(推荐)《环境化学原理》PPT

其中： 0 + 1 + 2 = 1 , 即 100%
4
若用cT表示水中碳酸物质总量，则有
[H2CO3*] = cT 0
[HCO3-] = cT 1
[CO32-] = cT 2
5
0 (1[K Ha1]K [H a1K ]a22)1
1 (1[K Ha1][K Ha2])1
2
(1[H]2 Ka1Ka2
0.04260 1.998×10-7 23.472
6.0
0.6920
0.3080 1.444×10-5 3.247
7.0
0.1834
0.8162 3.828×10-4 1.224
8.0
0.02188
0.9736 4.566×10-3 1.018
9.0 0.2142×10-2 0.9532 4.470×10-2 0.9592
H2CO3
即：甲基橙碱度=总碱度
= [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
16
酚酞碱度
如果滴定碱性物质时是以酚酞作为指示 剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH-被中 和，CO32-全部转化为HCO3-，而这时HCO3不被中和，这时所得碱度称为酚酞碱度：
酚酞碱度 = [CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]
pHpKa1lg[[H H2CCO 3O 3*]]
36
如果向水体投入少量的碱性废水， 相应的H2CO3*转化为HCO3-，水体pH 升高为pH’，则：
pH p 'Ka1lg[[H H 2C C3O 3 * O B B]]
37
水体pH变化值：
pH lg [[H H 2C C 33 O * O B B ]]lg [[H H 2C C 33 O * ]]O
（ 3 ） 开 放 体 系 ： [HCO3-] 、 [CO32-] 和 cT 均随pH值的改变而变化，但[H2CO3*]总是保 持与大气相平衡的固定值。
10
（二）天然水的碱度和酸度
碱 度 (Alkalinity) 是 指 水 中 能 与 强 酸 发生中和反应的全部物质，即能接受质 子H+的物质总量，这里指的碱度即水体 的总碱度。
称作浓缩倍数。 ➢浓缩倍数不仅影响着循环水系统的补充水消
耗和水处理药剂的消耗，而且还影响着循环 水系统的碱度变化，即随着浓缩倍数的增加 致使水中pH升高，进而使水的碱度增加。
29
4. 补水水质的影响 各种补充水的化学组成差别很大，不同
的补充水的碱度大小等因素会导致整个水系 统的总碱度也千差万别。
30
18
同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸 度的表达式：
总酸度 = [H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-] (测定终点：pH10.8)
CO2酸度 = [H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-] (测定终点： pH8.3，酚酞作指示剂) 无机酸度 = [H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-] (测定终点： pH4.3，甲基橙作指示剂)
总碱度降低值就是应加入的酸量：
A = 1.40-0.526 = 0.874mmol/L
水体碱化时的计算与此类似。
验算：[总碱度]= 0.526mmol/L ≥10-4mol/L 而此时pH=6.0，故[H+]、[OH-]项可忽略不计
24
表3-5 碳酸平衡系数（25℃）
pH
0
1
2
5.0
0.9574
cT = [总碱度]
23
当pH=7.0时，查表得 1= 0.816， 2 =
3.83×10-4，则= 1.22，cT = [总碱度] =
1.22×1.4 = 1.71mmol/L。若加强酸将水的
pH降低到6.0，其cT值不变，这时为3.25，
可得：
[总碱度] = cT/ = 1.71/3.25 = 0.526mmol/L
17
荷性碱度 中和水中OH-，滴定达到终点时CO32-并
未反应，这时水中碱度称为苛性碱度。
因为无合适指示剂判断终点，所以苛性碱度不 易直接测得。若已知总碱度和酚酞碱度，就可用计 算方法确定苛性碱度。苛性碱度表达式为：
苛性碱度 = [OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+] (苛性碱度 = 2 酚酞碱度- 总碱度)
如沉水植物白天的光合作用要消耗水体 的CO2，而水体中的CO2通常以HCO3-形式存 在，植物吸收了HCO3-，必然要释放出OH-， 使水体pH上升，而晚间植物的呼吸作用会造 成水体的酸度升高，pH降低。
12
■ 天然水体碱化过程
(1) 水体中水生生物快速生长,破坏了水体中 碳酸氢盐的水解平衡(光合作用), 水中氢氧根离 子增加，pH提高，总碱度也随之增加；
第二节 天然水中的化学平衡
一、酸碱平衡
（一）碳酸平衡
水体中CO2的存在是非常重要的： （1）调节天然水的pH和组成； （2）水体中的许多物质可以通过碳 酸盐的沉淀反应变为沉积物而从水中除 去； （3）提供水生生物碳营养。
1
■ 水中碳酸平衡关系
水体碳酸物质存在着4种化合态(形态)： CO2、H2CO3、HCO3-和CO32实 际 上 ， 天 然 水 体 中 H2CO3 含 量 极
(2)湖库底质盐碱土和草甸土的碳酸氢盐以 及碳酸盐的平衡释放也使水体的碳酸氢盐得到外 源补充。周而复始使水体的碳酸盐碱度和总碱度 不断增加，pH也逐步增高。
13
■用溶液质子平衡条件表示的总 碱度定义式：
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+]
14
■ 总碱度的测定
总碱度为加强酸中和水中OH-，并使其 中 HCO3- 和 CO32- 全 部 转 化 为 CO2 所 需 的 总 酸量。
26
2.温度的影响 温度通过对平衡常数的影响来影响水的
总碱度和pH值。
27
在水化学及水处理工艺过程中， 常常会向碳酸体系加入酸或碱来调整 原有的pH值，或对水体进行酸化或碱 化处理。
28
3.浓缩或稀释倍数的影响 在工业用水循环过程中，水中盐分的浓
缩或稀释对水的碱度影响很大。 ➢水中盐分浓度与补充水中盐分浓度的比率被
CO32- + H+ pKa2 = 10.33
3
在水体碳酸盐平衡体系中，H2CO3*、HCO3-、
CO32-三种形态浓度比率
、0
和
1
分别可表达
2
为：
0 = [H2CO3* ]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]}
1 = [HCO3-]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]} 2 = [CO32-]/{[H2CO3* ]+[HCO3- ]+[CO32-]}
总酸度 = cT(1+20) + [H+] - Kw/[H+] CO2酸度 = cT(0- 2) + [H+] - Kw/[H+] 无机酸度 = -cT(1+22) + [H+] - Kw/[H+]
20
例1：某水体的pH为8.00，总碱度为 1.00 ×10-3 mol/L时，计算上述各种形态物 质的浓度。
pKa0
开 lgc
放
-1
体
-2
系
-3
的
H+
碳
-4
酸
-5
平
衡
-6 HCO3-
-7
-8 45
pKa1
pKa2
CT
CO32-
OHH2CO3*
真实H2CO3
6 78
pH
9 10 11
图3-3 开放体系的碳酸平衡
9
碳酸形态平衡的特点：
（1） 0 + 1 + 2 = 1
（ 2 ） 封 闭 体 系 ： [H2CO3*] 、 [HCO3-] 和 [CO32-]等随pH值变化而改变，但碳酸物质总 量cT始终保持不变；
7
作为开放体系[CO2(aq)]=KH ·p CO 2
溶液中，碳酸形态总量相应为：
[H2CO3*] = [CO2(aq)] = cT 0
cT[C2O (a]q /0)10KHpC2O [H3 C ]c O T11 0K H p C2O [K H a 1 ]K H p C2O [C3 2 O ] c T20 2K H p C2O K [H a 1 K ]a 2 2K H p C2O 8
总酸度 = 2 CO2酸度 - 无机酸度
19
■ 水体酸碱度与cT的关系 用总碳酸量（cT）和相应的形态分布系
数来表示水体酸碱度，则有：
总碱度 = cT(1+22) + Kw/[H+] - [H+] 酚酞碱度 = cT(22 - 0) + Kw/[H+] - [H+] 苛性碱度 = -cT(1+20) + Kw/[H+] - [H+]
解：
总碱度 = [HCO3-]+2[CO32-]+[OH-]-[H+] 当pH=8.00时，CO32-的浓度与HCO3-浓 度相比可以忽略，而此时[OH-]=1.00×10-6 mol/L，故碱度全部由HCO3-贡献。 所以
[HCO3-] = [总碱度] = 1.00×10-3mol/L
21
例2 一个天然水pH为7.0，碱度为1.40 mmol/L， 需加何种浓度的酸才能把水体pH降到6.0？
10.0 0.1530×10-3 0.6806
0.3192 0.7581
11.0 0.3949×10-5 0.1757
0.8242 0.5482
1 1 22
25
碱度的影响因素
1.碳酸平衡的影响 通常情况下，天然水的碱度受碳酸平衡
的影响。碳酸盐系统中各种不同的成分都是 通过碳酸平衡互相关联着的。
若把[HCO3-]作为水的碱度，[H2CO3*]作为 水中游离碳酸，有
B [ 碱 ]1 [ p 度 0 H 1 ] /1 (K a 1 1 p Δ 0 H ) p
pH 即为相应改变的pH值。
38
在投入酸量 A时，这时把 pH作为 负值，也可以进行类似推算：
A [ 碱 ] 1 [ p度 0 H 1 ] /1 ( p0 H K a 1 1 p) 0 H
天然水体的pH值一般在6-9之间，对 于一般水体，其pH一般变化较小，这表 明天然水体具有一定的缓冲能力，是一个 缓冲体系。一般情况下，各种碳酸化合物 是控制水体pH值的主要因素，即起主要 的酸碱缓冲作用，次要因素包括腐殖质及 磷酸盐等。
35
对于碳酸水体系，当pH<8.3时， 可以只考虑一级碳酸平衡，故其pH 值可由下式确定：
在实际中，加入的酸量与相应的重点有关。 如用甲基橙为指标剂判断终点（pH约4.3）， 此时所得的结果称为甲基橙碱度。
15
由于甲基橙碱度包含总碱度所定义的所 有碱性物质，故甲基橙碱度实际上就是总 碱度。其化学反应的计量关系式如下：
H+ + OH-
2H+ + CO32H+ + HCO3-
H2O H2CO3
[H])1 Ka2
6
封闭体系的碳酸平衡（视H2CO3为非挥发酸，且
不受大气中CO2含量的影响）1008060
pH=6.35=pKa1
pH=10.33=pKa2
CO2+H2CO3
0
HCO31
CO32-
2
40
20
02
4
6
8
10
12
pH
pH=1/2(pKa1+pKa2)=8.34
图3-2 碳酸形态分布图
天然水体碱度变化实例
杭州湾海水碱度研究
31
➢杭州湾海水碱度研究
32
33
➢在枯水期时，海水碱度以上海石化厂的 影响为主，因而，碱度变化与盐度变化 成反相关关系 (如图2所示)。
➢在丰水期时，由于江水的冲淡作用，碱 度变化受外海水的影响为主，因而，碱 度变化与盐度变化成正相关关系。
34
（三）天然水体的酸碱缓冲能力
解：总碱度= cT(1+22) + Kw/[H+]-[H+]
cT1 1 2 2[总碱 ][H 度 ][O-]H
令
1
1 22
是继 0、 1和 后2 另一个与碳酸形态有关的系数。
22
cT1 1 2 2[总碱 ][H 度 ][O-]H
当pH在5-9范围内、[总碱度]≥10-3mol/L或 pH在6-8范围内、[总碱度] ≥10-4mol/L时， [H+]、[OH-]项与[总碱度]比可忽略不计，得 到简化式：
酸 度 (Acidity) 是 指 水 中 能 与 强 碱 发 生中和反应的全部物质，即放出H+或经 水解能产生H+的物质的总量，这里指的 酸度即水体的总酸度。
11
定义或计算水体的总碱度和总酸度的意义：
（1）水环境化学中涉及的许多计算都与 酸碱度有关；
（2）水体中的一些生物化学反应的最终 结果是与水体的酸碱度联系在一起的。
低，主要是溶解性的CO2，因此常把水中 的CO2和H2CO3合并为H2CO3*。
2
水中H2*CO3（CO2）—HCO3—CO32-体系可用下面的反应和平衡 常数(25℃)表示：
CO2(aq) + H2O
H2CO3 pK0 = 1.46
H2CO3*
HCO3- + H+ pKa1 = 6.35
HCO3-