于它的产品范围的局限性，加之再生耗能大，运行成本较高，燃料消耗约为处理气量的5%，因而应用不广泛．在美国只是在对液化石油气和天然汽油需求不多的地方才采用．2．油吸收法油吸收法是利用天然气中各组分在吸收油中溶解度不同．而使不同烃类得以分离的方法．图8.2是油吸收法的原理流程．通常用石脑油、煤油或柴油做吸收油．在吸收塔内，吸收油与气体逆流接触，吸收大部分丙烷、丁烷和天然汽油。

在富油稳定塔中，脱出不需要回收的轻组分（如甲烷）。

然后蒸馏富油，得到轻烃产品，吸收油经冷却再打入吸收塔。

按照吸收操作温度．油吸收法又可分为常温油吸收和低温油吸收（也称冷冻吸收）。

低温油吸收法是将处理的气体和吸收油泠冻至0~-40℃，以回收更多的包括乙烷在内的烃类。

这种方法的丙皖收率可达85%~90%，乙烷收率为20%~60%。

吸收法直至60年代中期还是天然气分离工艺中使用最多的方法。

50年代以来，冷冻吸收逐渐取代早期采用的常温吸收而占主要优势。

但由于吸收法投资费用和运转成本较高。

且因冷凝分离法的不断发展，因而自70年代以后。

吸收法在新建装置中已很少采用。

3．冷凝分离法冷凝分离法是利用原料气中各组分冷凝温度不同的特点，在逐步降温过程中，将沸点较高的烃类冷凝分离出来。

这种方法的根本特点是需要提供足够的冷量使气体降温．按照提供冷量方式的不同，又分为外加冷源法、自制冷法和混合制冷法等多种形式。

初期，大多采用独立设置冷冻循坏系统补充冷量。

1964年，美国首次将透平膨胀机用于天然气回收凝析液装置，使天然气回收轻油技术开始了新的发展阶段．由于透平膨胀法具有流程简单，操作方便，对原料气组分的变化适应性大，投资低，效率高等优点，近20年来膨胀机技术发展很快，美国新建或改建的天然气加工装置．90%以上采用膨胀机法。

这一方法也将是今后若干年内天然气加工工业中常用的方法。

自70年代以来，我国各油田相继开始了油田气的回收利用工作，进入80年代以来，一批轻烃回收装置陆续投产，年回收轻烃近百万吨，不仅提供了数量可观的化工原料和工业及民用燃料，而且也大大降低了油气损耗，提高了资源的综合利用程度，减少了大气污染。

随着原油生产的不断发展．油田气的回收利用工作也处于方兴未艾时期。

可以预言，从油田气中回收的轻烃今后将成为油田生产的一种重要产品提供给工农业生产使用。

油田气轻烃回收技术也已由比较单一的直接冷冻法，发展为直接膨胀冷凝法和冷凝-膨胀机法等多种工艺方法，并注重深度加工，以求回收更多的轻烃产品。

第二节汽液平衡在一定的温度、压力条件下，组成一定的物系，当汽液两相接触时，在相同将发生物质交换，直至各相的性质（如温度、压力和汽、液相组成等）不再变化为止。

达到这种状态，称该物系处于汽液平衡状态．而其中任何一个条件的改变，都会破坏原有的平衡。

平衡时两相的组成通常互异，各种分离过程正是利用这种平衡组成的差别来进行的。

油田气是一种多组分的气体混合物，从油田气中回收轻烃，无论是采用吸附法，还是吸收法或冷凝分离法，在工艺过程中，都需要利用汽、液相际间平衡组成互不相等的原理，实现质量传递来达到组分分离的目的。

因此，研究和掌握表示物系平衡时温度、压力、组成的关系，亦即相平衡数据的计算和处理，对于拟定分离工艺路线，设计计算各种传质设备，操作管理回收装置有很大的意义。

一、双组分溶液的汽液平衡研究双组分溶液汽液相平衡问题是掌握精馏过程的基础。

二元溶液在汽化（或二元蒸气冷凝）的相变过程中，由于这两种组分挥发性能的差异，将使其汽液两相组成按一定规律变化，亦即它们的汽液相平衡将遵循一定的关系，这就是双组分溶液汽液平衡研究的内容。

（一）理想溶液由第三章阐述可知，理想溶液符合拉乌尔定律，即有：式中——平衡时溶液上方i组分的蒸气分压；——i组分的饱和蒸气压；——j组分在溶液中的分子分数。

若理想溶液由A、B两种组分组成，由拉乌拉尔得；根据道尔顿分压定律：气体的总压力p为组分分压pi的总和．即式中——气体的总压力——i组在汽相中的分子分放．对A与B两组分组成的溶液来说，其汽相中的分压：当汽液两相达到平衡时，则：式（8-6）与（8-7）就是理想溶液的汽液相平衡关系。

现以苯（A）---甲苯（B）二元溶液在常压下的汽液平衡为例，说明理想溶液的汽液平衡。

在甲苯的沸点110.4℃到苯的沸点80.2℃之间，每隔 4℃选一个温度点，然后从有关手册中查得苯与甲苯在相应温度时的蒸气压，按式（8.6）和（8.7）可算得汽相和液相的平衡组成，列于表8-5。

若以系统的沸点为纵坐标，液相及汽相中苯（A）的组分为横坐标，以表8-5数据作图，即得到一压强下的苯．甲苯混合液沸点-组成（t一x）相图（图8-3）。

图中，曲线1为液相线，表示在一定的外压下，溶液组成与泡点的关系，线上每一点均为饱和液体．曲线2为汽相线，表示和溶液平衡的蒸气相组成，线上每一点均为饱和蒸气。

两条曲线将相图分为三个区域；液相线1以下，温度低于沸点，是单一液相区．汽相线2以上．溶液全部汽化，为过热蒸气区。

两线之间为汽液两相共存区，系统处于该区任一点（E）时，必分为相互平衡的汽相G和液淮相F。

应用沸点-组成图，不仅可以求取任一沸点的汽液相平衡组成，或者求取两相平衡的温度，而且可以了解汽化和冷凝的全过程．以汽化过程为例，若在常压下将组成为x1，温度为H（图中A点）的混合液加热，当达到泡点温度t2时（J点）液体开始沸腾，所产生的蒸气组成为y1（P点），y1与x1平衡，且y1>x1。

继续升温且不从物系中取走物料，当温度到达t3（E点），则汽液两相共存，液相的组成x2（F点），蒸气相的组成为与x2成平衡的y2（G点），且y2>x2。

当温度升到t4时（H 点），液相完全汽化．而在液相消失之前，其组成为x3（C点），液相完全汽化成蒸气后，则汽相组成y3与混合液的最初组成x1相同。

若再升温至t5（B点），蒸气成为过热蒸气，温度升高．组成不变（仍为y3）．由J点加热到H点或H点以上，是物系的全部汽化过程。

蒸气的冷凝过程与此相反。

图中J点至H点之间是溶液的部分汽化过程。

部分汽化可以从混合物中分出具有不同组成的蒸气，且汽相中易挥发组分（例中为苯）较多，因而能使轻、重组分得到一定程度的分离。

部分冷凝情况与此相同，精馏操作就是依据部分汽化和部分冷凝的原理来实现将混合液中两组分分离的。

汽液平衡计算中还常用相平衡曲线图（y-x）。

图8-4即为苯-甲苯混合液的y-x图。

图中纵坐标表示汽相中易挥发组分的分子分数y A，横坐标为与之平衡的液相中易挥发组分的分子分数x A．对角线是y-x是一条计算辅助线。

汽相浓度y A愈是较平衡液相浓度x A大，则平衡线凸离对角线愈远。

由于图也是在一定压力下做出的，因而曲线上各点对应于一定的温度，两端点分别为两纯组分在该压力下的沸点。

（二）非理想溶液非理想溶液主要是由于不同组分分子间的作用力与相同组分分子间的作用力不同，而使其与理想溶液的性质有较大的偏差。

这种偏差有两种：一种是溶液中相异分子间的吸引力小于相同分子间的吸引力，出现正偏差；另一种是相异分子间的吸引力大于相同分子间的吸引力，出现负偏差。

1．正偏差系统正偏差系统，不同分子间的吸引力小于相同分子间吸引力，由于不同组分间的排斥倾向，使溶液的蒸气压较之理想溶液为高，沸点则比理想溶液低。

当两组分混合时，通常体积增大，伴随有吸热效应．甲醇．水二元溶液就是正偏差系统．见图8-5．由于沸点比理想溶液低，液相线向下位移，所以汽相线与液相线相隔较宽。

2．负偏差系统负偏差系统．由于不同组分分子间的吸引倾向较强，溶液的蒸气压较之理想溶液为低，沸点则比理想溶液高。

当两组分混合时．体积缩小．伴随有放热效应。

二硫化碳。

四氯化碳混合液属于负偏差系统。

图8-6是它的t-x图。

由图可见，由于溶液涕点升高，液相线上移，汽相线与液相线间距变窄，因此汽相浓度与液相浓度同差异较小。