第7章 相 平 衡

i 1,2, , N
zi
V F
Ki
1
1
xi
xi
Ki
zi
1e 1
yi
Ki
T
Ak
Bk ln
Pks
Ck
Y 转6
⑤
T T0 N T T0,返回2
⑥
Pi s
exp
Ai
T
Bi Ci
xi
yi P Pi s
将 xi 值归一化
xi
xi xi
输出 T 和各 xi 例 7-1
i 1,2,, N
7.3.4 低压汽液平衡计算 汽相为理想气体，液相非理想溶液。汽液平衡关系
yi P xi i Pis
⑤
Pks P
i
yi i Pis / Pks
⑥ 由 Pks 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
T
Ak
Bk ln
Pks
Ck
Y 转8
⑦
T T0 N T T0,返回2
⑧ 由饱和蒸汽压方程求出各 Pis
xi
yi P i Pis
xi
xi xi
输出 T 和{ xi } 7.3.5 利用简化 K 进行汽液平衡计算
自由度 =独立相律变量数 － 独立方程数 描述相律变量间关系的方程
fˆi fˆi ...... fˆi i 1,2,....,N
独立方程数为( - 1)N 。 F = [2+ (N – 1)] - ( - 1)N F=N-+2
6.2 二元混合物的汽-液相图
对于二元汽、液相混合物，其基本的强度性质是 T、P、x1 和 y1 ， 系统的自由度为 F = 2 - + 2= 4 - 。系统的最小相数为 = 1，故最大的自由度是 F = 3，表明最多需要 3 个强 度性质来确定系统。这样，二元汽-液相图就需要表达成三维立体曲面形式。
将 yi 值归一化
yi
yi yi
输出 T 和各 yi
例 7-4
4 等压露点计算 已知 P 与{ yi }，求 T 与{ xi }。 ① 取温度初值
T0 yiTis
i
任选一个 k 组分， 令各γi =1。
② 由饱和蒸汽压方程求出各 Pis
③
xi
yi P i Pis
xi
xi xi
④ 由活度系数方程求各γi
④
由活度系数方程求各γi
⑤
P
1 yi / i Pis
i
Y 转7
⑥
P P N P P,返回3
⑦ 例 7-3
xi
yi P i Pis
3 等压泡点计算 已知 P 与{ xi }，求 T 与{ yi }。 ① 取温度初值
T0 xiTis
i
任选一个 k 组分
② 由饱和蒸汽压方程求出各 Pis
yi P xi Pis
i 1,2,, N
xi
yi P Pi s
i
xi
i
yi P Pi s
1
P
1 yi / Pis
i
计算步骤
① 由 Antoine 方程求 Pis
②
P
1 yi / Pis
i
③
xi
yi P Pi s
3 等压泡点计算 已知 P 与{ xi }，求 T 与 { yi }。
若泡点线产生了极值点，称为共沸点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等， 并称为共沸组成，即
xiaz yiaz
其沸点的温度和压力分别称为共沸温度（Taz）和共沸压力(paz)。
共沸点分为最高压力共沸点和最低压力共沸点。对于 p-x-y 图上的最高压力共沸点，一 般也会表现为 T-x-y 图上的最低温度共沸点。同样，p-x-y 图上的最低压力共沸点，一般也 会表现为 T-x-y 图上的最高温度共沸点。
3 等温闪蒸计算 在 T、P 条件下，总组成为 zi 的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目的
是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率〔e＝V/F)。 相平衡方程，
yi Ki xi
物料衡算方程，
i 1,2, , N
Fzi Vyi Lxi
i 1,2, , N
Fzi VKi xi F V xi
Ki xi 1 所设温度偏高（或压力偏低）
Ki xi 1 所设温度偏低（或压力偏高）
2 露点计算
已知P,yi 取T初值 (已知T,yi 取P初值)
由P-T-K 图查K
1 yi Ki
是
yi
xi
Ki yi
Ki
否
调整T（或P)
yi 1 所设温度偏低（或压力偏高） Ki
yi 1 所设温度偏高（或压力偏低） Ki
计算步骤 ① 取温度初值 T0
令 Pis P ，由 Antoine 方程求出Tis
Ti s
Ai
Bi ln
P
Ci
T0 yiTis
i
任选一个组分作为 k 组分。
② 将 T0 代入 Antoine 方程求出各 Pis
③
Pks P i
yi Pis / Pks
④ 由 Pks 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
系统达到相平衡时，除各相的温度、压力相同外， 每个组分在各相中的逸度应相等。 7.1.2 相律
表征相平衡体系强度状态的变量称作相律变量。对于含有 个相和 N 个组分的体系， 独立相律变量有 T、P 以及每相中 N – 1 个组分的摩尔分数, 总计 2+ (N – 1)个。描述体系 相平衡状态所必需的独立相律变量数目称作体系相平衡的自由度。
由活度系数方程求各γi
③
Pks
P xi i Pis / Pks
i
④ 由 Pks 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
⑤
T
Ak
Bk ln
P
Ck
Y T T0 N
转6 T T0,返回2
⑥ 由饱和蒸汽压方程求出各 Pis
由活度系数方程求各γi
yi
xi i Pis P
i 1,2,, N
物，液相是理想溶液）的泡点线，因为理想系统的泡点线方程为
P Py1 Py2 x1P1s 1 x1 P2s P2s x1 P1s P2s
图 7-2a 所示的泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极大值，称之为一般正偏 差系统；若泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值时，称为一般负偏差系统；
图 7-3 二元部分互溶系统的等压相图
7.3 汽液平衡的计算 7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法
汽液平衡的准则
fˆiv fˆil 活度系数法
i 1,2,, N
fˆiv yi ˆiv P
fˆil
xi i
fil
xi
i
is Pis
expVil
(P RT
Pi s
)
yiˆiv P
xi
s
ii
i 1,2,, N
1 等温泡点计算 已知 T 与{ xi }，求 P 与 { yi }。
yi P xi i Pis
i 1,2,, N
P xi i Pis
i
计算步骤
① 由 Antoine 方程求 Pis
② 由 wilson 方程求γi
P xi i Pis
i
例 7-2
yi
xi i Pis P
图 7-1 等压二元系统的相图
图 7-2 等温二元系统的相图 混合物的相变过程与纯物质的情形有所不同，如在等压条件下，混合物的相变过程一 般是变温和变组成过程（只有特殊情况下才是等温等组成的，如在其沸点时），而纯物质的 相变过程都是等温过程。
在图 7-2a 中，连接 p1s 和 p2s 的斜虚线实际上代表了理想系统（即汽相是理想气体混合
Pi
s
exp
Vil
(P RT
Pi s
)
低压至中压
exp
Vil
(P RT
Pi s
)
1
i 1, 2, , N
yiˆiv P
xi
s
ii
Pi s
状态方程法
fˆiv yi ˆiv P
i 1, 2, , N
fˆil xi ˆil P
yi ˆiv xi ˆil
7.3.2 汽液平衡的类型 等温泡点计算 已知体系温度 T 与液相组成 xi，求泡点压力 P 与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力 P 与液相组成 xi，求泡点温度 T 与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度 T 与汽相组成 yi，求露点压力 P 与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力 P 与汽相组成 yi，求露点温度 T 与液相组成 xi 。
2 等温露点计算 已知 T 与{ yi }，求 P 与 { xi }。
yi P xi i Pis
i 1,2,, N
xi
yi P i Pis
计算步骤
P
1 yi / i Pis
i
① 由饱和蒸汽压方程方程求各 Pis ，令各γi =1
②
P
1 yi / i Pis
i
③
xi
yi P i Pis
在实际应用中，二元汽液平衡关系还可以表示成 x1-y1 曲线（如图 7-1b、图 7-2b 所示）。
在图 5-1a 中，T1 和 T2 是纯组分在给定压力 p 下的沸点；在图 7－2a 中， p1s 和 p2s 是两
纯组分在一定温度下的饱和蒸汽压。图中的 V、L 和 V/L 分别表示汽相区、液相区和汽/液共 存区。汽相区与共存区的交线为露点线，表示了汽液平衡状态下温度与汽相组成的关系 T-y1 ；而液相区与共存区的交线是泡点线，表示汽液平衡状态下温度与液相组成的关系 T-x1。
7.3.3 完全理想系的汽液平衡计算 完全理想系是指汽相为理想气体，液相为理想溶液的体系。汽液平衡关系
yi P xi Pis
i 1,2,, N
1 等温泡点计算 已知 T 与{ xi }，求 P 与{ yi } 。
yi P xi Pis
i 1,2,, N
yi P xi Pis
i
i
yi 1
对于有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此 时，系统实际上是汽-液-液三相平衡。由于汽液液平衡时 = 3，在等温或等压条件下 ， 相图上的汽-液-液平衡关系是一个固定的三相点。如图 7-3a 就是液相部分互溶系统的相图。 其中，a-c-b 的直线代表的是汽-液-液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围 的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。图 7-3b 是汽液液平衡的 x-y 曲线。
yi P xi Pis
i 1,2,, N
P xi Pis
i
求温度需要试差。任选一个组分作为 k 组分。
1
P xi Pis
i
Pks
P xi Pis / Pks
i
计算步骤
① 取温度初值 T0
令 Pis P 由 Antoine 方程求出 Tis
Ti s
Ai
Bi ln
P
Ci
T0 xiTis
第7章 相 平 衡
7.1 相平衡的判据与相律 7.1.1 相平衡的判据
含有 个相和 N 个组分的体系达到相平衡时
i i .... i i 1,2,....,N
由逸度的定义 dGi d RTdln fˆi 等温 和上式可得
fˆi fˆi ...... fˆi i 1,2,....,N
i
任选一个组分作为 k 组分
② 将 T0 代入 Antoine 方程求出各 Pis
③
Pks
P xi Pis / Pks
i
④ 由 Pks 和 k 组分的 Antoine 方程计算出改进后的温度 T
T
Ak
Bk ln
Pks
Ck
Y 转6
⑤
T T0 N T T0,返回2
⑥
Pi s
exp
Ai
T
Bi Ci
Ki
yi xi
Ki 应是 T、P、yi、xi 的函数，但对轻烃类体系，组成对 Ki 值影响较小，可将 Ki 仅看作 T、P 的函数，利用 P-T-K 列线图查 Ki 值。 1 泡点计算
已知P,xi 取T初值 (已知T,xi 取P初值)
由P-T-K 图查K
是
1 Ki xi
1 Kixi
否
调整T（或P)
在等温条件或等压条件，系统状态可以表示在二维平面上，在汽液共存时， = 2，F = 1， 汽液平衡关系就能表示成曲线。.
在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度~组成的平面上，汽液平衡关系可以 表示成温度~组成（T~x 1 和 T~y1）的曲线，图 7-1a 所示的是等压二元相图。
在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力~组成的平面上，汽液平衡关系可以 表示成压力~组成（p~x1 和 p~y1）的曲线，图 7-2a 所示的是等温二元相图。
yi
xi Pi s P
i 1,2,, N
将 yi 值归一化
yi
yi yi
输出 T 和各 yi 4 等压露点计算 已知 P 与{ yi }，求 T 与 { xi }。
yi P xi Pis源自i 1,2,, N P i
yi Pi s
1
任选一个组分作为 k 组分。
Pks P i
yi Pis / Pks
i
P xi Pis
i
纯组分的饱和蒸汽压由 Antoine 方程等饱和蒸汽压方程求。Antoine 方程
ln
Pi s
Ai
T
Bi Ci
计算步骤
① 由 Antoine 方程求 Pis
②
P xi Pis
i
③
yi
xi Pi s P
2 等温露点计算 已知 T 与{ yi }，求 P 与 { xi }。