第四章_炔烃和二烯烃
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Ch.4 炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃炔烃：定义、通式二烯烃：定义、通式烯炔：定义、通式第一节炔烃一、结构以乙炔为例根据已知事实，杂化轨道理论认为，每个处于激发态的C原子发生的是SP 杂化。
对－C≡C－必须认识到：①4个原子在一条直线上。
②C≡C是由1个σ键和2个π键组成的。
③C≡C及C－H键都比乙烯的短：原因: C C 间成键电子多,使两个核更靠近;SP杂化轨道比SP2轨道短。
④C≡C中的π键牢固，π电子云的流动性乙烯的小。
原因：C≡C较短，P轨道重迭较多，核对π电子的束缚力较大。
二、命名1.炔烃的系统命名法与烯烃的系统命名法相似，只须把烯字改为炔字即可。
2.炔烃的衍生物命名法以乙炔为母体,把其它炔烃看成是乙炔的H被取代后生成的衍生物。
3.烯炔的系统命名法在炔烃的系统命名法的基础上补充二点:①选择既含C≡C又含C=C的最长C链作主链(母体),称为烯炔,要分别标示C≡C和C=C的位次。
②编号使二个重键的位次符合最低（编码）系列原则，若C≡C和C=C的位置相当，应把最小位次给予C=C双键。
3-甲基-3-戊烯-1-炔 1-戊烯-4-炔三、物理性质（自习）物质状态：C2－C4（g）C5以上（l）更高级者（s）如1-十八碳炔m.p 22.5°Cb.p：随分子量的增加而升高。
比相应的烯烃高10-20°C，比相应的烷烃略高。
比重：比相应的烯烃大。
在水中的溶解度：比烷烃、烯烃都大些。
四、化学性质炔烃的化学性质与烯烃相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应，但二者毕竟不完全相同，因此炔烃还有某些特有的性质。
1.加成反应⑴催化加氢如果使用的催化剂是Pt或Pd，反应难停留在第一步，主要产物是烷烃。
若使用经过降活处理的催化剂如林德拉催化剂（Lindlar cat.）,可使炔烃只发生部分氢化,主要产物是顺式烯烃。
关于Lindlar cat.的成份问题：一种说法是P d－BaSO4 / 喹啉（题库）；另一种说法是Pd（Pb）－CaCO3（教材与其它文献）。
炔烃和二烯烃
第四章炔烃和二烯烃（I ）炔烃一、定义、通式和同分异构体定义：分子中含有碳碳叁键的不饱和烃。
通式：C n H 2n-2同分异构体：与烯烃相同。
二、结构在乙炔分子中，两个碳原子采用SP 杂化方式，即一个 2S 轨道与一个2P 轨道杂化， 组成两个等同的 SP 杂化轨道，SP 杂化轨道的形状与 SP 2、SP 3杂化轨道相似，两个SP 杂化 轨道的对称轴在一条直线上。
两个以SP 杂化的碳原子，各以一个杂化轨道相互结合形成碳碳6键，另一个杂化轨道各与一个氢原子结合，形成碳氢 6键，三个6键的键轴在一条直线上，即乙炔分子为直线型分子。
每个碳原子还有两个末参加杂化的P 轨道，它们的轴互相垂直。
当两个碳原子的两P轨道分别平行时，两两侧面重叠，形成两个相互垂直的 n 键。
三、命名炔烃的命名原则与烯烃相同，即选择包含叁键的最长碳链作主链，碳原子的编号从 距叁键最近的一端开始。
若分子中即含有双键又含有叁键时，则应选择含有双键和叁键的最长碳链为主链， 并将其命名为烯炔（烯在前、炔在后）。
编号时，应使烯、炔所在位次的和为最小。
例如：CfCfCHCHDHC 三 CH3-甲基-4-庚烯-1-炔CH 3但是，当双键和叁键处在相同的位次时，即烯、炔两碳原子编号之和相等时，则从 靠近双键一端开始编号。
如：Cf 二C 比三CH1-丁烯-3-炔四、 物理性质与烯烃相似，乙炔、丙炔和丁炔为气体，戊炔以上的低级炔烃为液体，高级炔烃为 固体。
简单炔烃的沸点、熔点和相对密度比相应的烯烃要高。
炔烃难溶于水而易溶于有机溶剂。
五、 化学性质 （一）加成反应1、催化加氢炔烃的催化加氢分两步进行，第一步加一个氢分子，生成烯烃；第二步再与一个氢分加成，生成烷烃。
催化剂HC 三 CH + H 2 —CH2、加卤素炔烃与卤素的加成也是分两步进行的。
先加一分子氯或溴，生成二卤代烯，在过量 的氯或溴的存在下，再进一步与一分子卤素加成，生成四卤代烷。
HC 三CH + Br2 -------- Br=CHBrCHB 广2CHB 2虽然炔烃比烯烃更不饱和，但炔烃进行亲电加成却比烯烃难。
4第四章 炔烃 二烯烃
H2O
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
RCCR` KMnO4 RCOOH + R`COOH
H2O
(2) 缓慢氧化——二酮
OO
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH
KMnO4 H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH
pH=7.5
92%~96%
•利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置
•这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
炔烃和烯烃一样，也能和卤化氢、卤素等起亲电加成反
应，但炔的加成速度比烯慢
(A) 和卤素的加成
Br2
RC CR
Br
+
RC CR
Br－
反式加成
Br
R
CC
R
Br
卤素的活性F2>Cl2>Br2>I2
Br Br Br2 R C C R
这一反应可用于炔烃的鉴别。
Br Br
控制条件也可停止在一分子加成产物上.
❖加氯必须用FeCl3作催化剂。
•含有双键的炔烃在命名时,一般 先命名烯再命名炔 .
碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小
为原则。在同等的情况下，要使双键的位次最小。
第四章 炔烃和二烯烃
云 更靠近核)
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
4.1 炔烃
二、炔烃的命名 1. 衍生物命名法
衍生物命名法只适用于简单的炔烃。以乙炔为母体，将其它的炔 烃看作乙炔的衍生物。
例如：
4.1 炔烃
2. 系统命名法
与烯烃的命名类似 ① 要选择含有 C≡C 的最长碳链为主链； ② 编号从最距离叁键最近的一端开始，并用阿位伯数字表示叁键的 位置。例：
837KJ/mol 0.120nm
611KJ/mol 0.134nm 0.108nm
( 3x347=1041)
347KJ/mol
0.154nm 0.110nm
H C C H H2C CH H
H3C C H2 H
原因： ① －C≡C－中有1个σ和2个π键； ② sp 杂化轨道中的 s 成份多。(s 电子的特点就是离核近，即 s 电子
CNa CNa + 2CH3I
CH3C CC2H5 + NaBr
CH3C CCH3 + 2NaI
炔化物作为亲核试剂，也可以与醛酮 发生亲核加成反应，得到 羟基炔化合物：
4.1 炔烃
(3) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定
CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl
4.1 炔烃
③分子中同时含有双键和参键时，先叫烯后叫炔，编号要使双键和
参键的位次和最小。
1 2 3 45
CH C-CH=CHCH3
3-戊烯-1-炔
6 54 3 2 1
CH C-CH=C-CH=CH2
3-乙基-1,3-己二烯-5-炔
CH2CH3
④若双键、叁键处于相同的位次供选择时，优先给双键以最低编号。
4.1 炔烃
04-炔烃和二烯烃
C
累积二烯烃
A cumulated diene
共轭二烯烃
A conjugated diene
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
二烯烃的命名
选择包含两个双键在内的最长碳链为主链,根据主链上碳 数称做“某二烯”。 主链编号从距双键最近的一端开始。
双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。
H C C
H
杂化方式： 键角： 键长不同
SP3 109o28’
SP2 ~120o
SP 180o
碳碳键长
153.4pm
(Csp3-Csp3)
133.7pm
(Csp2-Csp2) 108.6pm
120.7pm
(Csp-Csp) 105.9pm
C-H:
110.2pm
(Csp3-Hs)
轨道形状： 碳的电负性： pka: 化学与生命科学学院 狭 长 逐
CH2
C CH3
CH
CH2
CH2 CHCH CHCH CH2
1,3,5-己三烯
Organic Chemistry
2-甲基-1,3-丁二烯
化学与生命科学学院
二烯烃的命名
构型命名
命名时要逐个标明每个双键的构型。
H CH3CH2
C=C CH3
H C=C
H CH3
CH3CH2 H
C=C CH3
H C=C
CH3 H
NaC CNa
化学与生命科学学院
2CH3Br
Organic Chemistry
炔烃的化学性质
3、以乙烯为原料制备 CH3CH2CH CH2
O
CH3CH2CH CH2
CH3CH2C CH
第4章 炔烃、二烯烃
碳素酸的弱酸性
Na
+ 2 HC
+
HC
CH
CH
110℃
2 HC
CNa
+H
NH3
2
NaNH2
HC
CNa
+
13
R3C CH
Ka
R3C C
CH
+
44
H
+
物质名称
pKa
HOH
HC
H2 C
CH2
H3 C
CH3
15.7
25
50
端炔酸性的解释 端炔中的碳为sp杂化, 轨道中s成分较大, 核 对电子的束缚能力强, 电子云靠近碳原子, 使分子中的C－H键极性增加, 易断裂:
HC CH
+ 2 Ag(NH3)2NO3
+ 2 Cu(NH3)2Cl
AgC
CAg
+ 2 NH4NO3 + 2 NH3
乙炔银(白色)
HC CH
CuC
CCu
+ 2 NH4Cl + 2 NH3
乙炔亚铜(砖红色)
应用： 区别端炔与非端炔、端炔与烯烃。
RC CH
16
炔化物的生成
注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下, 受热或震动容易爆炸。实验完毕后 加稀硝酸使其分解。
+
RC
CH2
＞ RCH
+
CH
22
炔烃的亲电加成
炔烃与烯烃反应活性比较： 炔烃的加成速度比烯烃慢。
加卤素
当化合物中同时含有双键和叁键时， 首先在双键上发生加成反应。
Br2 低温
Br Br
选择性加成
第4章炔烃
第四章 炔烃和二烯烃
(Alkynes Diene IR )
分子中含有碳碳叁键“ C≡C ”的不饱和烃叫炔烃。 通式CnH2n-2，与同碳数二烯烃互为同分异构体。
第一节 炔 烃
4.1炔烃的命名
❖ 1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。
以乙炔为母体，其它作为取代基。
❖ 如：
CH3CH2C≡CH CH3-C≡C-CH3 CH2=CH-C≡CH
❖ 二. 与Ag+、Cu+等重金属盐 反应——重金属炔化物的生 成
❖ 三. 炔氢弱酸性的解释
4.4.1 加成反应—催化加氢
❖ 炔烃催化加氢第一步生成烯，第二步继续加成为
饱和烃。常用催化剂有Pt、Pd、Ni等。
pKa 49
34
25
15.9
15.74
乙炔中的键电子云
H
H
❖ 每个键就不是孤立 的两块，它们形成分 布在C原子的上、下、 前、后的统一的筒状 电子云。
炔烃的异构
❖ 炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引 起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个 烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构 体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。
两个碳链等长、不饱和键数目相同， 选含“双键”数最多的链为主碳链。
CH3C C CHCH2 CH CH2 CH CH2
4 _乙烯基 _ 1 _庚烯 _ 5 _ 炔 所含不饱和键数目相等，但碳链 不等长，选择较长的链为主碳链。
4.2 炔烃的结构
❖ 炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与 “C=C”一样，是由键和键构成，下面以乙炔 为例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型 分子，全部四个原子在同一直线上。
120.7pm
(Csp3-Csp3)
(Alkynes Diene IR )
分子中含有碳碳叁键“ C≡C ”的不饱和烃叫炔烃。 通式CnH2n-2，与同碳数二烯烃互为同分异构体。
第一节 炔 烃
4.1炔烃的命名
❖ 1.简单的炔，可用衍生物命名法命名。
以乙炔为母体，其它作为取代基。
❖ 如：
CH3CH2C≡CH CH3-C≡C-CH3 CH2=CH-C≡CH
❖ 二. 与Ag+、Cu+等重金属盐 反应——重金属炔化物的生 成
❖ 三. 炔氢弱酸性的解释
4.4.1 加成反应—催化加氢
❖ 炔烃催化加氢第一步生成烯，第二步继续加成为
饱和烃。常用催化剂有Pt、Pd、Ni等。
pKa 49
34
25
15.9
15.74
乙炔中的键电子云
H
H
❖ 每个键就不是孤立 的两块，它们形成分 布在C原子的上、下、 前、后的统一的筒状 电子云。
炔烃的异构
❖ 炔烃的异构可由碳链的结构及官能团位置变化引 起，但由于碳最高只有4价，叁键碳只能连有一个 烃基，所以炔烃不存在顺反异构体，炔烃的异构 体数因此较相应碳数烯烃的异构体要少。
两个碳链等长、不饱和键数目相同， 选含“双键”数最多的链为主碳链。
CH3C C CHCH2 CH CH2 CH CH2
4 _乙烯基 _ 1 _庚烯 _ 5 _ 炔 所含不饱和键数目相等，但碳链 不等长，选择较长的链为主碳链。
4.2 炔烃的结构
❖ 炔烃的结构特征是分子中含有“C≡C”，它与 “C=C”一样，是由键和键构成，下面以乙炔 为例说明叁键的形成及结构，乙炔为一直线型 分子，全部四个原子在同一直线上。
120.7pm
(Csp3-Csp3)
第四章炔烃和二烯烃全解
1
2
CH2
CH CH2 C CH
1-戊烯－4-炔
3
4
5
应命名为 3-戊烯-1-炔，而不命名为 2-戊烯-4-炔。
H3C C C CH2CHCH3
H3C C C C CH H H
5-乙基-1-庚烯-6-炔
not 3-乙基-6-庚烯-1-炔
(CH3)2CH C C H
H CH2C CH
(E)-6-甲基-4-庚烯-1-炔
CH3C CNa
HBr ROOR CH3CH2CH2Br
CH3C
CH
H2
Lindlar
CH3CH=CH2
CH3C
H2 Ni
CNa CH3C lig . NH3
CCH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2CH2CH3
3、与重金属盐的反应
♦ 1- 炔烃与银氨溶液反应，立即生成白色的炔化银沉 淀；与氯化亚铜氨溶液反应则生成砖红色的炔化亚 铜沉淀，只有端炔有此性质，是 区别端炔与非端炔 及烯烃的方法。
[Ag(NH3)2]
+
R C CH
R C CAg
炔化银
白色沉淀
HC
CH
[Cu(NH3)2]
+
CuC
CCu
砖红色沉淀
乙炔亚铜
区别乙烷、乙烯、乙炔
CH CH CH2=CH2 CH3CH3
Ag(NH3)2+
白色 （ （ ） ）
（CH CH ）
Br2/CCl4
褪色（CH2=CH2） （ -）
爆炸品——炔化银
炔烃的命名
炔烃的普通命名法是将其他炔烃看成乙炔 的衍生物命名。例如： (CH3)3C–C≡C–H 叔丁基乙炔 (CH3)3C–C≡C–C(CH3)3 二叔丁基乙炔 F3C–C≡C–H 三氟甲基乙炔 系统命名法与烯烃相似，只是将“烯”字 改为“炔”字。
第四章 炔烃和二烯烃 炔烃 二烯烃 共轭效应速度控制和平衡控制
（pKa=25），可以被金属取代，生成炔 化物。这类反应只有乙炔和一取代炔烃 才能发生。
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
H C=C H
R C=C H
(1)乙炔生成炔化银和炔化铜的反应
乙炔通入硝酸银的氨溶液或氯化亚铜的 氨溶液中，析出白色的乙炔银沉淀 或棕 红色的乙炔亚铜沉淀 。
RC CH + NaNH2 lig.NH3 RC C-Na+ + NH3
式烯烃。
C6H5 C6H5
C6H5-C≡C-C6 H5+H2 Lindlar Pd C=C
HH
(2)化学还原
在液氨中钠或锂还原炔烃主要得到反式 烯烃.
C3H7-C≡C-C3H7 +2Na+2NH3
C3H7
H
C==C + 2Na+NH-2
H
C3H7
(E)-4-辛烯 97%
化学还原过程:Na/lig NH3
更大. 乙炔的丙酮 溶液安定,乙炔在1.2MPa下压
入盛满丙酮浸润饱和的多孔物质的钢筒 中.
(1)乙炔的聚合反应
乙炔的聚合反应在不同的催化剂作用下, 发生二聚,三聚,四聚等低聚作用。与烯烃 的聚合反应不同，它一般不聚合成高聚 物。
在氯化亚铜-氯化铵的强酸溶液中，发生 线性型偶合而生成乙烯基乙炔。
碳叁键。
碳原子以SP杂化轨道 形成C-C键和C-H键。
每个碳原子以两个互相垂直的
未杂化的P轨道，两两互相侧面 重叠形成两个互相垂直的π键。
CC
乙炔分子的键参数:C≡C键长为0.12nm, 键能为835kJ/mol.
HC
CH
乙炔的π电子云
炔烃和二烯烃
烷基化的应用：生成的炔化钠可与卤代烷反应生成碳链增长的 炔烃
液态氨
RC≡C-Na+CH3X RC≡C-CH3
叁键碳上氢原子的活泼性
(a) 叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成s 共价键,叁键的电负性比较强,使C-H s键的电子 云更靠近碳原子. 这种 ≡C-H键的极化使炔烃易离 解为质子和比较稳定的炔基负离子 (-C≡C-). (即： 有利于炔C-H异裂形成H+.)
C—H 中的H具有微酸性
二、炔烃的化学性质
不饱和，可加成(亲电、亲核和还原加氢)
C
C
H
末端氢有弱酸性
1. 亲电加成 （1）.加卤素
p键可被氧化
炔烃和烯烃一样，与卤素加成，得到反式加成产物。
RC≡CR′ +X2(Cl,Br) R
C
C
X
X2
X
R′
RCX2CX2R′
可以控制条件使反应停留在第一步，得反式加成产物。
与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜
(红色沉淀)
CH≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHCuC≡CCu+2NH4Cl+2H2O RC≡CH +Cu2Cl2+2NH4OHRC≡CCu+ NH4Cl+H2O
AgC≡CAg +2HCl CH≡CH+2AgCl CuC≡CCu +2HCl CH≡CH+Cu2Cl2
R C CH + H2O
HgSO4 H2SO4
H2C
CH R OH
重排
CH3 C
R
O 甲基酮
=
3.氧化
(HC≡被氧化成CO2，其余三键碳被氧化成-COOH)
第四章 炔烃和二烯烃
思考：炔烃是否有顺反异构？ 思考：炔烃是否有顺反异构？
杂化的碳上只连接一个基团。 无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
(二) 物理性质
Physical Properties
简单炔烃的沸点、 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水， 而易溶于石油醚、乙醚、 而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳 中。
酸 性 逐 渐 增 强
C-H键中，C使用的杂化轨道 轨道成分越多，H的酸性越强。 键中， 使用的杂化轨道 轨道成分越多， 的酸性越强 使用的杂化轨道S轨道成分越多 的酸性越强。 键中
碳氢化合物中H的酸性顺序： 的 C H> sp
HC CH Na
C H> sp
2
C H sp3
HC CNa
H2
生成的炔钠是一个亲核试剂
1. 分别用纽曼投影式和锯架式画出1-氯丙烷 分别用纽曼投影式和锯架式画出1 的优势构象。 的优势构象。
CH3CH2CH2Cl
CH3 H H Cl H H
CH3 H H Cl H H
第四章
炔烃和二烯烃
第一节
炔烃（ 炔烃（alkynes） ）
（一） 结构和命名
C C
H C C H 线型分子
一个σ键两个π 一个σ键两个π键
聚集二烯 二烯烃 共轭二烯 隔离二烯
CH2=C=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH2-CH=CH2
聚集二烯: 聚集二烯
sp2
H C=C=C H
H H
CH2=C=CH2 sp
是一类少见的结构,聚集的双键使分子能量高 是一类少见的结构 聚集的双键使分子能量高。 聚集的双键使分子能量高 隔离二烯： 隔离二烯： 分子中的两个双键缺少相互影响， 分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与 单烯烃无差别。 单烯烃无差别。 共轭二烯： 共轭二烯： 分子中两个双键存在相互影响， 分子中两个双键存在相互影响，共同组成共轭 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。 体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。
有机化学-炔烃和二烯烃
完成下列转化
1° R’ X
RC CR’
CH3C CH
CH3C CCH 2CH CH 2
CH3C CNa + XCH2C CH2
第五节、二烯烃
一、分类和命名
（一）分类
• 隔离二烯烃（isolated diene）
H2C CHCH2CH CH2
•累积二烯烃（cumulated diene）
H2C C CH2
双烯合成是共轭二烯烃的特性反应之一
四、聚集二烯烃
H H
CCC
H
H
丙二烯分子的中间碳原子为sp杂化，分别与两 边碳（sp2杂化）形成了两个互相垂直的π键。
H
H
CCC
H
H
丙二烯的两端碳原子连有不同取代基的化 合物有一对对映体。
a
a
CCC
b
b
手性分子
五、共轭体系和共轭效应
共轭体系── 是指能造成电子离 域的体系。
共轭二烯烃的特性
• 键长趋于平均化。
1,3-丁二烯分子中的双键键长（134pm），比 乙烯的（133pm）稍长，而C2 —C3 单键的键长 （146pm）比乙烷的C—C单键的键长（154pm） 短，而且围绕C2 —C3 键的旋转有一定的限制作 用，已观察到S-反式1,3-丁二烯是一个很占优势 的构象。
一、炔氢的酸性
CH CH+ Na 110℃ NaC CNa + H2
2RC CH+ 2Na △ 2 RC CNa + H2
乙炔的酸性不能使石蕊试纸变红，它的 酸性比水和醇小得多。
HC CNa+H2O
NaOH +CH CH
H2O ＞ CH CH
有机化学课件(李景宁主编)第4章_炔烃和二烯烃
û Æ Ã ³ Ò È ² û ² ±È 1-¶ È ¡ ² 1-Î È ì ² 2-Î È ì ² 3-¼ ù -1-¶ È ³» ¡ ² 1-¼ È º ² 1-· È ý ² 1-Ê °Ì È ® Ë ¼ ² Û ã È µ / C -81.8 -101.5 -122.5 -98 -101 -124 -80.9 22.5 Ð ã ²µ / C -83.4 -23.3 8.5 39.7 55.5 28(10kPa) 71.4 99.8 180(2kPa) ´ Ô Ü È 4 Ï ¶ à ¶ (d20 ) 0.618 0.671 0.668 0.695 0.713 0.685 0.719 0.733 0.870
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
CH3 C CH
Br2
CH3 C CH Br Br
Br2
CH3
Br Br C CH Br Br
现象：溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳 重键的化合物。
C
C
CH3 + Br2
C
Br +
C
CH3
Br－
C Br
C
Br CH3
反式加成
CH2 CH CH2 C CH + Br2
-20 C CCl4
其过程为自由基加成得反马式加成产物与水的加成烯醇式不稳定酮式稳定互变异构两种构造异构体处于相互转化的平衡中在转化tomerizm
作业
P98 2(1)(2)(3); 8; 14(6); 19. 11;
第四章 炔烃和二烯烃
alkyne and diene
AgNO3
6、聚合
TiCl4 Al(C2H5)3 聚乙炔类导电聚合物由日本化学家白川英树研 n HC CH CH CH 制成功，2000年获诺贝尔化学奖。顺式和反式 n
第4章-2 不饱和烃-炔烃及二烯烃
2. 还原反应
(1) 催化加氢反应
炔烃的还原反应可以还原到烯烃， 也可以还原到烷烃。
炔烃加氢反应也需要催化剂，可以加一分子氢，也可以加两分 子氢，实际应用中多数控制在加一分子氢。
如果使用钝化催化剂，可以得到顺式烯烃：
CH3CH2 CH3CH2C CCH2CH3 + H2 钝化催化剂 C C H H CH2CH3
H3 C C C CH3 HCI CI HCI H3 C C C H CH3 CI CH3 CH2C CH3 CI
乙炔与HCl加成需要有催化剂才能顺利反应，是合成氯乙烯 的工业方法： HgCI2/C + HCI HC CH H2C CHCI 溴化氢也能与炔烃加成：
CH3CH2CH2CH2C CH + HBr 无水 Fe
对称内炔烃 不对称内炔烃
例如： NaC
R1C
R C R1 C
+ R2
炔烃的重要合成方法之一
3.过渡金属炔化物的生成
乙炔、端炔烃能与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液反应，生成白色 炔化银或砖红色炔化亚铜沉淀，可用来鉴定乙炔和端炔的存在：
白色 砖红色
乙炔 和 端炔 的特征反应
干燥的炔化银、炔化亚铜易爆炸。 20
（2）亲核加成反应的机理：
CH3OH + -OH HC CH + CH3O
以乙炔与甲醇在氢氧化钾催化下反应为例说明： CH3O + H2O
慢
快
HC C OCH3 H H2C C OCH3 + CH3O H
12
- HC C OCH + CH OH 3 3 H
4.6.2 氧化和还原反应
1. 氧化反应
炔烃经KMnO4或臭氧氧化后再水解，在叁键 处断裂，生成相应的酸：
有机化学第4章 炔烃和二烯烃
1、碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，炔中 电子控制较牢。三键键长短，两个P轨道重叠程度大，稳定。
2、从反应形成的碳正离子的稳定性来看，炔加成形成的烯基
碳正离子中，C+与CSP2相连，SP2的电负性大，不利于正电荷 的分散，故稳定性不如烷基碳正离子。
R-C CH + E+ R-C CH2 + E+
98%
3-庚炔
(E)-3-庚烯
6、HCN、EtOH、CH3COOH等的亲核加成反应
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起 的加成反应，称为炔烃的亲核加成。
常用的亲核试剂有： ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）
碱，150-180oC
（1）. CHCH + HOC2H5
聚合，催化剂
NH3(L) RC C Na
RC C Na + CH3X
RC C + CH3 X
RC CCH3
RC CCH3
（可看作是强碱与弱酸之间的盐的反应）
CH3CH2C≡CNa + CH3CH2CH2Br CH3CH2C≡CCH2CH2CH3 + NaBr ( R-X=1°RX)
乙炔基负离子、乙烯基负离子、乙基负离子的结构：
SP 乙炔基负离子
碱性： 酸性：
SP2 乙烯基负离子
SP3 乙基负离子
5、还原
1）催化加氢
R C C R' + H2
pd
R C
R' C
H2
H
H pd
RCH2CH2R'
Lindlar Cat. RC CR' + H2
第四章--炔烃和二烯烃
H C≡ C H
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
180°
1.sp杂化轨道
2p 2s
激发
2p 2s
杂化 p
sp
杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 S和1/2 P成份），
剩余两个杂化P旳轨道。两个sp杂化轨道成1800分布，两个
未杂化旳P(PY、PZ)轨道相互垂直，它们与中一碳旳两个P轨 道两两相互侧面重叠形成两个相互垂直旳键。
py
②其他炔化物 乙炔或碳碳三键在链端旳炔烃与硝酸银或氯化 亚铜旳氨溶液作用，立即生成白色旳炔化银或 红色旳炔化亚, H2O
RC CAg （白）
RC CH + Cu2Cl2 NH3 , H2O
RC CCu （红）
炔化银和炔化亚铜在干燥状态下，受热或撞击易分解
6 氧化反应
•(1) 炔烃用高锰酸钾氧化，碳链在三键处断裂，生成羧酸。 反应后KMnO4旳颜色褪去，所以能够用作炔烃旳定性鉴 定（反应难于烯烃）。
(2) O3氧化,可发生叁键旳断裂,生成两个羧酸,例如:
O R C C R' O3 R C C R' H2O
OO R C C R' + H2O2 RCOOH + R'COOH
第四章
炔烃和二烯烃
1. 通式：CnH2n-2 2. 炔烃官能团：-C≡C3. 二烯烃官能团：-C=C-
【学习要求】
炔烃和二烯烃
1 掌握炔烃旳构造和命名。 2 掌握炔烃旳旳化学性质，比较烯烃和炔烃化学性 质旳异同。 3 掌握共轭二烯烃旳构造特点及其主要性质。 4 掌握共轭体系旳分类、共轭效应及其应用。
分子轨道理论解释: 1,3-丁二烯旳分子轨道
因为离域键旳存在使得丁二烯分子中旳C = C和C－C不 同于一般旳双键和单键，丁二烯分子中碳碳单键旳键长 为0.148nm，比乙烷中旳0.153nm短，这阐明丁二烯分子 中碳碳单键具有某些双键旳性质。
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20060321 9
※ ※ 林德拉(Lindlar)催化剂 –—
Lindlar-Pd ： Pd / CaCO3，喹啉 ※实现炔烃部分 氢化方法：
R C C R'
R
H2
R' C C
Lindlar催化剂
Na NH3(液)
H R
顺式
C C
H H
H
20060321
反式
R'
10
如：
RC
CH3 C
CH
+
Pd 2 H2
20060321 7
三、物理性质
+ δ
δC H
CH3
C
弱极性分子
水中溶解度： 炔＞烷、烯
20060321 8
四、化学性质 官能团： C （一）加成反应
1.催化加氢
C C H2 C H C H
C
H C H H C H
H2
催化剂
催化剂
催化剂： Pt ， Pd ，Ni…… ※ 注：即使只用1molH2也难避免 有烷烃生成
CH2
ROOR
CH2
CH
C Cl
CH2
n
氯丁橡胶
18
20060321
※ （3）加水
C C
+ H OH
HgSO4 H2SO 4
互变异构
CH C OH
H C H C O
烯醇 ※库切洛夫反应
CH CH HgSO4 H2SO4
醛和酮
互变异构
CH2 CH OH CH3 C H O
+
H2O
乙醛
19
20060321
炔（sp） 烯 （sp2） 键长(nm)
∏键强弱
0.120
0.134
强
大
弱
小 易
键的离解能
极化程度（异裂） 难
电离能（eF)
20060321
11.4
10.5
15
（2）加卤化氢(马氏规则）
RC CH
+
+
H X
RC
CH H
X
-
X
H
R
C
CH H
X
X C
R
+
CH3
X
R
X C X CH3
烯基卤
20060321
CCH3 CCH3
H2 , Lindlar Pd H2/ Pt
+
CH2 CH3 CH3 C H CH3 C C H
H CH3CH2 CH2 CH3
※ ※ （五）末端炔烃的酸性 和炔化物的生成
R C
稳定性：
C: H sp
R C
C
-
+
H
+
-
R C
C ＞R CH sp
酸性：
RC
20060321
CH ＞ R CH2 CH2 sp2 sp3
E
E1
+ 1,2-加成产物δ
E2
CH
+ δ
CH3 CH
CH3
1,4-加成产物
1,2-加成反应进程
1,4-加成反应进程
速率控制(动力学控制)—快的为主
36
练习：
由反-1-苯丙烯制取顺-1-苯丙烯
H C C H CH3
CH3 C H C H
20060321
37
解：
H C C H CH3
Ph Br2 Br H C C
H CH3 Br
（ ） KOH 醇
C
C CH3
H2 Pd/CaCO 3
CH3 C H C H
38
20060321
§4.2 二烯烃
32
∴ 酸性：H2O ＞ RC
20060321
＞
RC
CH + Ag(NH3)2 OH
+
+
NH3
R C
RC
炔银
C Ag
白
+
H2O
CH + Cu(NH3)2 OH
R C C Cu
+
NH3
炔亚铜
棕 + 红
+
H2O
※ R C C R' 不反应 应用:定性检验端炔
R C C Ag + HNO 3
20060321
KOH / C H5OH 2 CH2
20060321
C
CH2
CH3 C
CH
异构化
43
※ 2.
1，3-丁二烯的结构
0.134 nm
1 2 3 4
CH2
CH
CH
CH2
0.148 nm
结果：键长平均化
20060321 44
H C H C 120° H
H H C C H
C C C C
sp
2
4 Π4
分子平面(σ键平面)
O R C C O O R'
RCOOH + R'COOH
应用：推测结构
20060321 26
CH3(CH2)4 C
C (CH2)3CH3
1) O3 2) H2O
CH3(CH2)4 COOH
+ HOOC(CH2)3CH3
C CH 1) O3 2) H2O
※
CH2
CH CH2
O HCHO + H C CH2 C
CH2 ＞ R CH2 CH3
31
-
-
CH ＞ R CH
乙炔酸性的强弱：
CH3 C
+ NaNH2 强碱 强酸
CH
液 NH3
CH3 C
C
-
+ Na
弱碱
+ NH3 弱酸
※
CH3 C C Na
Na NH2
— 强碱
CH3 C CH
Na , NH3(液) — 还原剂
+
H2O
+
Na OH
强碱
强酸
弱酸
CH
弱碱
NH 3
20060321
CH
CH
+
HCN
Cu2Cl2-NH4Cl
CH2
CHCN
丙烯腈
20060321
21
对亲核加成反应活性的解释：
(1)对亲核试剂的作用: Csp＞Csp2
(2)中间体的稳定性： CH CH Nu
＞
CH2
CH2 Nu
烯基负离子
20060321
烷基负离子
22
（难于烯烃） ※ （二）氧化反应
一、二烯烃的分类和命名 1.分类
累积二烯烃 共轭二烯烃
孤立二烯烃
CH2
CH2
20060321
C
C
C
C
C
C C
C
C C
C nC
n≥3
CH2
丙二烯 CH CH CH2 1，3-丁二烯 C CH2 C CH2 1，4-戊二烯
C CH2
39
※ 2.命名和异构
CH2 C CH CH2 CH3
2-甲基-1，3-丁二烯
C
2 3 H C 4
H CH3
1
C
5 H C 6
H
CH2CH3
7
(2Z，4E)-2，4-庚二烯 或顺，反-2，4-庚二烯
20060321 40
H H CH3
1
4
C
2
C
3 C
5 H C 6
C H H
C
7 CH2 CH3
8
9
(2E，4Z，6Z)-2，4，6-壬三烯 或反，顺，顺- 2，4，6-壬三烯
CH2 CH CH CH2
R CH2 CH3
C CH2 CH2 CH3
+
H2
Pd / BaSO4
CH3 C C H
CH3 CH2 CH2 C
CH2 CH2 CH3 H
喹啉
顺-2-己烯
Na
C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 C
20060321
H C
NH3(液)
反-4-辛烯
11
H
CH2 CH2 CH3
※注意： Lindlar-Pd或Na/NH3可 使炔烃： 1、部分氢化还原 2、对烯炔中参键有选择性地还原
20060321
1
2
CH3
3
4
5C
C
CH CH3 C H3
2，2，5-三甲基-3-己炔 (异丙基叔丁基乙炔) ※ 普通命名法：乙炔的烷基衍生物
20060321 5
※ 2.烯炔的命名（先烯后炔）
烯炔：同时含有 C C 和 C C (1)选含不饱和键最多的碳链作主链 (2)编号应使不饱和键的位次之和最小；若 位次之和相等，应使 C C 的位次最小。 先烯后炔 (3)命名： 例：
CH
4 HC
20060321
CH
Ni(CN)2 80-120 ℃ , 加压
环辛四烯
70%
29
练习： 下列反应有错误的是 ( B )
A. CH3 C B. CH3 C CCH3 CCH3 Hg , H H2O
2+
O CH3C CH3 C H CH3
Na ,液 NH 3
C. D.
CH3 C CH3 C
35
20060321
※※ 2.金属炔化物与伯卤代烃反应
R C
C Na + R' X
CH
NaNH 2 , 液 NH 3
※ ※ 林德拉(Lindlar)催化剂 –—
Lindlar-Pd ： Pd / CaCO3，喹啉 ※实现炔烃部分 氢化方法：
R C C R'
R
H2
R' C C
Lindlar催化剂
Na NH3(液)
H R
顺式
C C
H H
H
20060321
反式
R'
10
如：
RC
CH3 C
CH
+
Pd 2 H2
20060321 7
三、物理性质
+ δ
δC H
CH3
C
弱极性分子
水中溶解度： 炔＞烷、烯
20060321 8
四、化学性质 官能团： C （一）加成反应
1.催化加氢
C C H2 C H C H
C
H C H H C H
H2
催化剂
催化剂
催化剂： Pt ， Pd ，Ni…… ※ 注：即使只用1molH2也难避免 有烷烃生成
CH2
ROOR
CH2
CH
C Cl
CH2
n
氯丁橡胶
18
20060321
※ （3）加水
C C
+ H OH
HgSO4 H2SO 4
互变异构
CH C OH
H C H C O
烯醇 ※库切洛夫反应
CH CH HgSO4 H2SO4
醛和酮
互变异构
CH2 CH OH CH3 C H O
+
H2O
乙醛
19
20060321
炔（sp） 烯 （sp2） 键长(nm)
∏键强弱
0.120
0.134
强
大
弱
小 易
键的离解能
极化程度（异裂） 难
电离能（eF)
20060321
11.4
10.5
15
（2）加卤化氢(马氏规则）
RC CH
+
+
H X
RC
CH H
X
-
X
H
R
C
CH H
X
X C
R
+
CH3
X
R
X C X CH3
烯基卤
20060321
CCH3 CCH3
H2 , Lindlar Pd H2/ Pt
+
CH2 CH3 CH3 C H CH3 C C H
H CH3CH2 CH2 CH3
※ ※ （五）末端炔烃的酸性 和炔化物的生成
R C
稳定性：
C: H sp
R C
C
-
+
H
+
-
R C
C ＞R CH sp
酸性：
RC
20060321
CH ＞ R CH2 CH2 sp2 sp3
E
E1
+ 1,2-加成产物δ
E2
CH
+ δ
CH3 CH
CH3
1,4-加成产物
1,2-加成反应进程
1,4-加成反应进程
速率控制(动力学控制)—快的为主
36
练习：
由反-1-苯丙烯制取顺-1-苯丙烯
H C C H CH3
CH3 C H C H
20060321
37
解：
H C C H CH3
Ph Br2 Br H C C
H CH3 Br
（ ） KOH 醇
C
C CH3
H2 Pd/CaCO 3
CH3 C H C H
38
20060321
§4.2 二烯烃
32
∴ 酸性：H2O ＞ RC
20060321
＞
RC
CH + Ag(NH3)2 OH
+
+
NH3
R C
RC
炔银
C Ag
白
+
H2O
CH + Cu(NH3)2 OH
R C C Cu
+
NH3
炔亚铜
棕 + 红
+
H2O
※ R C C R' 不反应 应用:定性检验端炔
R C C Ag + HNO 3
20060321
KOH / C H5OH 2 CH2
20060321
C
CH2
CH3 C
CH
异构化
43
※ 2.
1，3-丁二烯的结构
0.134 nm
1 2 3 4
CH2
CH
CH
CH2
0.148 nm
结果：键长平均化
20060321 44
H C H C 120° H
H H C C H
C C C C
sp
2
4 Π4
分子平面(σ键平面)
O R C C O O R'
RCOOH + R'COOH
应用：推测结构
20060321 26
CH3(CH2)4 C
C (CH2)3CH3
1) O3 2) H2O
CH3(CH2)4 COOH
+ HOOC(CH2)3CH3
C CH 1) O3 2) H2O
※
CH2
CH CH2
O HCHO + H C CH2 C
CH2 ＞ R CH2 CH3
31
-
-
CH ＞ R CH
乙炔酸性的强弱：
CH3 C
+ NaNH2 强碱 强酸
CH
液 NH3
CH3 C
C
-
+ Na
弱碱
+ NH3 弱酸
※
CH3 C C Na
Na NH2
— 强碱
CH3 C CH
Na , NH3(液) — 还原剂
+
H2O
+
Na OH
强碱
强酸
弱酸
CH
弱碱
NH 3
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CH
CH
+
HCN
Cu2Cl2-NH4Cl
CH2
CHCN
丙烯腈
20060321
21
对亲核加成反应活性的解释：
(1)对亲核试剂的作用: Csp＞Csp2
(2)中间体的稳定性： CH CH Nu
＞
CH2
CH2 Nu
烯基负离子
20060321
烷基负离子
22
（难于烯烃） ※ （二）氧化反应
一、二烯烃的分类和命名 1.分类
累积二烯烃 共轭二烯烃
孤立二烯烃
CH2
CH2
20060321
C
C
C
C
C
C C
C
C C
C nC
n≥3
CH2
丙二烯 CH CH CH2 1，3-丁二烯 C CH2 C CH2 1，4-戊二烯
C CH2
39
※ 2.命名和异构
CH2 C CH CH2 CH3
2-甲基-1，3-丁二烯
C
2 3 H C 4
H CH3
1
C
5 H C 6
H
CH2CH3
7
(2Z，4E)-2，4-庚二烯 或顺，反-2，4-庚二烯
20060321 40
H H CH3
1
4
C
2
C
3 C
5 H C 6
C H H
C
7 CH2 CH3
8
9
(2E，4Z，6Z)-2，4，6-壬三烯 或反，顺，顺- 2，4，6-壬三烯
CH2 CH CH CH2
R CH2 CH3
C CH2 CH2 CH3
+
H2
Pd / BaSO4
CH3 C C H
CH3 CH2 CH2 C
CH2 CH2 CH3 H
喹啉
顺-2-己烯
Na
C CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 C
20060321
H C
NH3(液)
反-4-辛烯
11
H
CH2 CH2 CH3
※注意： Lindlar-Pd或Na/NH3可 使炔烃： 1、部分氢化还原 2、对烯炔中参键有选择性地还原
20060321
1
2
CH3
3
4
5C
C
CH CH3 C H3
2，2，5-三甲基-3-己炔 (异丙基叔丁基乙炔) ※ 普通命名法：乙炔的烷基衍生物
20060321 5
※ 2.烯炔的命名（先烯后炔）
烯炔：同时含有 C C 和 C C (1)选含不饱和键最多的碳链作主链 (2)编号应使不饱和键的位次之和最小；若 位次之和相等，应使 C C 的位次最小。 先烯后炔 (3)命名： 例：
CH
4 HC
20060321
CH
Ni(CN)2 80-120 ℃ , 加压
环辛四烯
70%
29
练习： 下列反应有错误的是 ( B )
A. CH3 C B. CH3 C CCH3 CCH3 Hg , H H2O
2+
O CH3C CH3 C H CH3
Na ,液 NH 3
C. D.
CH3 C CH3 C
35
20060321
※※ 2.金属炔化物与伯卤代烃反应
R C
C Na + R' X
CH
NaNH 2 , 液 NH 3